JP2021516710A - ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物 - Google Patents

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Abstract

(A)オレフィン系(コ)ポリマー、(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマー、および(C)酸化防止剤を含む、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。また、本組成物を作製する方法、本組成物を硬化させることにより作製された架橋ポリオレフィン生成物、本発明の配合物または生成物の成形形態を含む製造物品、および本発明の配合物、生成物、または物品を使用する方法。【選択図】なし

Description

ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドンの配合物、ならびに関連する態様。
絶縁導電体は、典型的には、絶縁層で覆われた導電性コアを備える。導電性コアは、中実または撚り線(例えばワイヤの束)であってもよい。いくつかの絶縁導電体はまた、半導体層および/または保護ジャケット(例えば巻線、テープ、またはシース)などの1つ以上の追加の要素を含み得る。絶縁導電体は、低電圧(「LV」、0キロボルト(kV)超5kV未満)、中電圧(「MV」、5〜69kV未満)、高電圧(「HV」、69〜230kV)および超高電圧(「EHV」、230kV超)の送電/配電用途に使用する電力ケーブルを含む、コーティング金属ワイヤおよび電力ケーブルを含む。電力ケーブルの評価には、規格および/またはIEC試験方法が使用され得る。
組成物は、US4,412,938、US4,291,094、US5,649,041、US8,217,105 B2、およびCN105778300 Aに記載されている。
発明者らは、より高い電圧で動作し、湿気にさらされる電力ケーブルの性能を損なう問題を認識した。これらの条件下では、水トリーの成長が絶縁層内で経時的に発生する可能性があり、その結果、電気トリーが発生し得、最終的に絶縁層の破損につながる可能性がある。絶縁層に弾力性の高い材料を使用することにより、そのような故障に達するまでの時間を長くすることができ、したがって電力供給の信頼性が向上し、メンテナンスコストが削減され得る。しかしながら、MV電力ケーブル用に提案された過去の材料の解決策では、より高い電圧(HVまたはEHV電力ケーブル)で使用されると許容できない散逸率が生じる。
ある特定の水トリー遅延添加剤をより多く使用しても、水トリーの阻害が必ずしも増加するわけではなく、悪化する可能性があることが分かった。さらに、追加の遅延剤は、水トリー遅延剤のブルームまたは液滴(すなわち、水トリー遅延剤の絶縁層の内部から絶縁層の表面への移動)などの他の問題を引き起こす可能性がある。また、水トリーの発生を阻害する多くの添加剤は、散逸率の大幅な増加などの他の問題を引き起こす。解決すべき問題は、移動せずに、また散逸率を大幅に増加させることなく、水トリーの成長、およびそれにより電気トリーの成長をより良好に阻害する新たなポリオレフィン含有配合物を発見することである。
この問題に対する発明者らの技術的解決策には、(A)オレフィン系(コ)ポリマー、(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマー、および(C)酸化防止剤を含む、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物(「本発明の配合物」)が含まれる。また、発明配合物を作製する方法、発明配合物を硬化させることにより作製された架橋ポリオレフィン生成物(「本発明の生成物」)、本発明の配合物または生成物の成形形態を含む製造物品(本発明の物品)、および本発明の配合物、生成物、または物品を使用する方法も、発明である。
本発明の配合物、生成物、および物品は、送電用途に有用である。本発明の配合物は、絶縁導電体の前述の問題を解決する過程で着想されたが、本発明の配合物の物品および使用は、絶縁導電体または送電および水トリー阻害用途に限定されない。本発明の配合物の物品および使用には、容器または車両部品などの他の物品、およびそれらの適切な使用も含まれる。
概要および要約は、参照により本明細書に援用される。ある特定の発明の実施形態を、相互参照を容易にするために番号付きの態様として以下に説明する。
態様1.79.99〜99.94重量パーセント(重量%)の(A)オレフィン系(コ)ポリマーと、0.05〜20.0重量%の(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーと、0.01〜1.5重量%の(C)酸化防止剤と、を含む、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物であるが、但し、配合物が、帯電防止剤およびカーボンブラックを含まない、配合物。
態様2.(A)オレフィン系(コ)ポリマーが、(i)エチレン系(コ)ポリマー、プロピレン系(コ)ポリマー、もしくはそれらの任意の2つ以上の組み合わせ、または(ii)ポリエチレンホモポリマー、エチレン/アルファオレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー、エチレン/オレフィン官能性加水分解性シランコポリマー、もしくはそれらの任意の2つ以上の組み合わせ(例えば、ブレンド)である、態様1に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。制限(i)〜(vii):(i)(A)オレフィン系(コ)ポリマーが、ポリエチレンホモポリマー、エチレン/アルファオレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー、またはエチレン/オレフィン官能性加水分解性シランコポリマーである;(ii)(A)エチレン系(コ)ポリマーが、ポリエチレンホモポリマーである;(iii)(A)オレフィン系(コ)ポリマーが、エチレン/アルファオレフィンコポリマーである;(iv)(A)オレフィン系(コ)ポリマーが、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマーである;(v)(A)オレフィン系(コ)ポリマーが、エチレン/オレフィン官能性加水分解性シランコポリマーである;(vi)(A)オレフィン系(コ)ポリマーが、制限(i)〜(v)のうちのいずれか2つの組み合わせ(例えば、ブレンド)である、のうちのいずれか1つによって定義される、態様1に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。一部の態様では、(A)は低密度ポリエチレン(LDPE)である。
態様3.(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、ポリビニルピロリドンホモポリマーまたはポリビニルピロリドン/オレフィンコモノマーコポリマーである、態様1または2に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。制限(i)〜(xii):(i)(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、ポリビニルピロリドンホモポリマーである;(ii)(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、ポリビニルピロリドン/オレフィンコモノマーコポリマーである;(iii)(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、グラフト化ポリビニルピロリドン/オレフィンコモノマーコポリマーである;(iv)(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、非グラフト化ポリビニルピロリドン/オレフィンコモノマーコポリマーである;(v)(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、不飽和カルボン酸エステル、不飽和炭化水素、オレフィン官能性オルガノシラン、オレフィン官能性オルガノシロキサン、ヒドロキシスチレン、またはビニル安息香酸である、ビニルピロリドンおよびオレフィンコモノマーを共重合することによって作製されたポリビニルピロリドン/オレフィンコモノマーコポリマーである;(vi)(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、不飽和カルボン酸エステルである、ビニルピロリドンおよびオレフィンコモノマーを共重合することによって作製されたポリビニルピロリドン/オレフィンコモノマーコポリマーである;(vii)(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、不飽和炭化水素である、ビニルピロリドンおよびオレフィンコモノマーを共重合することによって作製されたポリビニルピロリドン/オレフィンコモノマーコポリマーである;(viii)(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、オレフィン官能性オルガノシランである、ビニルピロリドンおよびオレフィンコモノマーを共重合することによって作製されたポリビニルピロリドン/オレフィンコモノマーコポリマーである;(ix)(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、オレフィン官能性オルガノシロキサンである、ビニルピロリドンおよびオレフィンコモノマーを共重合することによって作製されたポリビニルピロリドン/オレフィンコモノマーコポリマーである;(x)(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、ヒドロキシスチレンである、ビニルピロリドンおよびオレフィンコモノマーを共重合することによって作製されたポリビニルピロリドン/オレフィンコモノマーコポリマーである;(xi)(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、ビニル安息香酸である、ビニルピロリドンおよびオレフィンコモノマーを共重合することによって作製されたポリビニルピロリドン/オレフィンコモノマーコポリマーである、(xii)(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、制限(vi)〜(xi)のうちのいずれか1つのポリビニルピロリドンホモポリマーおよびポリビニルピロリドン/オレフィンコモノマーコポリマーの組み合わせである、のうちのいずれか1つによって定義される態様1または2に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。態様1または2において、いくつかの実施形態では、(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーは、構成要素(B1)〜(B5)のうちのいずれか1つ、代替的に構成要素(B1)〜(B5)のうちのいずれか4つ、代替的に(B1)、代替的に(B2)、代替的に(B3)、代替的に(B4)、代替的に(B5)であり、これらは、後の実施例に記載されている。
