JP2014516118A - 架橋ポリエチレン組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、（Ａ）ポリエチレンベース樹脂１００重量部と；（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜０．６重量部と；（Ｃ）架橋剤１〜４重量部と；（Ｄ）酸化マグネシウム０．２〜１．９重量部と；（Ｅ）スコーチ抑制剤０．１〜１．０重量部と；を含むことによって、電力ケーブルの絶縁体が外部の水分及び電場に露出して発生する水トリーに対する耐性に優れるだけでなく、優れた電気絶縁特性を有することができるという効果がある。

Description

本発明は、架橋ポリエチレン組成物に係り、より詳細には、（Ａ）ポリエチレンベース樹脂１００重量部と；（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜０．６重量部と；（Ｃ）架橋剤１〜４重量部と；（Ｄ）酸化マグネシウム０．２〜１．９重量部と；（Ｅ）スコーチ抑制剤０．１〜１．０重量部と；を含むことによって、電力ケーブルの絶縁体が外部の水分及び電場に露出して発生する水トリーに対する耐性に優れると共に、優れた電気絶縁特性を有することができる架橋ポリエチレン組成物に関する。
土壌に埋設されたり、または水分が多い環境に露出している電力ケーブルは、外部から流入する水分やイオンなどによって水トリーによる劣化現象が発生して、寿命が短縮されることが問題と指摘されてきた。水トリー現象が発生した絶縁体の場合、電気絶縁の特性が低下して、結果的にケーブルの寿命を短縮させるようになる。
上記のような水トリーの発生による事故が頻繁に発生するにつれて、水トリーの発生及び成長に耐性を増加させるために多くの解決方案が提示されてきた。特許文献１では、グリシジルメタクリレートがグラフトされた共重合体を使用して水トリーの発生を抑制した。特許文献２及び特許文献３では、ジアルキルジスルフィド（ｄｉａｌｋｙｌ ｄｉｓｕｒｆｉｄｅ）と無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）で改質されたポリエチレンを処方して、水トリーの発生及び成長を抑制する方法を報告した。
しかし、上記に提示された方法は、依然として水トリーの発生及び成長抑制の効果が大きくないという短所がある。
韓国登録特許第０５６１２７２号 日本特開平１０−０６４３３９号 日本特開昭６３−１５０８１１号
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのもので、本発明の目的は、絶縁体の水分及びイオンなどの浸透による水トリー劣化現象の発生及び成長を抑制し、適切な架橋特性を有しながら、優れた電気絶縁特性を示す架橋ポリエチレン組成物を提供するものである。
本発明の上記目的は、下記に説明する本発明によって全て達成することができる。
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ポリエチレンベース樹脂１００重量部と；（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜０．６重量部と；（Ｃ）架橋剤１〜４重量部と；（Ｄ）酸化マグネシウム０．２〜１．９重量部と；（Ｅ）スコーチ抑制剤０．１〜１．０重量部と；を含んでなることを特徴とする架橋ポリエチレン組成物を提供する。
そして、本発明は、（ａ）ポリエチレンベース樹脂１００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜０．６重量部、架橋剤１〜４重量部、酸化マグネシウム０．２〜１．９重量部及びスコーチ抑制剤０．１〜１．０重量部を混練及び押出加工する第１段階と；（ｂ）前記混練及び押出加工段階で得た押出物を、架橋剤の分解温度よりも高い温度で架橋させる第２段階と；を含んでなることを特徴とする架橋ポリエチレン組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記の架橋ポリエチレン組成物を含んでなることを特徴とするケーブルを提供する。
本発明に係る架橋ポリエチレン組成物は、電力ケーブルの絶縁体が外部の水分及び電場に露出して発生する絶縁体の水分及びイオンなどの浸透による水トリー劣化現象の発生及び成長を抑制し、適切な架橋特性を有しながら、電気絶縁特性に優れた効果がある。
本発明の一実施例によって平均トリー長を測定するための加速水トリー劣化装置を概略的に示す図である。 本発明の一実施例によって平均トリー長を測定するための針挿入機を概略的に示す図である。
上記のような目的を達成するための本発明は、（Ａ）ポリエチレンベース樹脂１００重量部と；（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜０．６重量部と；（Ｃ）架橋剤１〜４重量部と；（Ｄ）酸化マグネシウム０．２〜１．９重量部と；（Ｅ）スコーチ抑制剤０．１〜１．０重量部と；を含んでなることを特徴とする架橋ポリエチレン組成物を提供する。
