CN101497743B - 包含聚有机硅氧烷的光致交联组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含在25℃下粘度为至少10000mPa·s的聚有机硅氧烷P的光致交联组合物，其特征在于，该组合物还包含：作为交联剂的丙烯酸酯化硅油、以及其化学结构包含二芳基酮基团的光引发剂。

Description

包含聚有机硅氧烷的光致交联组合物

技术领域

本发明涉及光致交联组合物、包含至少一种由光致交联组合物获得的交联层的电缆和/或光缆、以及制造所述缆线的方法。

本发明通常(但不仅限于)应用于电缆和/或光缆的介电绝缘层或保护层(保护套)的制造。

在一个示例性的实施方式中，该组合物用于使被称为可陶瓷化缆线或安全缆线的电缆绝缘。

背景技术

交联的硅橡胶胶料通常用作电缆的介电绝缘层，此外，其还在宽的温度范围内具有良好的热稳定性，所述宽的温度范围可以为-50℃～200℃。

众所周知，硅橡胶胶料的交联(硫化)方法通常是由过氧化物的热分解反应引发的。

更具体地说，聚有机硅氧烷在一个相同的挤出机中与过氧化物混合，并且在离开该挤出机时，在热的作用下通过使挤出混合物在硫化管内通过或者通过将所述混合物浸入到盐浴中来进行交联。

但是，这两种高温交联方法需要高的安装和维护成本。

此外，当使用的过氧化物具有相对低的分解温度(例如从40℃就开始分解的过氧化4，4’-二氯苯甲酰)时，由于挤出机内的剪切应力导致的混合物加热，挤出机的生产量必然受到显著的限制，因此，生产线的速度必然也受到限制。

特别地，这种加热(自加热)可导致在挤出设备中的聚有机硅氧烷过早交联并且因此损坏所述设备。

因此，聚有机硅氧烷的过早交联导致所获得的绝缘层的品质退化，特别是其机械和介电性能的退化。

在完全不同于缆线制造领域的技术领域中，已知包含聚有机硅氧烷、丙烯酸酯化硅油和Norrish I型光引发剂的光致交联组合物。

发明内容

本发明的目的在于通过特别地提供计划用于缆线制造并且以相对高的速度交联的光致交联组合物来解决现有技术的技术缺点，所述组合物一旦交联即具有良好的机械和介电性能。

本发明的第一个主题是包含在25℃下粘度为至少10000mPa·s的聚有机硅氧烷P的光致交联组合物，其特征在于，该组合物还包含：

-作为交联剂的丙烯酸酯化硅油；以及

-其化学结构包含二芳基酮基团的光引发剂。

根据该第一主题的一个特定实施方式，基于100重量份的聚有机硅氧烷P，该光致交联组合物可以包含至多40重量份的所述丙烯酸酯化硅油。

本发明的第二主题是包含在25℃下粘度为至少10000mPa·s的聚有机硅氧烷P的光致交联组合物，其特征在于，该组合物还包含：

-至多40重量份的作为交联剂的丙烯酸酯化硅油，基于100重量份的聚有机硅氧烷P；以及

-当经受光化辐射时可以从该聚有机硅氧烷P中提取氢原子的光引发剂。

由于光致交联组合物在光化辐射下辐照后获得聚有机硅氧烷P交联的事实，本领域技术人员可以容易地确定光引发剂的类型，所述交联通过下述实施例中所描述的方法测定。

根据该第二主题的一个特定实施方式，所述光引发剂的化学结构可以包含二芳基酮基团。

用于使本发明的光致交联组合物交联的光化学途径有利地使得以高生产率制造交联层成为可能，更具体地说，在缆线制造领域中，该光化学途径使得消除过早交联(特别是在所述组合物的挤出过程中的过早交联)的问题成为可能。

