KR101447778B1 - 가교 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 폴리에틸렌 베이스 수지 100중량부에 대하여 (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1 내지 0.6중량부; (C) 가교제 1 내지 4중량부; (D) 산화마그네슘 0.2 내지 1.9중량부; 및 (E) 스코치 억제제 0.1 내지 1.0중량부를 포함함으로써 전력 케이블 절연체가 외부 수분과 전기장에 노출되어 발생하는 수트리에 대한 내성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 전기 절연특성을 가질 수 있는 효과가 있다.

Description

가교 폴리에틸렌 조성물{Cross-linked polyethylene compositions}
본 발명은 가교 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (A) 폴리에틸렌 베이스 수지 100중량부에 대하여 (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1 내지 0.6중량부; (C) 가교제 1 내지 4중량부; (D) 산화마그네슘 0.2 내지 1.9중량부; 및 (E) 스코치 억제제 0.1 내지 1.0중량부를 포함함으로써 전력 케이블 절연체가 외부 수분과 전기장에 노출되어 발생하는 수트리에 대한 내성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 전기 절연특성을 가질 수 있는 가교 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
토양에 포설되거나 수분이 많은 환경에 노출되어 있는 전력 케이블은 외부로부터 유입되는 수분이나 이온 등에 의해 수트리에 의한 열화현상이 일어나 수명이 단축되는 것이 문제로 지적되어 왔다. 수트리 현상이 발생된 절연체의 경우 전기절연특성이 저하되어 결과적으로 케이블의 수명을 단축시키게 된다.
상기와 같은 수트리 발생에 의한 사고가 빈번히 발생하면서 수트리 발생 및 성장에 내성을 증가시키기 위해 많은 해결방안들이 제시되어 왔다. 한국등록특허 제0561272호에서는 글리시딜 메타아크릴레이트가 그라프트된 공중합체를 사용하여 수트리 발생을 억제하였고, 일본특개평 10-64339호와 일본특개소 63-150811호에서는 다이알킬 다이설파이드(dialkyl disurfide)와 무수말레산(maleic anhydride)으로 개질된 폴리에틸렌을 처방하여 수트리의 발생과 성장을 억제하는 방법을 보고하였다.
그러나 상기 제시된 방법들은 여전히 수트리의 발생 및 성장 억제 효과가 크지 않다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 절연체의 수분 및 이온 등의 침투에 의한 수트리 열화 현상의 발생과 성장을 억제하고 적절한 가교특성을 가지면서 우수한 전기절연특성을 나타내는 가교 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 밀도가 0.87~0.96g/cm3이고, 용융지수는 0.1~50g/10분이며, 중량평균분자량은 40,000~200,000인 폴리에틸렌 베이스 수지 100중량부에 대하여, (B) 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1 내지 0.6중량부; (C) 가교제 1 내지 4중량부; (D) 평균입자크기가 1㎛ 미만의, 비닐실란 표면처리된 산화마그네슘 0.3 내지 0.9중량부; 및 (E) 스코치 억제제 0.1 내지 1.0중량부;를 포함하되,
상기 (E) 스코치억제제: (D) 산화마그네슘의 중량비가 1:0.3 내지 1:4이고,
노화 신율 감소율(30일/135℃)이 0.01 내지 10%, 노화 인장강도 감소율(30일/135℃)이 0.01 내지 20%, 수트리성장율(ASTM D6097 규격 측정)이 0.1 이하, 그리고 전기절연강도가 50kV/mm 이상인 케이블의 절연층 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
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본 발명에 따른 가교 폴리에틸렌 조성물은 전력 케이블 절연체가 외부 수분과 전기장에 노출되어 발생하는 절연체의 수분 및 이온 등의 침투에 의한 수트리 열화 현상의 발생과 성장을 억제하고 적절한 가교특성을 가지면서 전기절연특성이 우수한 효과가 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 평균트리길이를 측정하기 위한 가속 수트리 열화 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 평균트리길이를 측정하기 위한 바늘 삽입기를 개략적으로 도시한 도면이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 가교 폴리에틸렌 조성물의 노화 신율 감소율(30일/135℃)이 0.01 내지 10%인 것을 특징으로 하는 가교 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
상기 가교 폴리에틸렌 조성물의 노화 인장강도 감소율(30일/135℃)이 0.01 내지 20%인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 가교 폴리에틸렌 조성물의 수트리성장율이 0.1 이하인 것을 특징으로 한다. 그리고 상기 가교 폴리에틸렌 조성물의 전기절연강도가 50kV/mm 이상, 구체적으로는 50kV/mm 내지 100 kV/mm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 노화 신율 감소율(30일/135℃)라 함은 상온 신율값과 135℃/30일 공기 오븐에서 노화시킨 후의 신율값의 감소한 비율을 의미하며, 노화 인장강도 감소율(30일/135℃)이라 함은 상온 인장강도값과 135℃/30일 공기 오븐에서 노화시킨 후의 인장강도값의 감소한 비율을 의미한다.