また、前記組成物は、架橋ポリオレフィンの水トリーの発生及び成長を抑制することができるトリー抑制剤として、モル質量（ｇ／ｍｏｌ）が５，０００〜７０，０００であるポリエチレングリコール０．２〜０．９重量部をさらに含むことができる。
本発明の組成成分は、下記によってより具体化される。
（Ａ）ポリエチレンベース樹脂
本発明に係るポリエチレンベース樹脂（Ａ）は、１０００気圧（ｂａｒ）以上の高圧チューブラー（ｔｕｂｕｌａｒ）またはオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応器で、フリーラジカル開始反応により重合されるエチレン単独重合体、または１００気圧（ｂａｒ）以下の低圧下で、チーグラーナッタ触媒またはメタロセン触媒を使用して製造される共重合体である。
上記においてメタロセン触媒は、シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）誘導体と、周期律表上の４ｂ、５ｂまたは６ｂ族、具体的には４ｂ及び５ｂ族のチタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）、ハフニウム（ｈａｆｎｉｕｍ）またはバナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ）などの遷移金属とのリガンド結合で形成された有機金属化合物である。
また、上記において、エチレン共重合体は、炭素原子数３以上のα−オレフィンをコモノマーとして使用し、具体的には、炭素原子数３以上のα−オレフィンは、プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、１−ブテン（１−ｂｕｔｅｎｅ）、１−ペンテン（１−ｐｅｎｔｅｎｅ）、１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）及び１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）で構成された群から選択される一つ以上を使用するものである。
本発明に係るポリエチレンベース樹脂は、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンを含むが、密度が０．８７〜０．９６ｇ／ｃｍ３で、溶融指数は０．１〜５０ｇ／１０分で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜２００，０００であり、具体的には、密度は０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３で、溶融指数は０．５〜１０ｇ／１０分で、重量平均分子量は６０，０００〜１５０，０００であるものを使用し、より具体的には、密度は０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３で、溶融指数は１〜５ｇ／１０分であり、重量平均分子量は７０，０００〜１３０，０００であるものを使用する。
（Ｂ）酸化防止剤
本発明に係る酸化防止剤（Ｂ）は、固相酸化防止剤であるヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、４，４'−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２'−チオジエチルビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、オクタデシル−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びジオクタデシル３，３'−チオジプロピオネートからなる群から一つ以上選択され、具体的には、固相酸化防止剤は、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）であるが、これに限定されない。
前記酸化防止剤は、ポリエチレンベース樹脂１００重量部に対して０．１〜０．６重量部を使用し、具体的には０．１〜０．５重量部を、より具体的には０．１〜０．４重量部を使用する。酸化防止剤の使用量が０．１重量部未満である場合には、酸化からケーブル絶縁部を十分に保護することができないため、長期老化特性が低下することがあり、０．６重量部を超える場合は、ケーブルの架橋特性が低下して高温熱変形及び分解が発生し得るため、結局、ケーブルの長期安全性能の低下をもたらすことがある。
（Ｃ）架橋剤
本発明で使用された架橋剤（Ｃ）は、ベース樹脂に架橋開始点を形成させる役割を果たすものであって、その含量は、ポリエチレンベース樹脂１００重量部に対して１〜４重量部であり、具体的な含量は１〜３重量部で、より具体的な含量は１〜２．５重量部である。上記において、架橋剤の含量が１重量部未満の場合には、架橋特性が発現せず、４重量部を超える場合には長期作業性の低下が生じる。
本発明で使用可能な架橋剤は、ジクミルパーオキサイド（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ、ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ラウリルパーオキサイド（ｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択された一つ以上を含むが、これに限定されるものではなく、具体的には、ジクミルパーオキサイドを使用する。