此外，由于光致交联组合物不受从-20℃直至50℃的高幅度温度变化的影响并且从而不能发生过早的交联，因此，所述光致交联组合物的储存条件基本上是容易的。

在本发明的上下文中，“数值v1～数值v2”表示数值v1和v2包括在该数值范围内。

本发明的聚有机硅氧烷P包括在25℃下粘度为10000mPa·s～1000000mPa·s的聚有机硅氧烷(即液态硅橡胶(LSR))和在25℃下粘度大于1000000mPa·s的聚有机硅氧烷(通常称为超高粘度硅橡胶胶料)两者、或其混合物。

LSR的粘度优选为10000～100000mPa·s，而超高粘度硅橡胶胶料的粘度优选为10000000～50000000mPa·s。

由于硅橡胶胶料的粘度在宽的温度范围内为恒定的，因而，本发明中所提到的所有粘度均是在25℃下给出的。

在本发明中，LSR的粘度通常在25℃下通过Couette型流变仪测定，该方法适合于10000mPa·s～100000mPa·s的粘度测量。对于100000mPa·s～1000000mPa·s的粘度测量，通常在25℃下通过板-板或锥-板型流变测量法测定本发明的LSR的粘度。

在本发明中，通常在25℃下、以约1s^-1的剪切速度，通过动态流变测量法或毛细管流变测量法测定超高粘度硅橡胶胶料的粘度。

所述聚有机硅氧烷P通常由下式I表示：

其中n是整数，其为聚有机硅氧烷粘度的函数，优选n大于500；R基团包含选自烷基(特别是C_1-20的烷基)、卤代烷基、环烷基、芳烷基和/或氰烷基的相同或不同的基于烃的基团。

作为优选的实施例，R基团代表甲基。

有利地，上述基团中的一种可以占R基团的至少50％。

此外，R基团可以包括其它相同或不同的选自烯基、卤代烯基、环烯基、芳基、卤代芳基和/或烷芳基的基于烃的基团。

根据式I的优选的聚有机硅氧烷P是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

根据本发明的丙烯酸酯化硅油包含至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且优选在25℃下的粘度为100～1000mPa·s，更优选在25℃下的粘度为250至450mPa·s。在本发明中，丙烯酸酯化硅油的粘度通常在25℃下通过Couette型流变仪测定。

这些丙烯酸酯化硅油可以定义为下式IIa或IIb的任意一个：

其中n是小于或等于1000的整数；x是0.80～0.99的数值；y是0.01～0.20的数值；R基团是相同或不同的基于烃的基团，优选选自C_1-20的烷基、卤代烷基、环烷基、芳烷基、氰烷基、烯基、卤代烯基、环烯基、芳基、卤代芳基和/或烷芳基；a是等于1、2或3的整数；b是等于1或2的整数；c是等于0、1、2或3的整数；A是包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的基团，此外，A基团可以包含在硅与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之间的二价连接基团。

作为实例，丙烯酸酯化硅油有利地是丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷，其中，式IIa或IIb定义为a＝1、b＝1、c＝1且A＝丙烯酸酯。

本发明组合物的光引发剂是Norrish II型光引发剂。“Norrish II型光引发剂”的表述理解为是指这样的化合物，当使其经受光化辐射(特别是紫外(UV)辐射)时，其达到称为三线态的激发态。从而，该三线态使得该化合物从本发明的聚有机硅氧烷P中提取氢原子，这导致了能够与交联剂交联的聚有机硅氧烷P大基团的形成。

因此，Norrish II型光引发剂与Norrish I型光引发剂非常不同。虽然这两种类型的光引发剂都具有在吸收光化辐射例如紫外辐射后产生自由基的能力，但是已知Norrish I型光引发剂可以在紫外辐射下通过其分子内键的均裂引发自由基的形成，这些自由基不能从聚有机硅氧烷P中提取氢原子。