본 발명은 (A) 폴리에틸렌 베이스 수지 100중량부에 대하여 (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1 내지 0.6중량부; (C) 가교제 1 내지 4중량부; (D) 산화마그네슘 0.2 내지 1.9중량부; 및 (E) 스코치 억제제 0.1 내지 1.0중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
또한 상기 조성물은 가교 폴리올레핀의 수트리 발생 및 성장을 억제할 수 있는 트리억제제는 몰질량(g/mol)이 5,000~70,000인 폴리에틸렌글리콜 0.2 내지 0.9중량부를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 조성 성분은 하기에 의하여 보다 구체화된다.
(A) 폴리에틸렌 베이스 수지
본 발명에 따른 폴리에틸렌 베이스 수지(A)는 1000기압(bar) 이상의 고압 튜블러(tubular) 또는 오토클레이브(autoclave) 반응기에서 자유라디칼 개시반응으로 중합되는 에틸렌 단일 중합체, 또는 100기압(bar) 이하의 저압하에서 지글러 나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 에틸렌 공중합체이다.
상기에서 메탈로센 촉매는 시클로펜타디엔(cyclopentadiene) 유도체와 주기율표상의 4b, 5b 또는 6b족, 구체적으로는 4b 및 5b족의 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium), 하프늄(hafnium) 또는 바나듐(banadium) 등의 전이금속과의 리간드 결합으로 형성된 유기 금속화합물이다.
또한 상기에서 에틸렌 공중합체는 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀을 코모노머로 사용하며, 구체적으로는 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀은 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 베이스 수지는 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 고밀도 폴리에틸렌을 포함하나, 밀도가 0.87~0.96g/cm3이고, 용융지수는 0.1~50g/10분이며, 중량평균 분자량(Mw)은 40,000~200,000이며, 구체적으로는 밀도는 0.90~0.93g/cm3이고, 용융지수는 0.5~10g/10분이며, 중량평균분자량은 60,000~150,000인 것을, 더욱 구체적으로는 밀도는 0.910~0.925g/cm3이고, 용융지수는 1~5g/10분이며, 중량평균분자량은 70,000~130,000인 것을 사용한다.
(B) 산화방지제
본 발명에 따른 산화방지제(B)는 고상 산화방지제인 힌더드 페놀계 산화방지제이며, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 구체적으로는 고상 산화방지제는 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)이나, 이에 제한되지 않는다.
상기 산화방지제는 폴리에틸렌 베이스 수지 100중량부에 대해 0.1 내지 0.6중량부를 사용하며, 구체적으로는 0.1 내지 0.5중량부를, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 0.4중량부를 사용한다. 산화방지제의 사용량이 0.1중량부 미만인 경우에는 산화로부터 케이블 절연부를 충분히 보호할 수 없어 장기 노화특성이 저하될 수 있으며, 0.6중량부를 초과하는 경우는 케이블의 가교특성이 떨어져 고온 열변형 및 분해가 발생할 수 있어 결국 케이블의 장기 안전성능 저하를 초래할 수 있다.