態様4.(C)酸化防止剤が、ヒンダードフェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオ化合物、ポリアミン、酸化防止アミン、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせである、態様1〜3のいずれか1つに記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。制限(i)〜(vii):(i)(C)酸化防止剤が、ヒンダードフェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオ化合物(硫黄原子含有有機化合物)、またはポリアミンである;(ii)(C)酸化防止剤が、ヒンダードフェノールである;(iii)(C)酸化防止剤が、ホスファイトである;(iv)(C)酸化防止剤が、ホスホナイトである;(v)(C)酸化防止剤が、チオ化合物(硫黄原子含有有機化合物)である;(vi)(C)酸化防止剤が、酸化防止アミンである;(vii)制限(ii)〜(v)のうちのいずれか2つの組み合わせ、例えば、制限(ii)と(v)との組み合わせである、のうちのいずれか1つによって定義される、態様1〜3のいずれか1つに記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。いくつかの態様では、(C)酸化防止剤は、トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオンであるヒンダードフェノールであり、代替的に(C)酸化防止剤は、ジステアリルチオジプロピオネート(「DSTDP」)であるチオ化合物であり、代替的に(C)酸化防止剤は、トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオンとDSTDPとの組み合わせである。一部の態様では、酸化防止アミンは、オリゴマーアミン、ポリアミン、またはヒンダードアミンである。
態様5.ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物が、80.50〜99.70重量%の(A)オレフィン系(コ)ポリマー、0.10〜15.0重量%の(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマー、0.10〜1.5重量%の(C)酸化防止剤、0.1〜3重量%の(D)有機過酸化物を含むが、但し、前記配合物が、帯電防止剤およびカーボンブラックを含まない、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。制限(i)〜(vi):(i)ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物が、85.50〜99.60重量%の(A)オレフィン系(コ)ポリマー、0.2〜10.0重量%の(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマー、0.1〜1.5重量%の(C)酸化防止剤、および0.1〜3重量%の(D)有機過酸化物を含むが、但し、配合物が、帯電防止剤およびカーボンブラックを含まない;(ii)(D)有機過酸化物が式R−O−O−Rのモノペルオキシドまたは式R−O−O−R−O−O−Rのジペルオキシドである(式中、各Rが独立して(C−C20)アルキル基または(C−C20)アリール基であり、Rが二価炭化水素基である)制限(i);(iii)(D)有機過酸化物が式R−O−O−Rのモノペルオキシドである(式中、各Rが独立して(C−C20)アルキル基または(C−C20)アリール基である)制限(i);(iv)(D)有機過酸化物が式R−O−O−R−O−O−Rのジペルオキシドである(式中、各Rが独立して(C−C20)アルキル基または(C−C20)アリール基であり、Rが二価炭化水素基である)制限(i);(v)制限(iii)および(iv)の組み合わせ;ならびに(vi)(D)有機過酸化物が過酸化ジクミルである、のうちのいずれか1つによって定義される、態様1〜4のいずれか1つに記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。
態様6.帯電防止剤が、エトキシル化アルキルアミン、エトキシル化ジアルキルアミン、脂肪酸エステル、ポリ(エチレングリコールエステル)、ポリグリセロールエステル、グリシジルエステル、スルホン酸アルキル、ペンタエリスリトールエステル、ソルビタンエステル、または脂肪酸のジエタノールアミドなどのカルボン酸のジエタノールアミドである、態様1〜5のいずれか1つに記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。
態様7.任意選択の添加剤(E)〜(K):(E)安定剤(例えば、紫外線(UV)光関連の分解を阻害する化合物)、(F)スコーチ遅延剤、(G)アルケニル官能性補助剤、(H)核形成剤、(I)加工助剤、(J)エキステンダー油、および(K)ナノ粒子、から選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含む、態様1〜6のいずれか1つに記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。添加剤は、少なくとも組成において構成要素(A)〜(D)とは異なり、態様1〜6と矛盾または対立しない。
態様8.(i)ASTM D6097を使用する水トリー成長試験法に従って測定した場合に、10%未満の水トリー長(WTL)の増加、(ii)散逸率試験法に従って測定した場合に、0.30%未満の散逸率、または(i)と(ii)との両方を特徴とする、態様1〜7のいずれか1つに記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。後述するASTM D6097を使用する水トリー成長試験法に従って測定した場合に、10%未満、代替的に9%未満、代替的に8.4%未満の水トリー長(WTL)の増加を特徴とするか、または配合物が、後述する散逸率試験法に従って測定した場合に、0.30%未満、代替的に0.20%未満、代替的に0.15%未満、代替的に0.14%未満の散逸率を特徴とする、態様1〜7のいずれか1つに記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。いくつかの態様では、WTLの増加は、3.0%超〜9%未満、代替的に3.3%〜8.4%、代替的に3.4%〜8.0%、代替的に3.4%〜5.9%である。いくつかの態様では、散逸率は、0.05%超〜0.15%、代替的に0.06%〜0.13%未満、代替的に0.06%〜0.10%である。WTLの増加が少ないほど、配合物は優れている。散逸率が低いほど、配合物は優れている。
態様9.構成要素(A)〜(C)、(D)有機過酸化物、および(E)安定剤を含み、(A)オレフィン系(コ)ポリマーが、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンに由来するコモノマー単位を含有する低密度ポリエチレンであり、(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、1モルあたり10,000〜40,000グラムの重量平均分子量(Mw)を有するポリビニルピロリドンホモポリマー、ビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー、またはポリビニルピロリドン−グラフト−(1−トリアコンテン)コポリマーであり、(C)酸化防止剤が、ヒンダードフェノール、チオ化合物、またはヒンダードフェノールおよびチオ化合物の組み合わせであり、(D)有機過酸化物が、過酸化ジクミルである、態様1〜8のいずれか1つに記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。(E)は、N、N’−ビスホルミル−N、N’−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ヘキサメチレンジアミンであってもよい。配合物は、いずれの他の水トリー遅延剤も含まない(例えば、ポリエチレングリコールを含まない、例えば、PEG 20000を含まない)場合がある。
態様10.態様1〜9のいずれか1つに記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物を作製する方法であって、(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーおよび(C)酸化防止剤を(A)オレフィン系(コ)ポリマーの溶融物に混合して、構成要素(A)、(B)、および(C)を含む溶融ブレンドを得ることと、任意選択で、溶融ブレンドを押出して、構成要素(A)、(B)、および(C)を含む押出物を得ることと、任意選択で、押出物をペレット化して、構成要素(A)、(B)、および(C)を含むペレットを得ることと、任意選択で、(D)有機過酸化物を溶融ブレンド、押出物、またはペレットに添加して、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物を得ることと、を含む、方法。いくつかの態様では、本方法は、1つ以上の添加剤(例えば、成分(E)〜(K)のうちの1つ以上)を、押出ステップ前または押出ステップ中に溶融ブレンドに添加することをさらに含む。
態様11.態様1〜9のいずれか1つに記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物を硬化させた生成物である、架橋ポリオレフィン生成物。
態様12.態様1〜9のいずれか1つに記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物、態様10に記載の方法によって作製されたポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物、または態様11に記載の架橋ポリオレフィン生成物の成形形態を含む、製造物品。製造物品の成形形態は、円筒形、螺旋形、または不規則であってもよい。いくつかの態様では、製造物品は、態様13(以下)の絶縁導電体の絶縁層であってもよい。いくつかの態様では、製造物品は、態様13の絶縁導電体であってもよい。
態様13.導電性コアと、導電性コアを少なくとも部分的に被覆する絶縁層とを含む絶縁導電体であって、絶縁層の少なくとも一部が、態様1〜9のいずれか1つに記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物、態様10に記載の方法により作製されたポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物、または態様11に記載の架橋ポリエチレン生成物を含む、絶縁導電体。絶縁導電体の絶縁層中のポリオレフィンとポリビニルピロリドンの配合物の量は、水トリー長の減少および/または絶縁層の散逸率の減少に効果的な量であってもよい。絶縁層は、少なくとも一部が本発明の配合物または生成物である単一層で構成されてもよく、または少なくとも1つの層が本発明の配合物または生成物を含む複数の層で構成されてもよい。絶縁導電体は、コーティング線または電力ケーブルであってもよい。絶縁導電体は、低電圧、中電圧、高電圧、および超高電圧用途を含む送電/配電用途に有用である。
態様14.電気を伝導する方法であって、態様13の絶縁導電体の導電性コア全体に電圧を印加して、導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。印加電圧は、低(0キロボルト(kV)超〜5kV未満)、中(5〜69kV未満)、高(69〜230kV)、または超高(230kV超)電圧である。
カーボンブラック:表面積対体積比が高いが、活性炭のそれよりも低い、微結晶化形態の準結晶炭素。例は、ファーネスカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、および導電性カーボン(例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、および膨張グラファイト小板)である。
補助剤または硬化補助剤:架橋を強化する化合物。例は、それぞれの骨格または環の部分構造およびそれらに結合した末端アルケニル基に炭素原子を含む非環式または環式化合物である。
(コ)ポリマー:ホモポリマーおよび/またはコポリマー。
コポリマー:モノマーを重合することによって作製されるモノマー単位と、1つ以上のコモノマーを重合することによって作製される1つ以上の異なるタイプのコモノマー単位と、を有する高分子または高分子の集合体である。モノマーおよびコモノマーは、重合性分子であり、互いに構造が異なる。モノマー単位または「マー」とも呼ばれるモノマー単位は、単一のモノマー分子が高分子(複数可)の構造に寄与される(誘導される)最大の構成単位である。コモノマー単位(comonomer unit)とも呼ばれるコモノマー単位(comonomeric unit)は、単一のコモノマー分子によって高分子(複数可)の構造に寄与される(誘導される)最大の構成単位である。一般的なコポリマーには、1つのモノマーと1つのコモノマーから作製される「バイポリマー」と、1つのモノマーおよび2つの異なるコモノマーから作製されるコポリマーである「ターポリマー」とが含まれる。