作为实例，其化学结构特别地包含二芳基酮基团的本发明光引发剂可以选自二苯甲酮、二苯环庚酮、呫吨酮、蒽酮、蒽醌及其衍生物、或其混合物。

在一个特定实施方式中，基于100重量份的聚有机硅氧烷P，本发明组合物可以包含至多20重量份的丙烯酸酯化硅油，优选地，基于100重量份的聚有机硅氧烷P，本发明组合物可以包含至多10重量份的丙烯酸酯化硅油，更优选地，基于100重量份的聚有机硅氧烷P，本发明组合物可以包含至多5重量份的丙烯酸酯化硅油。

在另一个特定实施方式中，基于100重量份的聚有机硅氧烷P，本发明组合物可以包含至多10重量份的光引发剂，优选地，基于100重量份的聚有机硅氧烷P，本发明组合物可以包含至多5重量份的光引发剂，更优选地，基于100重量份的聚有机硅氧烷P，本发明组合物可以包含至多2重量份的光引发剂。

在另一个实施方式中，组合物还可以包含其它引发剂，所述其它引发剂不同于在经受光化辐射时能够从聚有机硅氧烷P中提取氢原子的光引发剂。

其它引发剂能够在热或光化辐射的作用下产生自由基。

所述能够在热的作用下产生自由基的引发剂可以是有机过氧化物，例如过氧化4，4’-二氯苯甲酰。基于100重量份的聚有机硅氧烷P，组合物可以优选地包含至多0.3重量份的有机过氧化物。

所述能够在光化辐射的作用下产生自由基的引发剂可以是Norrish I型光引发剂，例如2，4，6-三甲基苯甲酰膦氧化物(MAPO)或二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦氧化物(BAPO)。

本发明的另一个主题是包含由本发明的光致交联组合物获得的至少一个交联层(或者换句话说，聚有机硅氧烷P的交联层)的电缆和/或光缆。

所述缆线还可以包含经填充的聚烯烃层，所述层可能是交联的。

该经填充的聚烯烃层优选是HFFR型(无卤素阻燃剂)，并且该经填充的聚烯烃层包含聚烯烃基体以及本领域技术人员熟知的称为阻燃填料的填料。

作为实例，聚烯烃是乙烯或丙烯的聚合物，并且该阻燃填料是金属氢氧化物，例如氢氧化铝或氢氧化镁。

当由所述交联层和经填充的聚烯烃层包绕电缆和/或光缆中的传导性元件时，优选传导性元件周围的聚有机硅氧烷P的交联层被经填充的聚烯烃层覆盖。

因此，通常具有低耐磨性的聚有机硅氧烷P的交联层被所述经填充的聚烯烃层保护，另一方面，所述经填充的聚烯烃层具有非常良好的耐磨性。

本发明的另一个主题是所述电缆和/或光缆的制造方法，所述方法包括将光致交联组合物在光化辐射特别是紫外辐射下进行照射以获得聚有机硅氧烷P的交联层的步骤i。

该方法使得借助相对于经由热途径交联的现有技术方法来说易于使用、具有高生产率且非常经济的方法来获得聚有机硅氧烷P的交联层成为可能。

与通过用于缆线制造的硅橡胶胶料的常规高温交联方法获得的性能相比，通过本发明的制造方法获得的聚有机硅氧烷P的交联层的机械和介电性能相同或者甚至更好。

有利地，本发明的光致交联组合物的挤出步骤可以在步骤i之前。

通过根据本发明的光化学途径交联的方法使得避免在挤出设备中由于在挤出过程中的光致交联组合物的自加热而导致的任何过早交联反应成为可能。

此外，聚有机硅氧烷P的交联在环境温度下发生，因此不需要将光致交联组合物加热，特别是在其已经离开挤出机后。

因此，完全可以想到：通过在光化辐射下进行一次或多次辐射(更具体地说是一次或多次穿过UV辐射炉)来调节聚有机硅氧烷P的交联程度，并从而改变其机械性能。

用这种方法，挤出速度不受硅橡胶胶料的交联动力学的限制。

当本发明的电缆和/或光缆还包含上述经填充的聚烯烃层时，所述缆线的制造方法包括：在所述步骤i之后，进行使所述聚有机硅氧烷P的交联层与所述经填充的聚烯烃层接触以获得双层材料的步骤ii。