(C) 가교제
본 발명에서 사용된 가교제(C)는 베이스 수지에 가교 개시점을 형성시켜 주는 역할을 하는 것으로서, 그 함량은 폴리에틸렌 베이스 수지 100중량부에 대해서 1 내지 4중량부이고, 구체적인 함량은 1 내지 3중량 이며, 더욱 구체적인 함량은 1 내지 2.5중량부이다. 상기에서 가교제의 함량이 1중량부 미만일 경우에는 가교 특성이 발현되지 않으며, 4중량부를 초과하는 경우에는 장기작업성 저하가 일어난다.
본 발명에서 사용가능한 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide, DCP), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드(tert-butyl cumyl peroxide), 디(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠(di(tert-butyl peroxy isopropyl) benzene), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 디큐밀 퍼옥사이드를 사용한다.
(D) 산화마그네슘
본 발명에서 사용된 산화마그네슘(D)는 절연강도 향상 및 공간전하 저감 효과와 더불어 내수트리성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 함량은 폴리에틸렌 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.2 내지 1.9중량부이고 구체적으로는 0.2 내지 1.5중량부가 사용되며, 더욱 구체적으로는 0.3 내지 1중량부가 사용된다. 상기에서 산화마그네슘의 함량이 0.2중량부 미만일 경우에는 수트리 억제특성이 미미하며, 1.9중량부 초과인 경우에는 케이블 절연체의 열노화 특성이 뚜렷하게 저하될 뿐만 아니라 상업적으로 경제성이 떨어지며 전기 절연 강도의 저하를 가져온다. 수트리 특성 또한 1.0중량부 이상에서 더 이상 향상되지 않는다. 상기의 산화마그네슘은 수지 내에 분산성을 향상시키기 위해 비닐 실란(vinyl silane) 에 의해 표면처리를 할 수 있다.
상기 산화마그네슘은 평균입자 크기가 1㎛ 미만의 나노 사이즈(nano size)의 입자이며 이를 초과할 경우, 전기 절연 특성 감소 및 기계적 물성 저하를 가져온다. 또한 상기 발명에 따른 산화마그네슘이 직류 케이블의 절연물에 사용될 경우, 체적저항 증가 및 전기적 포텐셜 우물(electrical potential well)에 인한 전자 덫 효과(charge trapping effect) 공간전하 저감을 가져와 케이블의 성능 향상에 크게 기여할 수 있다. 또한, 구체적으로는 산화마그네슘의 형상은 정육면체, 적층형 또는 구형일 수 있다.
(E) 스코치 억제제
본 발명에 따른 스코치 억제제(E)는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), 1,4-하이드로퀴논(1,4-hydroquinone) 및 하이드로퀴논 유도체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되어 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 사용한다.
상기 스코치 억제제(E)는 가교제의 가교효율을 증가시키고 스코치 내성을 향상시키는 역할을 하며, 그 함량은 폴리에틸렌 베이스 수지 100중량부에 대해 0.1 내지 1.0중량부이며, 구체적인 함량은 0.2 내지 0.8중량부이다. 상기에서 스코치 억제제의 함량이 0.1중량부 미만일 경우에는 가교 촉진 효과가 적고, 1.0중량부를 초과하는 경우에는 오히려 가교 효율이 감소를 가져온다.
스코치억제제(E)는 산화마그네슘(D) 처방 없이 트리억제제와 함께 처방될 경우 내수트리성을 저하시킬 수 있으나(비교예 4, 5 참조), 산화마그네슘(D)와 함께 하기 비율로 조정되는 경우 시너지 효과가 발생하여 내수트리성 등이 크게 증가한다. 즉, 상기 스코치억제제(E): 산화마그네슘(D)의 중량비는 1:0.3 내지 1:4이고, 일 구체예로 1:0.5 내지 1:3이며 다른 구체예로는 1:0.7 내지 1:2.5일 수 있다.