（Ｄ）酸化マグネシウム
本発明で使用された酸化マグネシウム（Ｄ）は、絶縁強度の向上及び空間電荷低減の効果と共に、耐水トリー性を向上させる役割を果たすものであって、その含量は、ポリエチレンベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１．９重量部であり、具体的には０．２〜１．５重量部が使用され、より具体的には０．３〜１．０重量部が使用される。上記において、酸化マグネシウムの含量が０．２重量部未満の場合には水トリー抑制特性が極めて小さく、１．９重量部を超える場合には、ケーブル絶縁体の熱老化特性が著しく低下するだけでなく、商業的に経済性が低下し、電気絶縁強度の低下をもたらす。水トリー特性もまた、１．０重量部以上ではこれ以上向上しない。前記の酸化マグネシウムは、樹脂内に分散性を向上させるために、ビニルシラン（ｖｉｎｙｌ ｓｉｌａｎｅ）によって表面処理をすることができる。
前記酸化マグネシウムは、平均粒子の大きさが１μｍ未満のナノサイズ（ｎａｎｏ ｓｉｚｅ）の粒子であり、これを超える場合、電気絶縁特性の減少及び機械的物性の低下をもたらす。また、前記発明に係る酸化マグネシウムが直流ケーブルの絶縁物に使用される場合、体積抵抗の増加及び電気的ポテンシャル井戸（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｅｌｌ）による電子トラッピング効果（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｐｐｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）、空間電荷の低減をもたらすので、ケーブルの性能向上に大きく寄与することができる。また、具体的には、酸化マグネシウムの形状は、正六面体、積層型または球状であってもよい。
（Ｅ）スコーチ抑制剤
本発明に係るスコーチ抑制剤（Ｅ）は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（２，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｅｎｔｅｎｅ）、１，４−ハイドロキノン（１，４−ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）及びハイドロキノン誘導体からなる群から一つ以上選択されて含むが、これに限定されるものではなく、具体的には２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用する。
前記スコーチ抑制剤（Ｅ）は、架橋剤の架橋効率を増加させ、耐スコーチ性を向上させる役割を果たし、その含量は、ポリエチレンベース樹脂１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であり、具体的な含量は０．２〜０．８重量部である。上記において、スコーチ抑制剤の含量が０．１重量部未満の場合には架橋促進の効果が少なく、１．０重量部を超える場合にはむしろ架橋効率の減少をもたらす。
スコーチ抑制剤（Ｅ）は、酸化マグネシウム（Ｄ）の処方なしに、トリー抑制剤と共に処方される場合、耐水トリー性を低下させることがあるが（比較例４、５参照）、酸化マグネシウム（Ｄ）と共に下記の割合で調整される場合、シナジー効果が発生して、耐水トリー性などが大きく増加する。すなわち、前記スコーチ抑制剤（Ｅ）：酸化マグネシウム（Ｄ）の重量比は１：０．３〜１：４であり、一具体例として、１：０．５〜１：３であり、他の具体例としては、１：０．７〜１：２．５であってもよい。
（Ｆ）トリー抑制剤
本発明に係るトリー抑制剤は、モル質量（ｇ／ｍｏｌ）が５，０００〜７０，０００であるポリエチレングリコールである。その含量は、ポリエチレンベース樹脂１００重量部に対して０．２〜２．０重量部である。上記において、ポリエチレングリコールの含量が０．２重量部未満の場合には水トリー抑制特性が発現せず、２．０重量部を超える場合にはケーブル絶縁体の熱老化特性及び機械的物性が著しく低下するだけでなく、商業的に経済性が低下する。
本発明はまたポリエチレンベース樹脂１００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜０．６重量部、架橋剤１〜４重量部、酸化マグネシウム０．２〜１．９重量部及びスコーチ抑制剤０．１〜１．０重量部を混練・押出加工する第１段階と；押出物を架橋剤の分解温度よりも高い温度で架橋させる第２段階と；を含む架橋ポリエチレン組成物の製造方法を提供する。
また、前記組成物は、架橋ポリオレフィンの水トリーの発生及び成長を抑制することができるトリー抑制剤である、モル質量（ｇ／ｍｏｌ）が５，０００〜７０，０００であるポリエチレングリコール０．２〜０．９重量部を含むことができる。