这种方法使得借助于易于使用且具有高生产率的方法来获得高附加值的双层材料成为可能，所述双层材料将非常良好的介电和机械性能与优异的阻燃性能结合在一起。

有利地，通过使经填充的聚烯烃直接包绕着来自步骤i的层进行挤出，可以实现来自步骤ii的经填充的聚烯烃层与来自步骤i的聚有机硅氧烷P的交联层之间的接触。

附图说明

参考附图，根据下列实施例，本发明的其它特征和优点将变得明晰，所给出的实施例和图用于进行说明而并非用来限制本发明。

图1示意性地表示了包含至少一个本发明交联层的缆线的制造方法。

图2示意性地表示了包含交联层以及含有本发明的经填充的聚烯烃的另一层的缆线的制造方法。

具体实施方式

实施例

为了表明由本发明光致交联组合物获得的优点，研究了本发明和现有技术的交联层的交联度、热蠕变以及某些机械性能。

交联层的交联度(或凝胶率)通常通过在110℃下将所述层的样品在二甲苯中萃取24小时而进行测定。

至于机械应力下的材料热蠕变的测试，其根据NF EN 60811-2-1标准测定。

这种对应的测试通常称为热形变测试(Hot Set Test)，并且该测试在于用物体对H2哑铃型测试样品的一端进行加重，所述物体对应于应力等于0.2MPa的应用，而且该测试在于将该组合(assembly)在加热到200±1℃的烘箱中放置15分钟。

在该过程结束时，记录测试样品在应力下的最大热伸长率，单位为％。

然后，移除该悬吊的物体，并且使测试样品在烘箱中再保持5分钟。

然后，测量保留的永久伸长率，也称为形变(或者永久形变)，单位为％。

可以想到，交联的材料越多，在应力下的最大伸长率和永久形变值越小。

此外，进一步表明，在机械应力和温度的联合作用下，在其中测试样品在测试过程期间断裂的情况中，则合理地认为测试结果是失败的。

根据NF EN 60811-1-1标准，通过H2哑铃型测试样品的断裂来测定交联层的机械性能，特别是拉伸强度和断裂伸长率。

然后，在机械拉伸测试机上，对由此制备的测试样品进行测试，该测试样品的厚度被精确测定。牵引速度为200mm/min。

1.在压机中进行的交联层的第一系列测试

具体地说，第一系列测试在于研究本发明和现有技术的交联层(或交联膜)的机械性能。

通过在环境温度下将该第一系列测试中所描述的各组合物的相应组分在研磨机中混合，制备出第一系列测试中所描述的各组合物。

在将交联剂(丙烯酸酯化硅油)加入到聚有机硅氧烷P基体中之前，该交联剂可以首先被吸附到二氧化硅(AEROSIL R202 DEGUSSA)上，以促进交联剂在聚有机硅氧烷基体中的分散。

此外，为了避免在混合步骤之后渗出光引发剂，可以使用具有低沸点的有机溶剂，例如乙酸乙酯。

1.a.基于液态硅树脂的交联层

研究了基于液态硅树脂弹性体(LSR)(聚有机硅氧烷P)的交联层的机械性能。

将由氢化硅油和乙烯基化硅油的共混物(标号为LSR8540-A且由BLUESTAR SILICONES出售)组成的100重量份的粘度为10000mPa·s～100000mPa·s的LSR的组分A与5重量份的粘度为250～450mPa·s的丙烯酸酯化硅油(标号为TEGORAD 2700且由TEGO出售)以及2重量份的二苯甲酮(标号为Darocur BP且由CIBA出售)进行混合。