(F) 트리억제제
본 발명에 따른 트리억제제는 몰질량(g/mol)이 5,000 내지 70,000인 폴리에틸렌 글리콜이다. 그 함량은 폴리에틸렌 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.2 내지 2중량부이다. 상기에서 폴리에틸렌 글리콜의 함량이 0.2중량부 미만일 경우에는 수트리 억제특성이 발현되지 않으며, 2중량부를 초과하는 경우에는 케이블 절연체의 열노화 특성 및 기계적 물성이 뚜렷하게 저하될 뿐만 아니라 상업적으로 경제성이 떨어지게 된다.
본 발명은 또한 폴리에틸렌 베이스 수지 100중량부에 대하여 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1 내지 0.6중량부, 가교제 1 내지 4중량부, 산화마그네슘 0.2 내지 1.9중량부 및 스코치 억제제 0.1 내지 1.0중량부를 혼련·가공하는 제1 단계; 및 압출물을 가교제의 분해온도보다 높은 온도에서 가교시키는 제2 단계;를 포함하는 가교 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 조성물은 가교 폴리올레핀의 수트리 발생 및 성장을 억제할 수 있는 트리억제제인 몰질량(g/mol)이 5,000 내지 70,000인 폴리에틸렌 글리콜 0.2 내지 0.9중량부를 포함할 수 있다.
상기 가교 폴리에틸렌 조성물은 트리억제제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 산화마그네슘: 트리억제제의 중량비는 1:2 내지 1:0.1이고 일 구체예로는 1:1.8 내지 1:0.3이며, 다른 일 구체예로는 1:1.7 내지 1:0.5일 수 있다.
상기에서 조성 성분을 혼련·가공하는 제1 단계는 통상의 혼련방법과 고분자 가공방법을 사용할 수 있으며, 특히 산화방지제 혼합물 및 폴리에틸렌 글리콜의 배합물, 또는 산화방지제 혼합물, 폴리에틸렌 글리콜 및 가교제의 배합물을 포함하는 마스터베치를 제조하는 단계 (a); 및 폴리에틸렌, 또는 및 가교제의 배합물을 압출기에 도입하고, 상기 단계에서 제조된 마스터베치를 상기 압출기에 첨가하거나, 또는 각각의 첨가제를 압출기에 직접 투입하여 압출시키는 단계 (b)를 포함한다.
상기에서 단계 (a)의 혼련은 이축 혼련기인 밤바리 믹서(bambary mixer)와 2축 연신 혼련기(roll mill)를 이용하는 것이 바람직하며, 단계 (b)의 압출은 이축 압출기(twin extruder) 또는 혼련 기능이 부여된 1축 압출기를 사용한다.
또한 본 발명에 따른 가교 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 케이블에 관한 것이다.
본 발명에 일 실시예에 따른 케이블의 구조를 설명하면 하기와 같다. 케이블, 특히 전력 케이블은 일반적으로 도체층, 반도전체층, 절연층, 중성선 및 외피 층의 구조를 가지고 있으며, 상기 도전층은 도체층을 피복하고 있는 내부 반도전체층, 및 절연층을 피복하고 있는 외부 반도전체층으로 구성되어 있다. 또한, 본 발명에 따른 가교 폴리에틸렌 조성물 층은 상기 절연층을 형성하게 된다. 한편 중성선은 그 내·외부에 중성 차폐층으로 보호되어 있고, 케이블의 최외곽에 외피가 존재한다.