硬化剤:活性化条件に供された後、フリーラジカルを形成し、特に(A)オレフィン系(コ)ポリマーの高分子の架橋を開始または増強するラジカル発生化合物。活性化条件は、熱であっても光であってもよい。例は、過酸化物、ジアゾ官能性有機化合物、および2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンである。過酸化物は、式H−O−O−Rの水素有機過酸化物または(D)有機過酸化物である。硬化剤は、組成および機能が補助剤とは異なる。
硬化または架橋:架橋生成物(ネットワークポリマー)の形成。
配合:単相または多相、均一または不均一、分割または連続、架橋性、1液、2液、または3液の混合物で、その総重量は100.00重量%ある。分割固体形態は、顆粒、ペレット、粉末、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせを含んでもよい。連続形態は、成形部品(例えばブロー成形部品)または押出部品(例えば絶縁導電体の絶縁層)であってもよい。
ヒンダードフェノール:ヒドロキシルに対してオルト位に嵩高の基を含み、酸化防止特性を有するヒドロキシベンゼン。嵩高の基は、独立したアルキル基、例えば、イソプロピル、第三級ブチル、ネオペンチルであってもよい。
ホモポリマー:1つのモノマーのみに由来し、かつコモノマーを含まないモノマー単位からなる繰り返し単位で構成される、高分子または高分子の集合体。モノマーは、本当のまたは実際のモノマーであってもよい。ホモポリマーは、陰的または仮想的なモノマーに由来する高分子を除外してもよい。
(メタ)アクリレート:アクリレート、メタクリレート、またはそれらの組み合わせ。(メタ)アクリレートは、非置換であってもよい。
オレフィン系(コ)ポリマー:ポリオレフィンホモポリマー(100重量%のオレフィン系モノマー単位および0重量%のコモノマー単位)またはオレフィン系コポリマー。
オレフィン系コポリマーまたはオレフィン/コモノマーコポリマー:単純多数の、代替的に50〜100重量%未満の、代替的に絶対多数のエチレン(CH=CH)またはプロピレン(CH=CHCH)などのオレフィン炭化水素に由来するモノマー単位と、単純少数の、代替的に0超〜50重量%の、代替的に絶対多数の1つ以上のコモノマーに由来するコモノマー単位と、を有する高分子。コモノマーの例は、(C−C20)アルファオレフィン、ジエン、ビニルシラン、酢酸ビニル、およびアクリル酸アルキルである。
ポリビニルピロリドン(コ)ポリマー:ポリビニルピロリドンホモポリマー、およびピロリドン基を欠くビニルピロリドンとオレフィンコモノマーとのコポリマーを含む。
ビニルピロリドン:N−ビニルピロリドンとしても知られる、CAS番号88−12−0を有する化合物1−ビニル−2−ピロリドン。
ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物(ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン含有配合物または本発明の配合物)は、異なる方法で作製され得る。例えば、(A)エチレン系(コ)ポリマーの溶融物を、(B)PVP(コ)ポリマー、および成分(C)酸化防止剤、およびいずれかの任意選択の成分(例えば、成分(D)〜(K)のうちのいずれかゼロ個、1個、またはそれ以上)と混合して、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物を、成分(A)、(B)、(C)、およびいずれかの任意選択の成分の混合物として得る。混合には、調合、混練、または押出が含まれ得る。混合を促進するために、1つ以上の成分(例えば、(B)、(C)、添加剤(D)、(E)、(F)など)が、(A)の一部への添加剤マスターバッチの形態で、または(A)以外のキャリア樹脂への添加剤の分散物として提供されてもよい。キャリア樹脂は、ポリプロピレンポリマーであってもよい。(D)有機過酸化物は、代替的に、成分(A)、(B)、(C)、およびいずれかの任意選択の成分のブレンドのペレットの表面を(D)有機過酸化物でコーティングすることを含む、吸収、射出、または浸漬方法によって添加されてもよい。吸収、射出、または浸漬は、約20°〜100℃の温度で0.1〜100時間、例えば60°〜80℃で0.1〜24時間、行われてもよい。いずれの(D)有機過酸化物も大幅な分解温度を受けない限り、より高い温度が、吸収、射出、または浸漬に使用され得る。所望であれば、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物は、貯蔵温度(例えば、23℃)に冷却され、1時間、1週間、1か月、またはそれ以上の期間貯蔵されてもよい。ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物は、照射硬化または有機過酸化物/熱硬化によって架橋されてもよい。
ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物は、構成要素(A)、(B)、(C)、および任意選択の構成要素(D)〜(K)の任意の炭素含有骨格系ポリマー実施形態以外の任意の炭素含有骨格系ポリマーを含まない場合がある。いくつかの態様では、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物は、ポリプロピレンキャリア樹脂;ポリプロピレンホモポリマー;50〜100重量%未満のプロピレンモノマー単位および50〜0重量%のエチレン系コモノマー単位を含むプロピレン/エチレンコポリマー;ならびに50〜100重量%未満のプロピレンモノマー単位、49〜0重量%超のエチレン単位、および20〜1重量%のジエンコモノマー単位を含むプロピレン/エチレン/ジエン(EPDM)コポリマーの少なくとも1つ、またはそのそれぞれを含まない場合がある。代替的に、(A)ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物のオレフィン系(コ)ポリマーは、99〜100重量%のプロピレンモノマー単位を含むポリプロピレンホモポリマー;50〜100重量%未満のプロピレンモノマー単位および50〜0重量%のエチレン系コモノマー単位を含むプロピレン/エチレンコポリマー;または50〜100重量%未満のプロピレン系モノマー単位、49〜0重量%超のエチレン系単位、および20〜1重量%のジエン系コモノマー単位を含むプロピレン/エチレン/ジエン(EPDM)コポリマーをさらに含んでもよい。ジエン系コモノマー単位を作製するために使用されるジエンは、1,3−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、またはビニルノルボルネンであってもよい。
成分(A)オレフィン系(コ)ポリマー:オレフィンモノマーおよび任意選択で1つ以上のオレフィン官能性コモノマーから作製された繰り返し単位で構成される、単相または多相、均一または不均一、連続相または不連続相の架橋性高分子(高分子は、本質的に炭素原子からなる、または炭素原子からなる骨格を有する)、または架橋されるとネットワーク構造を生成するそのような架橋性高分子の集合体。(A)は、エチレン由来の繰り返し単位を含むポリエチレンホモポリマーなどのポリオレフィンホモポリマー;または、エチレン由来の繰り返し単位、およびエチレンとは異なるアルファオレフィンコモノマーに由来する繰り返し単位を含む、コポリマーとも呼ばれるエチレン/アルファオレフィンインターポリマーなどのオレフィン系コポリマー;または、51〜99.9重量%のエチレン性モノマー単位および49〜0.1重量%の不飽和カルボン酸エステルコモノマー単位を含むエチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー;または、51〜99.9重量%のエチレン性モノマー単位および49〜0.1重量%のオレフィン官能性加水分解性シランコモノマー単位を含むエチレン/オレフィン官能性加水分解性シランコポリマーであってもよい。インターポリマーには、バイポリマー、ターポリマーなどが含まれる。(A)は、Prysmian Group,Milan,Italyから入手可能なP−laser製品などのポリプロピレンであってもよい。
(A)オレフィン系(コ)ポリマーは、エチレン系(コ)ポリマーまたはプロピレン系(コ)ポリマーであってもよい。エチレン系(コ)ポリマーは、99〜100重量%のエチレン性モノマー単位を含むポリエチレンホモポリマーであってもよい。ポリエチレンホモポリマーは、配位重合により作製された高密度ポリエチレン(HDPE)ホモポリマー、またはラジカル重合により作製された低密度ポリエチレン(LDPE)ホモポリマーであってもよい。
代替的に、(A)オレフィン系(コ)ポリマーは、50〜100重量%未満のエチレンモノマー単位および50〜0重量%の(C〜C20)アルファオレフィン由来のコモノマー単位を含むエチレン/アルファオレフィンコポリマーであってもよい。エチレン/アルファオレフィンコポリマーのエチレン/アルファオレフィンコポリマーの実施形態は、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、または高密度ポリエチレン(HDPE)であってもよい。代替的に、ポリエチレンポリマーは低密度ポリエチレン(LDPE)であってもよい。インターポリマーの全重量を基準として、少なくとも1重量%、少なくとも5重量%、少なくとも10重量%、少なくとも15重量%、少なくとも20重量%、または少なくとも25重量%のアルファオレフィン含有量を有するエチレン/アルファオレフィン(「α−オレフィン」とも記載されるアルファオレフィン)インターポリマー。これらのインターポリマーは、インターポリマーの全重量を基準として、50重量%未満、45重量%未満、40重量%未満、または35重量%未満のアルファオレフィン含量を有してもよい。例示的なエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、エチレン/プロピレン、エチレン/1−ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、20〜1重量%のジエンコモノマー単位を含むエチレン/ジエン、エチレン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/1−ブテン、エチレン/1−ブテン/1−オクテン、50〜100重量%のエチレンモノマー単位、49〜0重量%超のプロピレンコモノマー単位、および20〜1重量%のジエンコモノマー単位を含むエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)である。エチレン/ジエンコポリマーまたはEPDM中のジエンコモノマー単位を作製するために使用されるジエンは、独立して、1,3−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせであってもよい。
(A)オレフィン系(コ)ポリマーのエチレン/アルファオレフィンコポリマーの態様の(C−C20)アルファオレフィンは、式(I):HC=C(H)−R (I)(式中、Rは直鎖(C−C18)アルキル基である)の化合物であってもよい。(C−C18)アルキル基は、1〜18個の炭素原子、代替的に2〜18個の炭素原子、代替的に2〜6個の炭素原子を有する一価の非置換飽和炭化水素である。Rの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルである。いくつかの実施形態において、(C〜C20)アルファオレフィンは、1−プロペン、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテン;あるいは1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテン;あるいは1−ブテンまたは1−ヘキセン;あるいは1−ブテンまたは1−オクテン;あるいは1−ヘキセンまたは1−オクテン;あるいは1−ブテン;あるいは1−ヘキセン;あるいは1−オクテン;あるいは、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンの任意の2つの組み合わせである。代替的に、アルファオレフィンは、3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリルシクロヘキサン)およびビニルシクロヘキサンなどのアルファオレフィンをもたらす、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環式構造を有してもよい。(C−C20)アルファオレフィンは、エチレンモノマーまたはプロピレンモノマーとのコモノマーとして使用されてもよい。