在环境温度(25℃)的压机中形成由此混合的组合物，以获得厚度为550μm的层。

经由连续通过装有UV烘箱(HP6 FUSION UV-200W/cm)和D型中压水银蒸气灯(辐照度6700W/cm²)的UV输送机(LC6 UV FUSION)，对由此获得的片材进行光致交联。

在以2.5m/min的速度在所述UV烘箱中连续经过10次后，获得了本发明的交联层。

同时，将100重量份的硅树脂弹性体(LSR)的组分A和组分B在120℃下热交联1小时，硅树脂弹性体的组分B通常包含乙烯基化硅油与氢化硅烷化催化剂的混合物。

根据本发明通过光化学途径获得的层具有350％的断裂伸长率，该断裂伸长率与在催化剂的存在下通过热途径获得的层的断裂伸长率具有可比性。

1.b.基于高温可硫化弹性体的交联层

研究了基于高温可硫化(HTV)弹性体(聚有机硅氧烷P)的交联层的凝胶率、热蠕变以及机械性能。

用粘度为10000000mPa·s～50000000mPa·s的高温可硫化弹性体产生厚度为800μm的层，将该层用作安全缆线绝缘体的基底。

下述表1给出了根据现有技术(组合物A1和A2)和根据本发明(组合物B和C)的用于形成交联层的不同组合物的详细资料。

在这方面，注意到表1中所提及的量的单位为重量份/100重量份聚有机硅氧烷P。

表1

组合物	A1	A2	B	C
					ELASTOSIL R502/75	100	100	100	100
过氧化4，4’-二氯苯甲酰	0.6	-	-	0.25
					BAPO	-	0.5	-	-
Darocur BP	-	-	0.5	0.5
					Tegorad 2700	-	5	5	5

表1中各成分的来源如下：

-ELASTOSIL R502/75是WACKER SILICONES出售的在25℃下粘度为10000000mPa·s～50000000mPa·s的高温可硫化弹性体的标号；

-过氧化4，4’-二氯苯甲酰由WACKER SILICONES提供；

-BAPO是2，4，6-三甲基苯甲酰膦氧化物，标号为Irgacure 819且由CIBA出售；

-Darocur BP是由CIBA出售的二苯甲酮的标号；以及

-Tegorad 2700是由TEGO出售的丙烯酸酯化硅油的标号。

在200℃的压机中10秒(通过热途径交联)以形成组合物A1。

至于组合物A2、B和C，它们在环境温度(25℃)的压机中形成并在与前述基于LSR的交联层的相同条件(以5m/min连续经过10次)下进行光致交联。

所获得的交联层的凝胶率、热蠕变以及机械性能特性在下表2中示出：

表2

交联层	A1	A2	B	C
					凝胶率(％)(在110℃下在二甲苯中萃取24小时)	96	＜5	95	96
热蠕变(在250℃和0.2MPa下15分钟)-应力下的最大热伸长率(％)-永久形变(％)	100	失败失败	100	100
					机械性能(未老化)-拉伸强度(MPa)-断裂伸长率(％)	7.3620	无无	5.2540	5.8490
在空气中老化(在200℃下240小时)后的机械性能-拉伸强度(MPa)-断裂伸长率(％)	5.0260	无无	4140	4.2125