본 발명에 따른 케이블은 가교 폴리에틸렌 조성물 층이 도체층 또는 내부 반도전체층을 피복하고 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
밀도 0.921g/cm3, 용융지수 2.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학 제품, LUTENE®CB2030, 중량평균분자량: 90,000~120,000) 100중량부에 대하여 가교제인 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 2중량부, 산화방지제인 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) 0.3중량부, 스코치 억제제인 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.4중량부 및 실란으로 표면처리된 산화마그네슘 0.3중량부를 120~140℃ 온도의 밤바리 믹서에서 혼련한 후 펠렛 형태로 제립하였다. 얻어진 펠렛을 하기 시험예를 실시하였으며, 그 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 ~ 실시예 6
하기 표 1에 기재된 각 성분의 중량부대로 첨가하되 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 스코치 억제제인 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 4에서 스코치 억제제인 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 그 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7 ~ 실시예 9
하기 표 3에 기재된 각 성분의 중량부대로 첨가하되 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 물성 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 3 ~ 비교예 7
하기 표 2에 기재된 각 성분의 중량부대로 첨가하되 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 물성 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 8 ~ 비교예 10
하기 표 3에 기재된 각 성분의 중량부대로 첨가하되 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 물성 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[시험예]
1. 가교도
끊는 자이렌(xylene) 용액에 얇게 자른 0.2~0.3g의 시편을 넣고 24시간 동안 환류시킨 후 남은 시편의 무게 측정하고, 하기 수학식 1에 의하여 가교도를 계산하였다.
Figure 112012061873091-pat00001
2. 핫-일롱게이션(hot elongation)
IEC 811에 개시된 방법에 따라 200℃/15분, 20N/cm2 하중에 측정된 시편 길이의 변화값을 %로 나타내었다.
3. 상온 인장강도 및 신율
IEC 811에 개시된 방법에 따라 UTM (Universla test machine)으로 측정하였다.
4. 노화 후 인장강도 및 신율
135℃/30일 공기 오븐에서 노화시킨 후 IEC 811에 개시된 방법에 다라 UTM(Universal test machine)으로 측정하였다.
5. 내스코치성
160℃에서 0.5°아크 및 진동수 50rpm에서 12분간 측정하며 샘플이 총 가교되어 나타나는 최대 토크의 90%에 걸리는 시간을 측정하여 분(min), 초(sec) 형식으로 표시하였다.
6. 전기 절연성
180℃ 온도에서 15분간 가교하여 0.3mm 두께 쉬트를 제조한 후 교류(AC) 내전압 파괴 시험을 하여 최소절연파괴 강도를 측정하였다.
7. 평균트리길이
본 발명에서 측정한 수트리 억제특성은 ASTM D6097에 의거하여 일정한 시간(30일) 경시에 따른 수트리 성장길이를 측정한 것이다.
수트리 길이(Water Tree Length)는 도 1a에 도시되어 있는 것과 같은 가속 수트리 열화 장치를 사용하여 측정되었으며 구체적인 시험 방법은 다음과 같다. 판상으로 성형된 시료를 도 1b의 원추형 바늘을 삽입할 수 있는 바늘 삽입기에 삽입하고, 시편 끝으로부터 3.2mm 떨어진 위치에 도달할 때까지 삽입한 후 180℃에서 프레스하여 가교된 수트리 측정용 시편을 제조하였다. 이 때 사용된 바늘의 바늘각은 60°이고 바늘 끝의 곡률 반경은 3㎛이었다.
상기 과정을 거쳐 제조된 시편에 0.01M의 염화나트륨(NaCl) 용액을 붓고 50mm의 백금 선을 꼽은 후 5kV 교류 전압을 720시간 동안 측정하였다. 성장된 수트리 길이 측정은 시편을 얇게 잘라 광학 현미경을 이용하여 최종 성장한 수트리 길이를 측정하였다. 이 때 측정된 수트리 길이는 측정한 총 시편의 평균값이다.
8. 수트리성장율
ASTM D6097에 개시된 방법으로 측정된 수트리 길이를 하기식에 대입하여 트리성장율을 계산하였다.