(A)オレフィン系(コ)ポリマーのエチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマーの実施形態は、エチレンモノマーを少なくとも1つの不飽和カルボン酸エステルコモノマーを共重合させることにより作製される。各不飽和カルボン酸エステルコモノマーは、独立して、水素原子および1分子当たり3〜20個の炭素原子を有してもよく、すなわち(C−C20)不飽和カルボン酸エステルコモノマーであってもよい。いくつかの態様において、不飽和カルボン酸エステルコモノマーは、ビニル(C−C)カルボキシレートであってもよく、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマーは、エチレン−ビニル(C−C)カルボキシレートコポリマーであり、これは、エチレン−ビニル(C−C)カルボキシレートコポリマーの総重量を基準として0重量%超〜3.5重量%未満、または0重量%超〜3.0重量%、または0重量%超〜2.0重量%、または0.5〜2.0重量%のビニル(C−C)カルボキシレートコモノマー含量を有してもよい。いくつかの態様において、ビニル(C−C)カルボキシレートは、2〜8個の炭素原子、または2〜4個の炭素原子を有するカルボン酸アニオンのビニルエステルである。ビニル(C−C)カルボキシレートは、ビニル(C−C)カルボキシレート、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートまたはビニルブタノエートであってもよく、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマーは、エチレン−ビニル(C−C)カルボキシレートバイポリマー、またはエチレン−ビニルアセテート(EVA)バイポリマー、またはエチレン−ビニルプロピオネートバイポリマー、またはエチレン−ビニルブタノエートバイポリマーであってもよい。EVAバイポリマーは、本質的にエチレン由来モノマー単位およびビニルアセテート由来コモノマー単位で構成される。EVAバイポリマーのビニルアセテートコモノマー単位含量は、EVAバイポリマーの総重量を基準として0重量%超〜3.5重量%未満、または0重量%超〜3.0重量%、または0重量%超〜2.0重量%、または0.5〜2.0重量%であってもよい。重量%値は、EVA1分子当たりの平均である。代替的に、または追加的に、(A)(例えばEVAバイポリマー)は、ASTM D1238−04により測定された、2〜60g/10分、または5〜40g/10分のメルトインデックス(190℃、2.16kg)を有し得る。
(A)オレフィン系(コ)ポリマーのエチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマーの実施形態を作製するために使用される不飽和カルボン酸エステルコモノマーは、(C−C)アルキル(メタ)アクリレートであってもよく、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマーは、エチレン−(C−C)アルキル(メタ)アクリレートコポリマー(EAA)であり、これは、エチレン−(C−C)アルキル(メタ)アクリレートコポリマーエチレンの総重量を基準として0重量%超〜3.5重量%未満、または0重量%超〜3.0重量%、または0重量%超〜2.0重量%、または0.5〜2.0重量%の(C−C)アルキル(メタ)アクリレートコモノマー含量を有し得る。いくつかの態様において(C−C)アルキルは、(C−C)アルキル、(C−C)アルキル、または(C−C)アルキルであってもよい。EAAは、エチレン由来モノマー単位、ならびにエチルアクリレートおよび/またはエチルメタクリレートコモノマー単位などの(C−C)アルキル(メタ)アクリレート由来コモノマー単位の1つ以上の異なる種類から本質的になる。(C−C)アルキルは、メチル、エチル、1,1−ジメチルエチル、ブチルまたは2−エチルヘキシルであってもよい。(メタ)アクリレートは、アクリレート、メタクリレート、またはそれらの組み合わせであってもよい。(C−C)アルキル(メタ)アクリレートは、エチルアクリレートであってもよく、EAAは、エチレン−エチルアクリレートコポリマー(EEA)であってもよいか、または、(C−C)アルキル(メタ)アクリレートは、エチルメタクリレートであってもよく、EAAはエチレン−エチルメタクリレートコポリマー(EEMA)であってもよい。EEAまたはEEMAそれぞれのエチルアクリレートまたはエチルメタクリレートコモノマー単位含量は、独立して、EEAまたはEEMAバイポリマーの総重量を基準として0重量%超〜3.5重量%未満、または0重量%超〜3.0重量%、または0重量%超〜2.0重量%、または0.5〜2.0重量%であってもよい。
(A)オレフィン系(コ)ポリマーのエチレン/オレフィン官能性加水分解性シランコポリマーの実施形態を作製するために使用されるオレフィン官能性加水分解性シランコモノマーは、Chaudharyに対するWO2016/200600A1(2016年5月24日に出願されたPCT/US16/033879)の段落[0019];または、Meverdenらに対するUS5,266,627の加水分解性シランモノマーであってもよい。オレフィン官能性加水分解性シランは、(A)のコポリマーの実施形態にグラフト化(反応器後)されてもよい。代替的に、オレフィン官能性加水分解性シランをエチレンおよびコモノマーと共重合させて、加水分解性シリル基を含むコポリマーの実施形態を直接作製してもよい。いくつかの態様において、オレフィン官能性加水分解性シランは、ビニルトリメトキシシラン(VTMS)、ビニルトリエトキシシラン(VTES)、ビニルトリアセトキシシラン、またはγ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、加水分解性シリル基は、2−トリメトキシシリルエチル、2−トリエトキシシリルエチル、2−トリアセトキシエチルで、または3−トリメトキシシリルプロピルオキシカルボニルエチルもしくは3−トリメトキシシリルプロピルオキシカルボニルプロピルである。
(A)オレフィン系(コ)ポリマーは、2つ以上の異なるオレフィン系(コ)ポリマーのブレンド、または2つ以上の異なる触媒との重合反応の反応生成物であってもよい。(A)オレフィン系(コ)ポリマーは、The Dow Chemical CompanyのELITE(商標)ポリマーなどの2つ以上の反応器内で作製されてもよい。
(A)オレフィン系(コ)ポリマーは、1つ以上の重合反応を含む、多くが当技術分野で既に知られている、任意の従来のまたは今後発見される製造プロセスによって作製されてもよい。例えば、LDPEは、高圧重合プロセスを使用して調製され得る。代替的に、LDPEは、チーグラー・ナッタ、酸化クロム、メタロセン、ポストメタロセン触媒などの1種または複数種の重合触媒を使用して行われる配位重合プロセスを使用して調製され得る。好適な温度は、0〜250℃、または30〜200℃である。好適な圧力は、大気圧(101kPa)〜10,000気圧(約1,013メガパスカル(「MPa」))である。ほとんどの重合反応では、用いられる触媒対重合性オレフィン(モノマー/コモノマー)のモル比は、10−12:1〜10−1:1、または10−9:1〜10−5:1である。
ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物中の(A)オレフィン系(コ)ポリマーの量は、本発明の配合物の80.0〜99.88重量%、代替的に85.0〜99.0重量%、代替的に90.5〜98重量%であってもよい。
成分(B):ポリ(ビニルピロリドン)(コ)ポリマー(PVP(コ)ポリマー)。ポリ(ビニルピロリドン)(PVP)コポリマーは、モノマービニルピロリドン由来のモノマー単位と、ビニルピロリドンとは異なる少なくとも1つのオレフィンコモノマー由来のコモノマー単位とを含む。PVPコポリマーは、ヒドロカルビレングラフト化PVPコポリマー(後述)であっても、非グラフト化PVPコポリマーであってもよい。
(B)の非グラフト化PVPコポリマーの態様は、ビニルピロリドンを少なくとも1つのオレフィンモノマーと共重合することによって作製されてもよい。非グラフト化PVPコポリマーは、ランダムコポリマーであっても、ブロックコポリマーであってもよい。PVPコポリマーを作製するために使用される少なくとも1つのオレフィンコモノマーは、500g/モル未満の分子量を有するいずれのオレフィン不飽和化合物であってもよい。各オレフィンコモノマーは、独立して、不飽和カルボン酸エステル、不飽和炭化水素、オレフィン官能性オルガノシラン、オレフィン官能性オルガノシロキサン、ヒドロキシスチレン、またはビニル安息香酸である。不飽和カルボン酸エステルは、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸アルキル、ビニル安息香酸メチル、または酢酸ビニルベンジルなどのビニルカルボン酸エステルであってもよい。(メタ)アクリル酸アルキルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、またはアクリル酸イソブチル(1−メチルプロピルアクリレート)であってもよい。不飽和炭化水素は、(C−C20)アルファオレフィン、ビニル官能性ベンゼン、不飽和エーテル、または非共役ポリエンであってもよい。各(C−C20)アルファオレフィンは、独立して、(C−C20)アルファオレフィン、(C−C20)アルファオレフィン、(C−C)アルファオレフィン、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンであってもよい。ビニル官能性ベンゼンは、スチレン、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、2−メチル−スチレン、3−メチル−スチレン、4−メチル−スチレン、または2,4−ジメチル−スチレンであってもよい。不飽和エーテルは、メトキシ−スチレンであってもよい。非共役ポリエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)、またはジシクロペンタジエン(DCPD)であってもよい。オレフィン官能性オルガノシランは、ビニルトリメチルシランまたはビニルトリエチルシランであってもよい。オレフィン官能性オルガノシロキサンは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シランであってもよい。前述のオレフィンコモノマーのうちのいずれか1つは、ハロゲンを含まないことがあり、または4−クロロスチレンなどのクロロ置換スチレンなど、塩素原子で置換されていてもよい。
ポリビニルピロリドンホモポリマーの例は、
Figure 2021516710
のものであり、式中、下付き文字nは、4を超える整数、例えば、5〜10,000である。
酢酸ビニルとの非グラフト化ポリビニルピロリドンコポリマーの例は、
Figure 2021516710
のものであり、下付き文字mおよびnの各々は、独立して、4を超える整数、例えば、5〜10,000である。
(B)のヒドロカルビレングラフト化PVPコポリマーの態様は、本質的にビニルピロリドンモノマー単位からなる1つの一価ポリ(ビニルピロリドン)ホモポリマーセグメント;および1つの(C10−C50)ヒドロカルビルセグメント(一価);または(ii)独立して本質的にビニルピロリドンモノマー単位からなる2つの一価ポリ(ビニルピロリドン)ホモポリマーセグメント;および1つの(C10−C50)ヒドロカルビレンセグメント(二価)、代替的に内部(C10−C50)アルキレンセグメント(二価)を含む。(C10−C50)ヒドロカルビル(エン)セグメントは、それぞれ、(C20−C40)アルキル(エン)セグメント、例えば、(C30)アルキル(例えば、1−トリアコンテン由来)または(C30)アルキレン(例えば、トリアコンタ−1,3−ジエン由来)であってもよい。(C30)アルキレンセグメントでグラフトされたポリビニルピロリドンコポリマーを