通过光化学途径交联的层B和层C具有与通过热途径交联的层A1基本相等的交联度和机械性能。

此外，注意到：使用例如BAPO的Norrish I型光引发剂不可能获得用于表征“交联”的层A2的热蠕变和机械性能的足够的凝胶率。

此外，交联的层B和层C的热蠕变和机械性能的特性符合与包含弹性介电绝缘体的安全缆线有关的BS7655标准。

对于热蠕变，BS7655标准推荐：应力下的最大热伸长率小于100％且永久形变小于25％。

对于“未经老化”的交联层，该标准还推荐：拉伸强度大于或等于5MPa且断裂伸长率大于或等于150％。

当交联层在空气中在200℃下进行240小时的老化时，BS7655标准推荐拉伸强度大于或等于4MPa且断裂伸长率大于或等于120％。

值得注意的是，通过使极少量的过氧化物(0.2重量份)与根据组合物C的Norrish II型光引发剂进行组合，交联层C的机械性质与交联层B相比有显著的改进。

这是因为，由过氧化物导致的硫化源于这样的事实：一些来自UV烘箱的辐射产生了能够使过氧化物分解并参与聚有机硅氧烷P的交联的红外辐射。

由于这样的过氧化物的量相对小，特别是小于来自组合物A的过氧化物的量的一半，在挤出设备中的过早交联的风险明显受限。

1.c.基于超高粘度硅树脂的交联层

研究了基于超高粘度硅树脂的交联层(聚有机硅氧烷P)的机械性能。

将100重量份超高粘度聚二甲基硅氧烷(PDMS)(粘度为10000000mPa·s～50000000mPa·s)(标号为GENIOPLAST Pellet S且由WACKER SILICONES出售)与5重量份的二丙烯酸酯化硅油(标号为TEGORAD 2700且由DEGUSSA出售)以及0.5重量份的二苯甲酮(标号为DAROCUR BP且由CIBA出售)进行混合(组合物D)。

将所述混合物(组合物D)在装有UV烘箱(HP6FUSION UV-200W/cm)和D型中压水银蒸气灯(辐射度6700W/cm²)的UV输送机(LC6UV FUSION)下，以5m/min的速度连续通过3次之后，由该混合物制得经由光化学途径交联的层。

由组合物D获得的交联层D1和D2的机械性能列在下表3中。

表3

交联层	D1	D2
			厚度(mm)	0.200	0.850
机械性能(未老化)-拉伸强度(MPa)-断裂伸长率(％)	6.5680	5.51010

由此可以看出，当通过光化学途径交联的层D1和D2的厚度从0.200mm变为0.850mm时，其机械性能得以保持。

2.对通过挤出形成的电缆交联层进行的第二系列测试

第二系列测试在于研究根据本发明缆线的聚有机硅氧烷P的交联层(或交联膜)的凝胶率和机械性能。

包括本发明所述交联层的所述缆线的制造方法示意性地示于图1中。

图1中的水平箭头代表所述缆线的制造方向，生产线的速度约为20m/min。

用于获得交联层的光致交联组合物是表1中的组合物C。

首先，将组合物C装入挤出机10中，然后，将其直接挤出到直径为1mm的铜线型传导元件1的周围，形成在所述导体周围的绝缘层2的厚度为0.900mm。

然后，使得由被挤出的绝缘层2包绕的铜线1通过装有D型中压水银蒸气灯-240W/cm(F600FUSION UV-辐射度7500W/cm²)的UV室11(DRF10FUSION UV)，以获得交联层3。

一方面，为了进行第一系列测试，将由此形成的电缆围绕缆线卷筒(未显出)卷绕而不使所述层变形，另一方面，为了扩大交联层3的交联并进行第二系列测试，将该电缆然后根据图1连续10次通过另一UV室13。

当然，也可以使用单个UV室来对挤出的绝缘层2进行一次或多次辐射。

下列表4列出了涉及在铜电导体周围的交联层3的凝胶率和机械性能的第一和第二系列测试。

表4

因此，可以有利地看出，当生产线速度从8米/分钟变为18米/分钟时，凝胶率和机械性能基本相当。

3.对通过挤出形成的电缆的双层材料进行的第三系列测试

第三系列测试在于研究本发明缆线的双层材料的热蠕变、机械性能、以及耐火性和介电性能，所述双层材料包括直接接触经填充的聚烯烃层的交联层。

包括双层材料的所述缆线的制造方法示意性地示于图2中。

图2中的水平箭头代表所述缆线的制造方向，生产线的速度约为20m/min。

用于获得双层材料交联层的组合物是前述组合物D。

首先，将该组合物装入第一挤出机10中，然后，将其直接挤出到直径为0.85mm的铜线型传导元件1的周围，形成在所述导体周围的绝缘层2的厚度为0.200mm。

然后，使得由被挤出的绝缘层2包绕的铜线1通过装有D型中压水银蒸气灯-240W/cm(F600 FUSION UV-辐射度7500W/cm²)的UV室11(DRF10FUSION UV)，以获得交联层3。