수트리성장율 = L 2 /L 1
상기 식에서 L1은 시편 끝 노치로부터 시편 반대편 표면까지의 거리(3.2mm)를 나타내고, L2는 시편 끝 노치로부터 시편 반대편 표면으로 성장한 수트리 길이를 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
저밀도폴리에틸렌1 )
(중량부)		 100 100 100 100 100 100 100 100
가교제2 )
(중량부)		 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
산화방지제3 )
(중량부)		 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
스코치 억제제4 )
(중량부)		 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 - -
산화마그네슘
(중량부)		 0.3 0.5 1.0 0.3 0.5 1.0 0.3 0.3
트리억제제5 )
(중량부)		 0.5 0.5 0.5 0.5
가교도(%) 83 82 82 84 84 83 80 81
핫-일롱게이션
(%)		 68 71 72 68 69 72 75 75
상온인장
(kg/cm2)		 231 229 224 220 218 215 247 230
상온신율(%) 560 555 547 537 533 526 575 573
노화 후 인장
(kg/cm2)		 227 226 217 215 212 208 232 219
노화 후 신율(%) 552 554 543 530 526 521 555 534
내스코치성
(분:초)		 10:49 10:44 10:46 10:57 10:57 10:59 8:1 8:40
절연강도
(kV/mm)		 75 76 75 77 76 76 76 75
평균트리길이(㎛) 290 212 191 259 205 180 287 285
수트리성장율 0.09 0.07 0.06 0.08 0.06 0.06 0.09 0.09
주 1) 저밀도 폴리에틸렌: LG 화학 제품 (LUTENE®CB2030)
2) 가교제: 디큐밀 퍼옥사이드(DCP)
3) 산화방지제: 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)
4) 스코치 억제제: 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐
5) 트리억제제: 폴리에틸렌글리콜
비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
저밀도폴리에틸렌1 )
(중량부)		 100 100 100 100 100
가교제2 )(중량부) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
산화방지제3 )(중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
스코치 억제제4 )
(중량부)		 - - 0.4 0.4 0.4
산화마그네슘(중량부) - - - 0.1 2.0
트리억제제5 )(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5
상온인장(kg/cm2) 251 242 227 223 209
상온신율(%) 578 576 557 541 520
노화 후 인장(kg/cm2) 228 232 219 217 74
노화 후 신율(%) 553 555 541 538 Break
내스코치성(분:초) 8:04 8:42 10:48 10:47 10:46
절연강도(kV/mm) 79 76 75 75 60
평균트리길이(㎛) 555 289 361 360 216
수트리성장율 0.17 0.09 0.11 0.11 0.07
주 1) 저밀도 폴리에틸렌: LG 화학 제품 (LUTENE®CB2030)
2) 가교제: 디큐밀 퍼옥사이드(DCP)
3) 산화방지제: 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)
4) 스코치 억제제: 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐
5) 트리억제제: 폴리에틸렌글리콜
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 8 비교예 9 비교예 10
저밀도폴리에틸렌1 )
(중량부)		 100 100 100 100 100 100
가교제2 )(중량부) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
산화방지제 B3)
(중량부)		 0.3 - - 0.05 - -
산화방지제 C4 )
(중량부)		 - 0.3 - - 0.05 -
산화방지제 D5 )
(중량부)		 - - 0.3 - - 0.05
스코치 억제제6 )
(중량부)		 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
산화마그네슘
(중량부)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
가교도(%) 87.23 84.70 85.63 88.18 78.91 87.22
핫-일롱게이션(%) 80 85 110 95 99 121
상온인장(kg/cm2) 226 223 228 231 224 225
상온신율(%) 545 552 548 539 544 547
노화 후 인장
(kg/cm2)		 192 201 210 38 41 47
노화 후 신율(%) 530 522 526 Break Break Break
내스코치성(분:초) 6.14 8.29 8.19 4.26 6.14 6.41
주 1) 저밀도 폴리에틸렌: LG 화학 제품 (LUTENE®CB2030)
2) 가교제: 디큐밀 퍼옥사이드(DCP)
3) 산화방지제 B: 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]
4) 산화방지제 C: 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸
5) 산화방지제 D: 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온