Figure 2021516710
に示す。式中、下付き文字mは0またはnであり、mが0の場合、式(IIb)中の(C3058)は一価(C3059)になり、各下付き文字nは、独立して、4を超える整数、例えば、5〜10,000である。
(B)PVP(コ)ポリマーは、Mark−Houwink−Sakurada式[η]=KMαから計算して、1モルあたり1,000〜500,000グラム(g/モル)、代替的に5,000〜50,000g/モル、代替的に8,000〜30,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有してもよく、式中、Mは分子量、Kは4.1×10−3、αは0.85であり、[η]は、ASTM D2857により測定した固有粘度である。Kおよびα値は、温度298.15ケルビンで標準的なポリビニルピロリドンについて測定されたものであり、J.Brandrup and E.H.Immergut,Polymer Handbook,Wiley Interscience,New York,1975に報告されている。Thermodynamics of aqueous solutions of polyvinylpyrrolidone,by Rahmat Sadeghi,et al.,J.Chem.Thermodynamics,2004;vol.36;665〜670ページも参照されたい。
(B)PVP(コ)ポリマーは、本発明の配合物の0.05〜20.0重量%、代替的に0.1〜15重量%、代替的に0.2〜10重量%、代替的に0.2〜5重量%、代替的に0.1〜3重量%であってもよい。
成分(C)酸化防止剤。(C)酸化防止剤は、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物および/または過酸化物硬化半導体製品に酸化防止特性を提供するように機能する。(C)は、ヒンダードフェノール(例えば、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン)、ホスファイト、ホスホナイト(例えば、トリス(2,4−ジ−(t−ブチルフェニル)ホスフェート)、チオ化合物(例えば、ジラウリルチオジプロピオネート)、または酸化防止アミン(例えば、オリゴマーアミン、ヒンダードアミン、または重合2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどのポリアミン)であってもよい。好適な(C)の例は、ビス(4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル)アミン(例えば、NAUGARD445)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(例えば、VANOX MBPC)、2,2’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール(CAS番号90−66−4、市販のLOWINOX TBM−6)、2,2’−チオビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)(CAS番号90−66−4、市販のLOWINOX TBP−6)、トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4、6−トリオン(例えば、CYANOX1790)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(例えば、IRGANOX1010、CAS番号6683−19−8)、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼンプロパン酸2,2’−チオジエタンジイルエステル(例えば、IRGANOX1035、CAS番号41484−35−9)、およびジステアリルチオジプロピオネート(「DSTDP」)である。いくつかの態様では、(C)は、ビス(4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル)アミン(例えば、アメリカ、コネチカット州、ダンベリーのAddivantから入手可能なNAUGARD445)である。(C)は、本発明の配合物の0.01〜1.5重量%、代替的に0.05〜1.2重量%、代替的に0.1〜1.0重量%であってもよい。
成分(D):有機過酸化物:1つまたは2つのC−O−O−C基を含み、−O−O−Hを欠く化合物。(D)有機モノペルオキシドは、式R−O−O−Rのものあり、各Rは、独立して、(C−C20)アルキル基または(C−C20)アリール基である。各(C−C20)アルキル基は、独立して、非置換であるか、または1つもしくは2つの(C−C12)アリール基で置換されている。各(C−C20)アリール基は、非置換であるか、または1〜4つの(C−C10)アルキル基で置換されている。(D)有機ジペルオキシドは、式R−O−O−R−O−O−Rのジペルオキシドであってもよく、式中、Rは、(C−C10)アルキレン、(C−C10)シクロアルキレン、またはフェニレンなどの二価炭化水素基であり、各Rは、上で定義されたとおりである。(D)有機過酸化物は、ビス(1,1−ジメチルエチル)ペルオキシド、ビス(1,1−ジメチルプロピル)ペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(1,1−ジメチルエチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(1,1−ジメチルエチルペルオキシ)ヘキシン、4,4−ビス(1,1−ジメチルエチルペルオキシ)吉草酸、ブチルエステル、1,1−ビス(1,1−ジメチルエチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ペルオキシ安息香酸tert−ブチル、ジ−tert−アミルペルオキシド(「DTAP」)、ビス(アルファ−t−ブチル−ペルオキシイソプロピル)ベンゼン(「BIPB」)、イソプロピルクミルt−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキシン−3,1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、4,4−ジ(tert−ブチルペルオキシ)吉草酸ブチル、またはジ(イソプロピルクミル)ペルオキシド、または過酸化ジクミルであってもよい。(D)有機過酸化物は、過酸化ジクミルであってもよい。2つ以上の(D)有機過酸化物のブレンド、例えば、t−ブチルクミルペルオキシドとビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンとの20:80(重量/重量)ブレンド(例えば、Arkemaから市販されているLUPEROX D446B)が使用されてもよい。いくつかの態様では、代替的に各(D)有機過酸化物は、1つの−O−O−基を含む。いくつかの態様では、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物ならびに架橋ポリオレフィン生成物は、(D)を含まない。(D)有機過酸化物は、存在する場合、本発明の配合物の0.05〜3重量%、代替的に0.1〜3.0重量%、代替的に0.5〜2.5重量%、代替的に1.0〜2.0重量%であってもよい。(C)存在する場合、酸化防止剤とすべての(D)有機過酸化物の重量/重量比は、0超〜2未満((C)/(D)(重量/重量)は0超〜2未満)である。
任意選択の成分(E)安定剤。18〜22ナノメートル(nm)の平均粒子サイズを有する粒子状の固体。(E)は、Cabot CorporationからCAB−O−SILの商品名で市販されているものなどの疎水化ヒュームドシリカであってもよい。(E)UV安定剤はまた、難燃効果を有してもよい。いくつかの態様では、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物ならびに架橋ポリオレフィン生成物は、(E)を含まない。(E)安定剤は、存在する場合、本発明の配合物の0.01〜1.5重量%、代替的に0.05〜1.0重量%であってもよい。
任意選択の成分(F)スコーチ遅延剤。早期硬化を阻害する分子、またはそのような分子の集合。スコーチ遅延剤の例は、ヒンダードフェノール;セミヒンダードフェノール;TEMPO;TEMPO誘導体;1,1−ジフェニルエチレン;2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(アルファ−メチルスチレンダイマーまたはAMSDとも呼ばれる);およびUS6277925B1、第2欄第62行〜第3欄第46行に記載されているアリル含有化合物である。いくつかの態様では、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物ならびに架橋ポリオレフィン生成物は、(F)を含まない。(F)スコーチ遅延剤は、本発明の配合物の0.01〜0.5重量%、代替的に0.05〜0.12重量%であってもよい。
任意選択の成分(G)アルケニル官能性補助剤。骨格もしくは環の部分構造、ならびにそれに結合した1つ、もしくは2つ以上のプロペニル、アクリレート、および/もしくはビニル基を含む分子であって、部分構造は炭素原子および任意選択的に窒素原子で構成される分子、またはそのような分子の集合。(G)従来の補助剤は、ケイ素原子を含まない場合がある。(G)アルケニル官能性補助剤は、制限(i)〜(v):(i)(G)が、2−アリルフェニルアリルエーテル、4−イソプロペニル−2,6−ジメチルフェニルアリルエーテル、2,6−ジメチル−4−アリルフェニルアリルエーテル、2−メトキシ−4−アリルフェニルアリルエーテル、2,2’−ジアリルビスフェノールA、O、O’−ジアリルビスフェノールA、またはテトラメチルジアリルビスフェノールAである;(ii)(G)が、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンまたは1,3−ジイソプロペニルベンゼンである;(iii)(G)が、トリアリルイソシアヌレート(「TAIC」)、トリアリルシアヌレート(「TAC」)、トリアリルトリメリテート(「TATM」)、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン(「HATATA」、N,N,N,N,N,N−ヘキサアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミンとも呼ばれる)、オルトギ酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、クエン酸トリアリル、またはトリアリールアコニテートである;(iv)(G)が、(i)のプロペニル官能性補助剤のうちのいずれか2つの混合物である、のうちのいずれか1つによって説明されるプロペニル官能性の従来の補助剤であってもよい。代替的に、(G)は、トリメチロールプロパントリアクリレート(「TMPTA」)、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート(「TMPTMA」)、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、およびプロポキシ化グリセリルトリアクリレートから選択されるアクリレート官能性の従来の補助剤であってもよい。代替的に、(G)は、少なくとも50重量%の1,2−ビニル含量を有するポリブタジエンおよびトリビニルシクロヘキサン(「TVCH」)から選択されるビニル官能性の従来の補助剤であってもよい。代替的に、(G)は、US5,346,961またはUS4,018,852に記載されている従来の補助剤であってもよい。代替的に、(G)は、前述の補助剤の組み合わせまたは任意の2つ以上であってもよい。いくつかの態様では、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物ならびに架橋ポリオレフィン生成物は、(G)を含まない。(G)補助剤は、存在する場合、本発明の配合物の0.01〜2重量%、代替的に0.01〜1.5重量%、代替的に0.05〜1.0重量%、代替的に0.1〜0.5重量%であってもよい。