前記架橋ポリエチレン組成物は、トリー抑制剤をさらに含むことができ、前記酸化マグネシウム：トリー抑制剤の重量比は１：２〜１：０．１であり、一具体例としては、１：１．８〜１：０．３であり、他の具体例としては、１：１．７〜１：０．５であってもよい。
上記において、組成成分を混練・押出加工する第１段階は、通常の混練方法及び高分子加工方法を使用することができ、特に、酸化防止剤混合物及びポリエチレングリコールの配合物、または酸化防止剤混合物、ポリエチレングリコール及び架橋剤の配合物を含むマスターバッチを製造する段階（ａ）と；ポリエチレン、またはポリエチレン及び架橋剤の配合物を押出機に導入し、前記段階で製造されたマスターバッチを前記押出機に添加するか、またはそれぞれの添加剤を押出機に直接投入して押出させる段階（ｂ）と；を含む。
上記において、段階（ａ）の混練は、二軸混練機であるバンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）と二軸延伸混練機（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を用いることが好ましく、段階（ｂ）の押出は、二軸押出機（ｔｗｉｎ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）または混練機能が付与された一軸押出機を使用する。
また、本発明は、架橋ポリエチレン組成物を含むケーブルに関する。
本発明の一実施例に係るケーブルの構造を説明すると、下記の通りである。ケーブル、特に電力ケーブルは、一般的に導体層、半導電体層、絶縁層、中性線及び外皮層の構造を有しており、前記導電層は、導体層を被覆している内部半導電体層、及び絶縁層を被覆している外部半導電体層で構成されている。また、本発明に係る架橋ポリエチレン組成物層は、前記絶縁層を形成するようになる。一方、中性線は、その内外部に中性の遮蔽層で保護されており、ケーブルの最外郭に外皮が存在する。
本発明に係るケーブルは、架橋ポリエチレン組成物層が導体層または内部半導電体層を被覆している。
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。
［実施例］
実施例１
密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、溶融指数２．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（ＬＧ化学製品、ＬＵＴＥＮＥ（登録商標）ＣＢ２０３０、重量平均分子量：９０，０００〜１２０，０００）１００重量部、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）２重量部、酸化防止剤である４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）０．３重量部、スコーチ抑制剤である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．４重量部及びシランで表面処理された酸化マグネシウム０．３重量部を、１２０〜１４０℃の温度のバンバリーミキサーで混練した後、ペレット状に造粒した。得られたペレットを下記の試験例を実施し、その物性測定の結果を表１に示した。
実施例２〜実施例６
下記表１に記載された各成分の重量部の通りに添加し、前記実施例１と同様に実施した。
比較例１
前記実施例１において、スコーチ抑制剤である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを添加しないこと以外は、前記実施例１と同様に実施して、その物性測定の結果を表１に示した。
比較例２
前記実施例４において、スコーチ抑制剤である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを添加しないこと以外は、前記実施例４と同様に実施して、その物性測定の結果を表１に示した。
実施例７〜実施例９
下記表３に記載された各成分の重量部の通りに添加し、前記実施例１と同様に実施して、その物性測定の結果を表３に示した。
比較例３〜比較例７
下記表２に記載された各成分の重量部の通りに添加し、前記実施例１と同様に実施して、その物性測定の結果を表２に示した。
比較例８〜比較例１０
下記表３に記載された各成分の重量部の通りに添加し、前記実施例１と同様に実施して、その物性測定の結果を表３に示した。
［試験例］
１．架橋度
沸騰するキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）溶液に薄く切断した０．２〜０．３ｇの試片を入れ、２４時間間還流させた後、残った試片の重さを測定し、下記の数式１によって架橋度を計算した。
２．熱伸長性（ｈｏｔ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）
ＩＥＣ ８１１に開示された方法に従って、２００℃／１５分、２０Ｎ／ｃｍ２の荷重で測定された試片の長さの変化値を％で表した。
３．常温での引張強度及び伸び率