6) 스코치 억제제: 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐
상기 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, 본원발명의 실시예 1과 실시예 4에 따른 스코치 억제제를 청구된 중량부 함량으로 포함하는 가교 폴리에틸렌 조성물은 비교예 1 및 비교예 2와 비교하였을 때 내스코치성이 크게 향상되며, 가교 특성도 향상됨을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1과 실시예 4 그리고 비교예 1 내지 비교예 5를 보면, 트리억제제와 스코치 억제제가 산화마그네슘 처방 없이 동시에 사용되었을 경우 수트리특성이 감소하지만 산화마그네슘과 함께 처방될 경우 시너지 효과로 수트리특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, 본원 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 산화마그네슘을 청구된 중량부의 함량으로 포함하는 가교 폴리에틸렌 조성물은 비교예 3 내지 비교예 5에 비하여 수트리에 대한 내성이 매우 우수할 뿐만 아니라 전기 절연 특성이 유지되는 것을 알 수 있다. 산화마그네슘을 0.3중량부 미만으로 포함한 비교예 6의 경우에는 수트리 억제특성이 미미하며, 1.0중량부를 초과하여 포함한 비교예 7의 경우에는 케이블 절연체의 열노화 특성이 뚜렷하게 저하됨과 동시에 전기 절연 강도의 저하를 가져오는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 3에 따른 트리억제제를 제외한 산화마그네슘을 청구된 중량부의 함량으로 포함하는 가교 폴리에틸렌 조성물은 실시예 4 내지 6에 비하여 열노화 특성이 우수함을 알 수 있으며, 트리억제제를 단독으로 사용한 비교예 5에 비해 수트리 특성이 우수하고 열노화 특성 또는 우수함을 알 수 있다. 이 두 가지 경우에서 기존의 트리억제제보다 산화마그네슘이 수트리 발생을 더 효과적으로 억제하며 열노화 특성에서도 유리함을 확인할 수 있다.
상기 표 1 및 3에서 보는 바와 같이, 본원 발명의 실시예 1 내지 9에 따른 산화방지제를 청구된 중량부의 함량으로 포함하는 가교 폴리에틸렌 조성물은 비교예 8 내지 10에 비하여 장기 열노화 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 실시예 3와 실시예 7 내지 9에 따라 산화방지제를 청구된 중량부의 함량으로 포함하는 산화방지제 종류에 따라 비교하면, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 경우 장기 열노화 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 밀도가 0.87~0.96g/cm3이고, 용융지수는 0.1~50g/10분이며, 중량평균분자량은 40,000~200,000인 폴리에틸렌 베이스 수지 100중량부에 대하여
    (B) 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1 내지 0.6중량부;
    (C) 가교제 1 내지 4중량부;
    (D) 평균입자크기가 1㎛ 미만의, 비닐실란 표면처리된 산화마그네슘 0.3 내지 0.9중량부; 및
    (E) 스코치 억제제 0.1 내지 1.0중량부;를 포함하되,
    상기 (E) 스코치억제제: (D) 산화마그네슘의 중량비가 1:0.3 내지 1:4이고,
    노화 신율 감소율(30일/135℃)이 0.01 내지 10%, 노화 인장강도 감소율(30일/135℃)이 0.01 내지 20%, 수트리성장율(ASTM D6097 규격 측정)이 0.1 이하, 그리고 전기절연강도가 50kV/mm 이상인 케이블의 절연층 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리에틸렌 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 폴리에틸렌 조성물은 트리억제제를 더욱 포함하며, 상기 산화마그네슘: 트리억제제의 중량비는 1:2 내지 1:0.1인 것을 특징으로 하는 가교 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 폴리에틸렌 조성물은 상기 폴리에틸렌 베이스 수지 100중량부에 대하여 몰질량(g/mol)이 5,000 내지 70,000인 폴리에틸렌 글리콜 0.2 내지 0.9중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리에틸렌 베이스 수지는 1000기압 이상의 고압 튜블러 또는 오토클레이브 반응기에서 자유라디칼 개시반응으로 중합되는 에틸렌 단일 중합체, 또는 100기압 이하의 저압하에서 지글러 나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리에틸렌 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드(tert-butyl cumyl peroxide), 디(t-부틸 퍼옥시 아이소프로필)벤젠(di(tert-butyl peroxy isopropyl) benzene), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane) 및 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리에틸렌 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 스코치 억제제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 1,4-하이드로퀴논(1,4-hydroquinone) 및 하이드로퀴논 유도체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리에틸렌 조성물.
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