任意選択の成分(H)核形成剤。ポリオレフィンポリマーの結晶化速度を高める有機または無機添加剤。(L)の例は、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、超高分子量ポリエチレン、フタル酸水素カリウム、安息香酸化合物、安息香酸ナトリウム化合物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸二ナトリウム、モノグリセロール酸亜鉛、および1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、カルシウム塩:ステアリン酸亜鉛である。いくつかの態様では、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物ならびに架橋ポリオレフィン生成物は、(H)を含まない。(H)は、存在する場合、本発明の配合物の0.01〜1.5重量%、代替的に0.05〜1.2重量%、代替的に0.1〜0.5重量%の濃度であってもよい。
任意選択の成分(I)加工助剤。(I)の例は、フルオロエラストマーである。いくつかの態様では、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物ならびに架橋ポリオレフィン生成物は、(I)を含まない。(I)加工助剤は、存在する場合、本発明の配合物の0.01〜1.5重量%、代替的に0.02〜1.2重量%、代替的に0.05〜1.0重量%であってもよい。
任意選択の成分(J)エキステンダー油。(J)の例は、鉱油、パラフィン油、およびそれらの組み合わせである。いくつかの態様では、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物ならびに架橋ポリオレフィン生成物は、(J)を含まない。(J)エキステンダー油は、存在する場合、本発明の配合物の0.01〜1.5重量%、代替的に0.1〜1.0重量%であってもよい。
任意選択の成分(K)ナノ粒子。(K)の例は、酸化マグネシウム(MgO)、有機モンモリロンティー、シリカ、およびそれらの組み合わせのナノ粒子形態である。本明細書で使用される場合、(K)ナノ粒子は、調整可能な抵抗性パルス検知(Tunable Resistive Pulse Sensing、TRPS)によって測定して、1〜100ナノメートル(nm)の平均直径を有する。(K)ナノ粒子はコーティングされていなくてもよく、または疎水性シリコンベースコーティング材料などのコーティング材料でコーティングされていてもよい。いくつかの態様では、(K)は、A.Braun,et al.,European Commission,Joint Research Centre,Institute for Reference Materials and Measurements,Geel,BelgiumによるERM−FD100,Certification of Equivalent Spherical Diameters of Silica Nanoparticles in Water,2011に従って水中で測定して、1〜100nmの平均直径を有するシリカナノ粒子である。いくつかの態様では、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物ならびに架橋ポリオレフィン生成物は、(K)を含まない。(K)ナノ粒子は、存在する場合、本発明の配合物の0.01〜1.5重量%、代替的に0.05〜1.2重量%、代替的に0.1〜1.0重量%であってもよい。
任意選択の添加剤(D)〜(K)を使用して、本発明の配合物および/または本発明の生成物に1つ以上の有益な特性を付与することができる。添加剤(D)〜(K)は、成分(A)〜(C)および互いとは異なる化合物/材料である。
ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物は、独立して、成分(B)以外に、キャリア樹脂、腐食防止剤(例えば、SnSO)、潤滑剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、界面活性剤、酸スカベンジャー、電圧安定剤、金属不活性化剤、および水トリー成長遅延剤から選択される1つ以上の二次的な任意選択の添加剤を含まない場合も、各々0.005〜0.5重量%でさらに含む場合もある。(B)以外の水トリー成長遅延剤は、ポリエチレングリコール(例えば、PEG20000)であってもよく、これは、使用される場合、配合物の散逸率への悪影響を回避するのに十分低い濃度である。
いずれかの任意選択の添加剤(E)〜(K)およびいずれかの二次的な任意選択の添加剤を、本発明の配合物中の対応する量の成分(A)の代わりに添加してもよいが、但し、配合物中の(A)の量は、少なくとも69重量%、代替的に少なくとも79.9重量%である。
架橋ポリオレフィン生成物(本発明の生成物):ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物の硬化中に形成されるC−C結合架橋を含む、ネットワーク状のポリオレフィン樹脂を含有する。架橋ポリオレフィン生成物は、(D)有機過酸化物の存在下で、成分(A)、(B)、(C)、および任意選択の(G)アルケニル官能性補助剤をカップリングすることによって作製される。代替的に、架橋ポリオレフィン生成物は、(D)有機過酸化物の非存在下で、成分(A)、(B)、(C)、および任意選択の(G)を照射硬化させることによって作製されてもよい。架橋ポリオレフィン生成物はまた、(D)有機過酸化物の反応のアルコール生成物などの硬化副生成物を含んでもよい。ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物が、いずれかの他の任意選択の添加剤(E)、(F)、および(H)〜(K)のうちの1つ以上をさらに含む場合、架橋ポリオレフィン生成物はまた、添加剤(複数可)、または硬化中にそれから形成された反応副生成物を含んでもよい。架橋ポリオレフィン生成物は、分割固体形態または連続形態であってもよい。連続形態は、成形部品(例えばブロー成形部品)または押出部品(例えば絶縁導電体の絶縁層)であってもよい。
架橋ポリオレフィン生成物(本発明の生成物)は、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物の硬化中に形成される架橋基を含む、ネットワーク状のポリオレフィン樹脂であってもよい。架橋基は、C−C結合またはSi−O−Si結合を含んでもよい。Si−O−Si結合は、成分(A)が加水分解性シラン基を含む本発明の配合物の実施形態の硬化中に形成され得る。プレンステッドラウリ酸、ルイス酸、またはアミンなどの縮合触媒を使用して、硬化中のSi−O−Si結合の形成速度を早めてもよい。
絶縁導電体:低電圧、中電圧、高電圧、および超高電圧送電用途に使用するための、電力ケーブルを含むコーティング金属ワイヤまたは電気ケーブルであってもよい。「ワイヤ」は、導電性材料、例えば、銅もしくはアルミニウムなどの導電性金属の1本の撚り線もしくはフィラメント、または光ファイバーの1本の撚り線もしくはフィラメントを意味する。「電力ケーブル」は、絶縁層とも呼ばれ得る被覆内に配置された少なくとも1本のワイヤを含む絶縁導電体を意味する。好適なケーブル設計の例は、US5,246,783、US6,496,629、およびUS6,714,707に示されている。
絶縁導電体は、導電性コアと、その周囲に配置された外側単層被覆または外側多層被覆とを含み、導電性コアを外部環境から保護および絶縁することができる。導電性コアは、1つ以上の金属ワイヤで構成されてもよい。導電性コアが「撚り合わされている」場合、個別のワイヤ束に細分化され得る2つ以上の金属ワイヤが含まれている。導電性コア内の各ワイヤは、束ねられているか否かに関わらず、絶縁層で個別にコーティングされてもよく、および/または個別の束が絶縁層でコーティングされてもよい。単層被覆または多層被覆(例えば、単層または多層コーティングもしくはシース)は、主に、日光、水、熱、酸素、他の導電性材料(例えば、短絡防止のため)、および/または他の腐食性材料などの外部環境から導電性コアを保護または絶縁するように機能する。
ある絶縁導電体から次の絶縁導電体への単層または多層被覆は、それぞれの意図された用途に応じて異なって構成されてもよい。例えば、断面で見ると、絶縁導電体の多層被覆は、その最内層からその最外層まで次の構成要素:内側半導体層(導電性コアと物理的に接触している)、架橋ポリオレフィン生成物(本発明の架橋生成物)を含む絶縁層、外側半導体層、金属シールド、および保護シースの順番で構成されてもよい。層およびシースは、円周方向および同軸方向(長手方向)に連続している。金属シールド(接地)は、同軸方向に連続しており、円周方向には連続(層)または不連続(テープまたはワイヤ)のいずれかである。外側半導体層は、存在する場合、絶縁層から剥離可能な過酸化物架橋半導体生成物で構成されてもよい。
導電方法:本発明の絶縁導電体、または本発明の配合物もしくは生成物を含む異なる導電体を使用してもよい。
本発明の絶縁導電体は、データ伝送用途および/または低電圧、中電圧、高電圧、および超高電圧用途を含む送電用途に有用である。理想的には、本発明の配合物で構成される絶縁層を含む電力ケーブルは、屋外環境においてより高い電圧でより長い動作寿命を有する。
有利なことに、発明者らは、本発明の配合物および/または生成物が、ともに成分(B)を含有しない比較組成物に比べ、後述するASTM D6097を使用した水トリー成長試験方法に従って試験した場合の水トリー長の減少(すなわち、水トリー成長の阻害の増加)、および/または向上した(減少した)係数によって特徴付けられることを発見した。ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物が少なくとも1つの任意選択の添加剤を含む態様では、そのような任意選択の添加剤(複数可)の量(複数可)は、前述の利点(複数可)または利益(複数可)を無効にしないまたは弱めないような方法で選択される。
化合物は、そのすべての同位体および天然の存在量ならびに同位体濃縮型を含む。濃縮型は、医学的用途または偽造防止用途を有してもよい。
いくつかの態様では、本明細書の材料(化合物、組成物、配合物、混合物、または反応生成物)のいずれかは、H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、ランタノイド、およびアクチノイドからなる群から選択される化学元素のうちのいずれか1つを含まない可能性があるが、材料に必要な化学元素(例えば、ポリオレフィンに必要なCおよびH、またはアルコールに必要なC、H、およびO)は除外されない。
特に示されない限り、以下を適用する。代替的に、異なる実施形態に先行する。AEICとは、Association of Edison Illuminating Companies,Birmingham,Alabama,USAを意味する。ASTMとは、標準化機構である、ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USAを意味する。IECは、標準化機構であるInternational Electrotechnical Commission,Geneva,Switzerlandを意味する。ISOは、標準化機構であるInternational Organization for Standardization,Geneva,Switzerlandを意味する。いずれの比較実施例も説明目的でのみ使用されており、先行技術ではない。含まないまたは欠いているは、完全に存在しないこと、代替として検出不可能であることを意味する。ICEAとは、Insulated Cable Engineers AssociationおよびIHS Markit,London,Englandによって公布された規格を意味する。IUPACは、国際純正応用化学連合(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA)である。してもよい(may)は、必須ではなく、選択の許容を与える。機能的とは、機能的に可能または有効なことを意味する。任意選択(的に)は、存在しない(または含まない)、あるいは存在する(または含まれる)ことを意味する。別途述べられていない限り、特性は、標準の試験方法および測定条件を使用して測定される。範囲は、端点、部分範囲、およびその中に包含される整数値および/または小数値を含むが、整数の範囲は小数値を含まない。室温:23℃。±1℃。化合物に関連するとき置換されているとは、水素の代わりであることを意味する。