ＩＥＣ ８１１に開示された方法に従って、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて測定した。
４．老化後の引張強度及び伸び率
１３５℃／３０日、エアーオーブンで老化させた後、ＩＥＣ ８１１に開示された方法に従って、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて測定した。
５．耐スコーチ性
１６０℃で、０．５°のアーク及び振動数５０ｒｐｍで１２分間測定し、サンプルが全て架橋されて示される最大トルクの９０％にかかる時間を測定して、分（ｍｉｎ）、秒（ｓｅｃ）の形式で表示した。
６．電気絶縁性
１８０℃の温度で１５分間架橋して、０．３ｍｍの厚さのシートを製造した後、交流（ＡＣ）耐電圧破壊試験を行って、最小絶縁破壊強度を測定した。
本発明で測定した水トリー抑制特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９７に準拠して、一定の時間（３０日）の経時による水トリーの成長長さを測定したものである。
水トリー長（Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅｅ Ｌｅｎｇｔｈ）は、図１Ａに示したような加速水トリー劣化装置を使用して測定した。具体的な試験方法は、次の通りである。板状に成形された試料を、図１Ｂの円錐形の針を挿入できる針挿入機に挿入し、試片の先端から３．２ｍｍ離れた位置に到達するまで挿入した後、１８０℃でプレスして、架橋された水トリー測定用試片を製造した。この時に使用された針の角度は６０°であり、針の先端の曲率半径は３μｍであった。
前記過程を経て製造された試片に０．０１Ｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を注いで、５０ｍｍの白金線を挿した後、５ｋＶの交流電圧で水トリー長を７２０時間間測定した。成長された水トリー長の測定は、試片を薄く切断して、光学顕微鏡を用いて最終成長した水トリー長を測定した。この時に測定された水トリー長は、測定した全ての試片の平均値である。
７．水トリーの成長率
ＡＳＴＭ Ｄ６０９７に開示された方法で測定された水トリー長を下記式に代入して、水トリーの成長率を計算した。
水トリーの成長率＝Ｌ２／Ｌ１
前記式中、Ｌ１は、試片先端のノッチから試片の反対側の表面までの距離（３．２ｍｍ）を示し、Ｌ２は、試片先端のノッチから試片の反対側の表面に成長した水トリー長を示す。
前記表１及び表２からわかるように、本願発明の実施例１及び実施例４によるスコーチ抑制剤を、本明細書で定義された重量部の含量で含む架橋ポリエチレン組成物は、比較例１及び比較例２と比較する時、耐スコーチ性が大きく向上し、架橋特性も向上したことを確認することができる。また、実施例１及び実施例４、そして比較例１ないし比較例５を見ると、トリー抑制剤とスコーチ抑制剤が酸化マグネシウムの処方なしに同時に使用された場合、水トリー特性が減少するが、酸化マグネシウムと共に処方される場合、シナジー効果で水トリー特性が向上することを確認することができる。
前記表１及び表２からわかるように、本願発明の実施例１ないし６による酸化マグネシウムを、本明細書で定義された重量部の含量で含む架橋ポリエチレン組成物は、比較例３ないし比較例５に比べて水トリーに対する耐性が非常に優れるだけでなく、電気絶縁の特性が維持されることがわかる。酸化マグネシウムを０．３重量部未満で含む比較例６の場合には、水トリー抑制特性が極めて小さく、１．０重量部を超えて含む比較例７の場合には、ケーブル絶縁体の熱老化特性が著しく低下すると共に、電気絶縁強度の低下をもたらすことを確認できる。また、実施例１ないし３によるトリー抑制剤を除外した酸化マグネシウムを、本明細書で定義された重量部の含量で含む架橋ポリエチレン組成物は、実施例４ないし６に比べて熱老化特性に優れることがわかり、トリー抑制剤を単独で使用した比較例５に比べて、水トリー特性に優れ、熱老化特性もまた優れることがわかる。この二つの場合において、既存のトリー抑制剤よりも酸化マグネシウムが水トリーの発生をより効果的に抑制し、熱老化の特性においても有利であることを確認することができる。
前記表１及び３からわかるように、本願発明の実施例１ないし９に係る酸化防止剤を、本明細書で定義された重量部の含量で含む架橋ポリエチレン組成物は、比較例８ないし１０に比べて長期熱老化特性に優れることがわかる。また、実施例３及び実施例７ないし９に従って酸化防止剤を本明細書で定義された重量部の含量で含む酸化防止剤の種類によって比較すると、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の場合、長期熱老化特性に最も優れることを確認することができる。

Claims (14)

  1. （Ａ）ポリエチレンベース樹脂１００重量部と、
    （Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜０．６重量部と、
    （Ｃ）架橋剤１〜４重量部と、
    （Ｄ）酸化マグネシウム０．２〜１．９重量部と、
    （Ｅ）スコーチ抑制剤０．１〜１．０重量部と