然后，使用第二挤出机12，将包含聚丙烯基体和阻燃填料的混合物在熔融状态下直接挤出到厚度为0.200mm的聚有机硅氧烷P的交联层3的周围。

然后，经由通过装有D型中压水银蒸气灯-240W/cm(F600 FUSION UV-辐射度7500W/cm²)的UV室13(DRF10 FUSION UV)，使由此获得的经填充的聚丙烯层4进行交联。

然后，将缆线5，更特别地说是经填充的聚烯烃的交联层，在冷却罐14中冷却。

经填充的聚丙烯层4直接与聚有机硅氧烷P的交联层3接触，由此形成双层材料。

为了说明本发明双层材料的优点，根据NF EN 60811标准测定了由此获得的缆线5的热蠕变和机械性能，将该测试标号为MB1。

此外，还测量了耐火性和介电性能。

根据描述火焰传播测试的IEC 60332-1标准来表征耐火性。

因此，用于该测试的测试样品是根据图2的上述方法获得的缆线5的一部分，其长度约为600mm。

将该样品垂直排列并与两个支撑体连接，以使这些支撑体之间的距离约为550mm。

放置燃烧器以使火焰与样品之间的角度为45°，火焰的焰晕必须接触到样品表面。

火焰连续施加60秒。

在规定时间结束时，移开燃烧器并熄灭火焰。

火焰传播测试成功的标准是燃烧距离和火焰熄灭时间。

为了使样品成功地通过测试，必须的是，在测试结束时燃烧距离不超过375mm。

根据描述直流稳定性测试的EN 50305标准表征缆线的介电性能。

因此，用于该测试的测试样品是根据图2的上述方法获得的缆线5的一部分，其长度至少为5m并设置成回路。

在85℃的温度和300V的直流电压下，将所述回路在包含3％氯化钠的蒸馏水溶液中浸渍240小时。

为此，将一个电极与缆线的两个未浸渍端连接，同时将第二个电极浸入包含该经浸渍的缆线的溶液中。

在整个测试中，连续测量电路中流动的电流(漏电流)。

在测试结束时，不应观察到绝缘封套的击穿。

为了便于比较本发明双层材料的优点，还对下列缆线进行了火焰传播测试和直流稳定性测试：

-由根据图1的前述方法获得的标号为C1的缆线，该缆线包含由本发明组合物D获得的单个光致交联层(厚度为0.200mm)；以及

-由根据图2的方法获得的标号为C2的缆线，但该方法仅包括与经填充的聚丙烯交联层(厚度为0.350mm)有关的步骤，或者换句话说，缆线C2包含由经填充的聚丙烯的单个交联层包绕的传导元件。

表5

缆线	MB1	C1	C2
				热蠕变(在250℃和0.2MPa下15分钟)-应力下的最大热伸长率(％)-永久形变(％)	300	/	/
机械性能(未老化)-拉伸强度(MPa)-断裂伸长率(％)	12200	/	/
				火焰传播-平均燃烧距离(mm)-平均熄灭时间(s)	1356	1180	1309
介电稳定性-抗击穿性(h)	180	/	2.5

在具有良好的耐火性能的同时，以该双层材料绝缘的MB1缆线在观察到绝缘体击穿前平均持续180小时(对于5个测试样品)，与之相反，以单个经填充的聚烯烃层绝缘的缆线C2仅持续2小时30分钟。