本明細書に他に記載がない限り、特徴付けのために以下の調製方法を使用する。
ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物の調製方法1。(D)有機過酸化物を含まないポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物の実施形態を調製する。ローター速度を最長4分間、毎分10回転(rpm)に設定して、成分(A)を140℃のBrabender内部ミキサーに供給する。得られた溶融物に成分(B)および(C)を供給して、本質的に成分(A)、(B)、および(C)からなる第1の本発明のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物を得る。第1の本発明のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物に、いずれかの非過酸化物の任意選択の添加剤(E)〜(K)を添加し、140℃、45rpmで、4分間混合して、第2の本発明のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物を、(A)、(B)、(C)、およびいずれかの(E)〜(K)の均一な分散物として得た。ペレット調製方法1に進む。
ペレット調製方法1。ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物調製方法1により調製した第2の本発明のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物をBrabender単軸スクリュー押出機のホッパー内に供給し、120℃で25rpmのスクリュー速度で組成物の溶融物を押し出し、組成物を溶融ストランドとして得る。溶融ストランドをBrabenderペレタイザーに供給して、ペレットの形態の第2の本発明のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物を得る。浸漬方法1に進む。
浸漬方法1。ペレット調製方法1で調製した第2の本発明のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物のペレット50グラム(g)、および(D)有機過酸化物(例えば、(D1)過酸化ジクミル)0.865gを、250ミリリットル容量のフッ素化高密度ポリエチレン(F−HDPE)ボトルに加える。ペレットおよび(D)が入ったボトルをしっかりと密閉する。(D)有機過酸化物を70℃で8時間ペレットに浸漬させ、0、2、5、10、20、および30分で密封ボトルを振盪して、構成要素(A)〜(D)およびいずれかの任意選択の非過酸化物添加剤(E)〜(K)を含む浸漬ペレットとして第3の本発明のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物を得る。浸漬ペレットを、試験に必要となるまでF−HDPEボトル内に23℃で保存する。
架橋ポリオレフィン生成物および圧縮成形プラークの調製方法1:散逸率試験のために、架橋ポリオレフィン生成物の圧縮成形プラークを調製する。厚さ2ミリメートル(mm)の2枚のポリ(エチレンテレフタレート)フィルムの間に浸漬方法1により調製した浸漬ペレット15gを挟み、サンドイッチを得る。180mm×190mm×0.5mmの寸法を有する金型にサンドイッチを置く。ホットプレス機の上下のプレートの間にサンドイッチを含む金型を置き、120℃および0メガパスカル(MPa)の印加圧力で10分間圧成型し、予熱した金型を得る。金型を、120℃、5MPaで0.5分間保持し、次いで120C、10MPaで0.5分間保持する。金型を8回通気し、次いで180℃および10MPaの圧力下で約13分間金型を保持して追加硬化させ、架橋ポリオレフィン生成物を得る。型を10分以内に10MPa未満で180℃から25℃に冷却し、圧縮成形されたプラークの形態の架橋ポリオレフィン生成物を取り除いた。以下の方法に従って散逸係数を試験する。
架橋時間(T90)試験方法(MDR:180℃でML(N−m)、MDR:180℃でMH−ML(N−m)):ASTM D5289−12、ローターレス硬化計を使用したゴム特性加硫の標準試験方法。次の手順を使用して、6グラムのコールドプレス試験試料のトルクを測定する。トルクの変化をモニターしながら、180℃、0.5度のアーク振動で20分間、可動ダイレオメーター(MDR)機器MDR2000(Alpha Technologies)内で、Brabender混合ボウルから直接得られた試験試料を加熱する。測定された最小トルク値をデシニュートンメートル(dN−m)で表される「ML」として指定する。硬化または架橋が進行すると、測定されたトルク値が増加し、最終的に最大トルク値に達する。最大または最高の測定トルク値をdN−mで表される「MH」として指定する。他のすべてが等しい場合、MHトルク値が大きいほど、架橋の程度が大きくなる。T90架橋時間を、MH引くMLの差(MH−ML)の90%、すなわちMLからMHの経路の90%に等しいトルク値を達成するのに必要な分数として決定する。T90架橋時間が短いほど、すなわちトルク値がMLからMHへの経路の90%になるのが早いほど、試験試料の硬化速度は速くなる。逆に、T90架橋時間が長いほど、すなわちトルク値がMLからMHへの経路の90%を得るのにかかる時間が長くなるほど、試験試料の硬化速度は遅くなる。ポンド−インチ(lb.−in.)で測定され、ニュートン−メートル(N−m)に変換され、1.00lb.−in.=0.113N−mである。
密度試験方法:ASTM D792−13、変位によるプラスチックの密度と比重(相対密度)の標準試験法の方法Bに従って測定した(水以外の液体中、例えば、液体2−プロパノール中で固体プラスチックを試験するため)。結果は1立方センチメートル当たりのグラム数(g/cm)の単位で報告する。
誘電率および散逸率の試験方法。ASTM D150−11、Standard Test Methods for AC Loss Characteristics and Permittivity(Dielectric Constant)of Solid Electrical Insulationに従い、炉内に試験片ホルダーを含む電極を有するShanghai Young Electrical Co.Ltd.の高精度高電圧静電容量ブリッジQS87で50Hzで試験を実施し、高電圧電力は、Shanghai Young Electrical Co.Ltd.のYG8Qであった。試験片は、架橋ポリオレフィン生成物および圧縮成形プラーク調製方法1により調製した硬化(架橋)圧縮成形プラークである。真空炉内で70℃で24時間、大気圧下でプラークを脱気する。試験片を切り取り、厚さを試験し、次いで110℃の炉内で電極温度が100℃に達した直後2つの電極の間に挟む。フィルム全体で電位を2.5キロボルト(kV)、5kV、7.5kV、10kV、7.5kV、5kV、および2.5kV(すべて50ヘルツにて)に設定し、フィルムにかかる印加電圧をミリメートル(mm)でのフィルムの厚さで割った値に等しいフィルムにかかる電気的ストレスを計算し;散逸率(「DF」)および比誘電率(すなわち誘電定数ε)を試験する。典型的には5kV/mm〜25kV/mmの範囲でプロットされた、様々な電気的ストレス値での散逸率(DF)曲線を得る。曲線から、16kV/mmに等しい電気的ストレスのDF値を計算する。
メルトインデックス(190℃/2.16キログラム(kg)、「I」)試験方法:エチレン系(コ)ポリマーの場合、以前は「条件E」として知られ、またIとしても知られている、190℃/2.16キログラム(kg)の条件を使用して、ASTM D1238−04、Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometerに従って測定される。結果は、10分当たりの溶出グラム数(g/10分)の単位で報告される。プロピレン系(コ)ポリマーは230℃で測定され得る。
移動試験方法。移動添加剤は、5グラム(g)のペレットを未使用の透明な自己密閉型ポリエチレンバッグに入れ、ペレットを5回押して、バッグにマークが付くかどうかを確認することにより観察され得る。マークが観察された場合は「あり」を記録し、観察されたマークがない場合は「なし」を記録する。
スコーチ時間試験方法(MDR:ts1、180℃または140℃。(分)):試料「X」のスコーチ時間またはスコーチまでの時間(ts1)は、140℃でMDRによって測定され、ts1@140℃と略される。180℃でMDRにより測定されたスコーチ時間は、ts1@180℃と略される。スコーチ時間は、以下のようにISO6502に従って、Alpha Technologies Rheometer MDR2000Eで測定した。5〜6gの試験材料(ペレット)をMDR200E機器に入れる。トルクは、それぞれ140℃で0(開始)〜120分、または180℃で0(開始)〜20分の時間の関数として測定し、時間に対するトルク曲線をプロットする。ts1は、トルク曲線の最小値からのトルクにおける、試験開始(0分)からの1デシニュートンメートル(dNm)のトルクの増加の観察に要する時間の長さである。ts1@140℃を使用して、溶融加工プロセス中の耐スコーチ性を特性決定する(例えば、溶融配合または押出)。180℃でMDRを使用し、硬化可能性(MH−ML)および硬化速度を特性決定する(上記の架橋時間(T90)試験方法を参照されたい)。
水トリー成長試験方法:ASTM D6097−01aに従う方法、Standard Test Method for Relative Resistance to Vented Water−Tree Growth in Solid Dielectric Insulating Materialsを使用した。この試験方法は、半透明の熱可塑性または架橋電気絶縁材料の水トリー成長に対する相対的な耐性を対象にしている。これは特に、中電圧電力ケーブルに有用な押出ポリマー絶縁材料に適用され得る。要約すると、制御された円錐形の欠陥を含む10個の圧縮成形ディスク試験片を、0.01規定の塩化ナトリウムの導電性水溶液中で30日間、1キロヘルツ(kHz)および23°±2℃で5キロボルト(kV)の印加電圧に供する。制御された円錐形の欠陥は、60°の刃先角および3マイクロメートル(μm)の先端半径を有する鋭い針によって形成される。これにより、欠陥先端での電気的ストレスが強化され、メイソンの双曲線の点から面への応力強化方程式によって推定される。この強化された電気的ストレスは、欠陥先端から成長した通気水トリーの形成を開始する。そのように生成された結果的なトリー試験片のそれぞれは、染色され、スライスされる。水トリー長と点から面への試験片の厚さは顕微鏡で測定され、水トリー成長に対する抵抗として定義される比率を計算するために使用される。
成分(A1):0.92グラム/立方センチメートル(g/cm)の密度および10分当たり2.0グラム(g/10分)のメルトインデックス(I)(ASTM D1238−04、190℃、2.16kg)を有する低密度ポリエチレン。The Dow Chemical Company、Midland、Michigan、USAから製品DXM−446として入手可能。
成分(B1):Mwが10,000g/モルのポリビニルピロリドンホモポリマー。TCI Chinaからの製品PVP−10K、ポリビニルピロリドン、K15。
成分(B2):Mwが約29,000g/モルのポリビニルピロリドンホモポリマー、粉末。Sigma−Aldrichからの製品PVP−29K、ポリビニルピロリドン粉末。
成分(B3):Mwが40,000g/モルのポリビニルピロリドンホモポリマー。TCI Chinaからの製品PVP−40K、ポリビニルピロリドン、K30。
成分(B4):Mwが約50,000g/モルのビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー。Sigma−Aldrichからの製品PVP−g−Ac、ポリ(1−ビニルピロリドン−コ−酢酸ビニル)。