    を含んでなることを特徴とする、架橋ポリエチレン組成物。
  2. 前記（Ｅ）スコーチ抑制剤：（Ｄ）酸化マグネシウムの重量比が、１：０．３〜１：４であることを特徴とする、請求項１に記載の架橋ポリエチレン組成物。
  3. 前記架橋ポリエチレン組成物がトリー抑制剤をさらに含み、前記酸化マグネシウム：トリー抑制剤の重量比が１：２〜１：０．１であることを特徴とする、請求項１に記載の架橋ポリエチレン組成物。
  4. 前記架橋ポリエチレン組成物が、前記ポリエチレンベース樹脂１００重量部に対して、モル質量（ｇ／ｍｏｌ）が５，０００〜７０，０００であるポリエチレングリコール０．２〜０．９重量部をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の架橋ポリエチレン組成物。
  5. 前記（Ａ）ポリエチレンベース樹脂が、１０００気圧以上の高圧チューブラーまたはオートクレーブ反応器で、フリーラジカル開始反応により重合されるエチレン単独重合体であるか、または１００気圧以下の低圧下で、チーグラーナッタ触媒またはメタロセン触媒を使用して製造されることを特徴とする、請求項１に記載の架橋ポリエチレン組成物。
  6. 前記（Ａ）ポリエチレンベース樹脂は、その密度が０．８７〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、溶融指数が０．１〜５０ｇ／１０分であり、重量平均分子量が４０，０００〜２００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の架橋ポリエチレン組成物。
  7. 前記（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、４，４'−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２'−チオジエチルビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、オクタデシル−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びジオクタデシル３，３'−チオジプロピオネートからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の架橋ポリエチレン組成物。
  8. 前記（Ｃ）架橋剤が、ジクミルパーオキサイド（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルパーオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ラウリルパーオキサイド（ｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の架橋ポリエチレン組成物。
  9. 前記（Ｄ）酸化マグネシウムは、平均粒子の大きさが１μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の架橋ポリエチレン組成物。
  10. 前記スコーチ抑制剤が、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，４−ハイドロキノン（１，４−ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）及びハイドロキノン誘導体からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の架橋ポリエチレン組成物。
  11. ポリエチレンベース樹脂１００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜０．６重量部、架橋剤１〜４重量部、酸化マグネシウム０．２〜１．９重量部及びスコーチ抑制剤０．１〜１．０重量部を混練及び押出加工する第１段階と、
    前記混練及び押出加工段階で得た押出物を、架橋剤の分解温度よりも高い温度で架橋させる第２段階と、
    を含んでなることを特徴とする、架橋ポリエチレン組成物の製造方法。
  12. 前記第１段階は、
    （ａ）酸化防止剤混合物及びポリエチレングリコールの配合物、または酸化防止剤混合物、ポリエチレングリコール及び架橋剤の配合物を含むマスターバッチを製造する段階と、
    （ｂ）ポリエチレン、またはポリエチレン及び架橋剤の配合物を押出機に導入し、前記段階で製造されたマスターバッチを前記押出機に添加するか、またはそれぞれの添加剤を押出機に直接投入して、押出す段階と、
    を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の架橋ポリエチレン組成物の製造方法。
  13. 請求項１ないし１０のいずれか１項に係る架橋ポリエチレン組成物を含んでなることを特徴とする、ケーブル。
  14. 前記架橋ポリエチレン組成物が、導体層または半導電体層を被覆していることを特徴とする、請求項１３に記載のケーブル。
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