因此，如由缆线C2和本发明缆线MB1所获得的结果所示，包绕有经填充的聚烯烃层的聚有机硅氧烷P的交联层使得获得具有明显改进的介电性能的双层材料成为可能。

本发明不限于上述组合物和实施的实例，而且总体上涉及所有可从本发明叙述中所提供的总体指示想到的光致交联组合物。

具体地说，除了缆线制造领域，本发明的光致交联组合物还可用于其它应用领域，例如用于涉及纺织领域或造纸领域中的涂料的应用。

Claims (19)

1.包含在25℃下粘度为至少10000mPa·s的聚有机硅氧烷P的光致交联组合物，所述聚有机硅氧烷P由下式I表示：

其中n是整数，其为聚有机硅氧烷粘度的函数；且R基团包含选自烷基的相同或不同的基于烃的基团，

其特征在于，该组合物还包含：

-作为交联剂的丙烯酸酯化硅油；以及

-其化学结构包含二芳基酮基团的光引发剂。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，基于100重量份聚有机硅氧烷P，该组合物包含至多40重量份的所述丙烯酸酯化硅油。

3.包含在25℃下粘度为至少10000mPa·s的聚有机硅氧烷P的光致交联组合物，所述聚有机硅氧烷P由下式I表示：

其中n是整数，其为聚有机硅氧烷粘度的函数；且R基团包含选自烷基的相同或不同的基于烃的基团，

其特征在于，该组合物还包含：

-作为交联剂的丙烯酸酯化硅油，基于100重量份的聚有机硅氧烷P，所述光致交联组合物包含至多为40重量份的所述丙烯酸酯化硅油；以及

-光引发剂，当所述光引发剂受到光化辐射时，其能够从该聚有机硅氧烷P中提取氢原子。

4.根据权利要求3的组合物，其特征在于，所述光引发剂的化学结构包含二芳基酮基团。

5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，该光引发剂选自二苯甲酮、二苯环庚酮、呫吨酮、蒽酮、蒽醌及其衍生物、或其混合物。

6.根据权利要求1的组合物，其特征在于，该聚有机硅氧烷选自在25℃下粘度为10000mPa·s～100000mPa·s的聚有机硅氧烷、在25℃下粘度为10000000mPa·s～50000000mPa·s的聚有机硅氧烷、或其混合物。

7.根据权利要求1的组合物，其特征在于，该聚有机硅氧烷P是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

8.根据权利要求1的组合物，其特征在于，该丙烯酸酯化硅油在25℃下的粘度为100～1000mPa·s。

9.根据权利要求1的组合物，其特征在于，基于100重量份聚有机硅氧烷P，该组合物包含至多20重量份的丙烯酸酯化硅油。

10.根据权利要求1的组合物，其特征在于，基于100重量份聚有机硅氧烷P，该组合物包含至多10重量份的光引发剂。

11.根据权利要求1的组合物，其特征在于，该组合物还包含在热或光化辐射作用下能产生自由基的另一引发剂。

12.根据权利要求11的组合物，其特征在于，在热作用下能产生自由基的引发剂是有机过氧化物。

13.根据权利要求12的组合物，其特征在于，基于100重量份的聚有机硅氧烷P，该组合物包含至多0.3重量份的有机过氧化物。

14.根据权利要求11的组合物，其特征在于，在光化辐射作用下能产生自由基的引发剂是Norrish I型光引发剂。

15.包含至少一种交联层的电缆和/或光缆，其特征在于，由权利要求1-14所限定的光致交联组合物获得所述层。

16.根据权利要求15的电缆和/或光缆，其特征在于，该电缆和/或光缆还包含经填充的聚烯烃层。

17.制造权利要求15或16的电缆和/或光缆的方法，所述方法包括将该光致交联组合物在光化辐射下照射以获得该交联层的步骤i。

18.根据权利要求17的制造方法，其特征在于，当该电缆和/或光缆还包含该经填充的聚烯烃层时，在该步骤i之后，进行使所述交联层与该经填充的聚烯烃层接触的步骤ii。

19.根据权利要求17的制造方法，其特征在于，在该步骤i之前进行该光致交联组合物的挤出步骤。

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