成分(B5):Mwが約50,000g/モル、CAS番号136445−69−7のポリビニルピロリドン−グラフト−(1−トリアコンテン)コポリマー。Sigma−Aldrichからの製品PVP−g−C30。
酸化防止剤(C1):ジステアリルチオジプロピオネート(ジオクタデシル3,3’−チオジプロピオネート)化合物。CAS番号[693−36−7]。Cytec Solvay Groupからの製品Cyanox DSTDP。
酸化防止剤(C2):1,3,5−トリス[[4−(1,1−ジメチルエチル)−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル]メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン化合物。CAS番号40601−76−1。Cytec Solvay Groupからの製品Cyanox 1790。
有機過酸化物(D1):過酸化ジクミル。Fangruida,People’s Republic of Chinaから。
安定剤(E1):N,N’−ビスホルミル−N,N’−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ヘキサメチレンジアミン化合物。CAS番号124172−53−8。BASFからの製品Uvinul 4050H。
別の水トリー遅延剤((B)ではない):Clariantからの製品PEG 20000。
比較例1〜2(CE1〜CE2):各比較例について、それぞれ、成分(B)を省略することを除き、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物調製方法1、ペレット調製方法1、および浸漬方法1に従って比較ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物を調製する。浸漬方法1により調製した各比較配合物について、架橋ポリオレフィン生成物および圧縮成形プラークの調製方法1に従ってCE1〜CE2の架橋ポリオレフィン生成物を調製する。上記の方法に従って試験する。組成物。組成および結果を以下の表1に報告する。
Figure 2021516710
表1、CE1〜CE2のデータから示されるように、水トリー長(WTL)は水トリーの経度を表し、値が小さいほど水トリー遅延性能が優れている。DFは、誘電材料によって消費される電気エネルギーを表し、値が小さいほど優れている。熱硬化において、MLは初期トルクであり、MHは最終トルクである。通常、MHが大きいほど、架橋密度が高くなり、ケーブル用途には特定のMHが必要になる。ts1は、トルクが1dNm増加するときに使用される時間であり、T90は、トルクが最終トルクの90%に到達するときに使用される時間である。ts1およびT90は、硬化速度を表している。140℃でのts1(ts1@140℃)は、スコーチ性能を特徴付ける。ts1@140℃の時間が長いほど、スコーチ遅延性能が優れている。電源ケーブル業界では、140℃でのts1の最小時間が必要とされる。移動は、防止すべき添加剤の発汗問題を表している。CE1は非水トリー遅延剤の例であり、これは、低い水トリー遅延性能を示し、水トリー長(WTL)は23.9%、DFは0.02%で並みである。CE2は、既存の水トリー遅延剤を使用しており、良好な水トリー遅延性能を示し。その水トリー長(WTL)は6.8%、DFは0.35%で不良である。
発明例1〜6(IE1〜IE6):各発明例について、それぞれ、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物調製方法1、ペレット調製方法1、および浸漬方法1に従って一連のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物を調製する。浸漬方法1により調製した各ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物について、架橋ポリオレフィン生成物および圧縮成形プラークの調製方法1に従ってIE1〜IE6の架橋ポリオレフィン生成物を調製する。上記の方法に従って試験する。組成および結果を以下の表2に報告する。
Figure 2021516710
表2のデータが示すように、本発明のIE1〜IE6の水トリー長(WTL)は、3.4%〜8%の範囲であり、非水トリー遅延剤例CE1のものと比較して有意な水トリー遅延剤を示した。中電圧市場におけるCE2に代表されるような一部の既存の本発明によらない配合物は、唯一の水トリー遅延剤としてPEG 20000を使用する。CE2は、WTLが6.8%であり、DFが、IE1〜IE6(0.13%未満のDF)と比較して劣っている(0.35%のDF)。本発明の実施例はすべて移動がなく、良好な硬化/スコーチ性能を示した。本発明の配合物は、電力ケーブルの絶縁層として有用である。

Claims (14)

  1. 79.99〜99.94重量パーセント(重量%)の(A)オレフィン系(コ)ポリマーと、0.05〜20.0重量%の(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーと、0.01〜1.5重量%の(C)酸化防止剤と、を含む、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物であり、但し、前記配合物が、帯電防止剤およびカーボンブラックを含まない、ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。
  2. 前記(A)オレフィン系(コ)ポリマーが、(i)エチレン系(コ)ポリマー、プロピレン系(コ)ポリマー、もしくはそれらの任意の2つ以上の組み合わせ、または(ii)ポリエチレンホモポリマー、エチレン/アルファオレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー、エチレン/オレフィン官能性加水分解性シランコポリマー、もしくはそれらの任意の2つ以上の組み合わせである、請求項1に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。
  3. 前記(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、ポリビニルピロリドンホモポリマーまたはポリビニルピロリドン/オレフィンコモノマーコポリマーである、請求項1または2に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。
  4. 前記(C)酸化防止剤が、ヒンダードフェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオ化合物、酸化防止アミン、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。
  5. 前記ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物が、80.50〜99.70重量%の(A)オレフィン系(コ)ポリマー、0.1〜15.0重量%の(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマー、0.10〜1.5重量%の(C)酸化防止剤、0.1〜3重量%の(D)有機過酸化物を含み、但し、前記配合物が、帯電防止剤およびカーボンブラックを含まない、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。
  6. 前記帯電防止剤が、エトキシル化アルキルアミン、エトキシル化ジアルキルアミン、脂肪酸エステル、ポリ(エチレングリコールエステル)、ポリグリセロールエステル、グリシジルエステル、スルホン酸アルキル、ペンタエリスリトールエステル、ソルビタンエステル、またはカルボン酸のジエタノールアミドである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。
  7. 任意選択の添加剤(E)〜(K):(E)安定剤(例えば、紫外線(UV)光関連の分解を阻害する化合物)、(F)スコーチ遅延剤、(G)アルケニル官能性補助剤、(H)核形成剤、(I)加工助剤、(J)エキステンダー油、および(K)ナノ粒子、から選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。
  8. (i)ASTM D6097を使用する水トリー成長試験法に従って測定した場合に、10%未満の水トリー長(WTL)の増加、(ii)散逸率試験法に従って測定した場合に、0.30%未満の散逸率、または(i)と(ii)との両方を特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。
  9. 構成要素(A)〜(C)、(D)有機過酸化物、および(E)安定剤を含み、前記(A)オレフィン系(コ)ポリマーが、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンに由来するコモノマー単位を含有する低密度ポリエチレンであり、前記(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーが、1モルあたり10,000〜40,000グラムの重量平均分子量(Mw)を有するポリビニルピロリドンホモポリマー、ビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー、またはポリビニルピロリドン−グラフト−(1−トリアコンテン)コポリマーであり、前記(C)酸化防止剤が、ヒンダードフェノール、チオ化合物、またはヒンダードフェノールおよびチオ化合物の組み合わせであり、前記(D)有機過酸化物が、過酸化ジクミルである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物。
  10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物を作製する方法であって、前記(B)ポリビニルピロリドン(コ)ポリマーおよび(C)酸化防止剤を前記(A)オレフィン系(コ)ポリマーの溶融物に混合して、構成要素(A)、(B)、および(C)を含む溶融ブレンドを得ることと、任意選択で、前記溶融ブレンドを押出して、構成要素(A)、(B)、および(C)を含む押出物を得ることと、任意選択で、前記押出物をペレット化して、構成要素(A)、(B)、および(C)を含むペレットを得ることと、任意選択で、(D)有機過酸化物を前記溶融ブレンド、押出物、またはペレットに添加して、前記ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物を得ることと、を含む、方法。
  11. 請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物を硬化させた生成物である、架橋ポリオレフィン生成物。
  12. 請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物、請求項10に記載の方法によって作製されたポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物、または請求項11に記載の架橋ポリオレフィン生成物の成形形態を含む、製造物品。
  13. 導電性コアと、前記導電性コアを少なくとも部分的に被覆する絶縁層とを含む絶縁導電体であって、前記絶縁層の少なくとも一部が、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物、請求項10に記載の方法により作製されたポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物、または請求項11に記載の架橋ポリオレフィン生成物を含む、絶縁導電体。
  14. 電気を伝導する方法であって、請求項13に記載の絶縁導電体の前記導電性コア全体に電圧を印加して、前記導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
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