CN101407608A - 阻燃的电气和结构部件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃的电气和结构部件，特别是包含聚丙烯、无卤阻燃剂、补强填料和高弹体的组合物。进一步涉及聚丙烯、橡胶(热塑性弹性体)以及无卤阻燃剂在可重复利用的建筑板材、计算机外壳和电接插件以及电缆中的应用。本发明填料的应用意外地增加了断裂强度，从而使该材料成为用于计算机外壳及建筑板材等的低廉无卤代用品。

Description

阻燃的电气和结构部件

技术领域

本发明涉及一种包含聚丙烯、无卤阻燃剂、补强填料和高弹体的组合物。

发明背景

计算机工业长期主要大量应用苯乙烯系材料(如HIPS、ABS或PC/ABS)于计算机外壳。苯乙烯系材料已普遍用于数亿磅的材料中。这些材料便宜且易于用八溴二苯醚(octabrom)、十溴二苯醚(decabrom)或间苯二酚磷酸二苯酯(RDP)阻燃。在历史上聚丙烯并未被考虑过这些应用，因为迄今尚无有效的阻燃(FR)体系使之可以在这些应用中得以使用。

此外，聚丙烯也不具有和HIPS、ABS或PC/ABS一样的刚性。现今，八溴二苯醚已退出市场，十溴二苯醚也看不到了，并且重复利用成为了一个主要的问题。计算机中所使用的许多不同材料并不能有效地重复利用。

一项产业部门研究指出产业正在用金属代替塑料或使用更昂贵的固有抗燃塑料以便逐步淘汰含卤阻燃剂。

相同的情况存在于建筑板材和砖瓦中。虽然聚丙烯已在诸如建筑板材和吊顶板的应用中得以使用，但所提及的是其仅作为填料而强度为其他组分所提供。人们认为由于聚丙烯自身的物理性能，在这些应用中聚丙烯的使用有限。

发明内容

本说明书披露了一种包含聚丙烯、无卤阻燃剂、补强填料和高弹体的组合物。进一步披露了聚丙烯可以是共聚物并且无卤阻燃剂可选自含氮磷酸盐、含氮磺酸盐和聚膦酸酯。

该组合物还可进一步包含成炭催化剂并且该成炭催化剂可以是四氧杂螺环催化剂或可选地为下列式I所代表：

R₂-R₁-(R₀)m-R₁-R₂

其中m代表1-8的数字；R₀--独立地代表包含两个通过一个共有碳原子连接的独立地取代或未取代的、饱和或不饱和的杂环结构的二、三或四价基，其中杂环结构形成四氧杂螺环基；R₁-独立地代表键；或取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基或杂二价碳基(heterocarbyl)连接基团；以及R₂-独立地代表端基。乙二胺磷酸盐被披露作为一种特定类型的阻燃剂。

补强填料可以是玻璃。

进一步披露了这些组合物用于制造建筑板材、计算机外壳和绝缘电缆以及电缆接插件。这些产品可具有至少50wt％的基本上由任何一种所述组合物所组成的组分，并优选实质上或基本上不含有卤素。

具体实施方式

部分取决于这样的事实即某些聚丙烯配方具有所需要的物理性能，因此本说明书中所请求保护的产品可基本上为聚丙烯。

所描述的产品的特性在于它们是可重复利用的。例如，可重复利用的建筑板材。为了可重复利用，至少50％的产品组分应当含有所描述的聚丙烯、橡胶、阻燃剂组合物，并且没有、不含有或基本上不含有含卤化合物。可重复利用材料没有、不含有或基本上不含有含卤化合物的要求是本领域技术人员众所周知的。存在非常少量的含卤化合物通常都会破坏该成分重复利用的能力。因此，可重复利用的建筑板材和可重复利用的计算机外壳应具有至少50％的组分为所述的聚丙烯、橡胶、阻燃剂组合物，并且没有、不含有或基本上不含有含卤化合物。

当在本说明书中使用时，建筑板材是一种具有长、宽和深或厚的三维产品。在这三维中深度或厚度是最短的。建筑板材的宽和长通常是长比宽长的矩形。在非矩形外形的情况下，宽和长应当是描述具有仍还围绕板材外形的最小面积的矩形的两条垂直线。例如，圆形板材应为具有其宽和长等于圆直径的矩形所包含。类似地，椭圆形应为具有宽等于其短轴以及长等于其长轴的矩形所包含。

典型地，建筑板材的宽和长应大于10.16cm(4英寸)。如果考虑到在吊顶板中使用该板材，则典型地长和宽应为0.915m(3英尺)和0.305m(1英尺)。

板材的深度或厚度取决于最终用途。然而，当计算机控制室中用作为吊顶板时，典型地厚度为0.318cm(0.125英寸)至5.08cm(2英寸)。如果吊顶板意在吸音，则建筑板材可以是附着于至少一个未发泡面的发泡聚丙烯芯。吊顶板应用或建筑板材将取代聚氯乙烯(PVC)和现今所用的其他类型板材。由于涉及到阻燃性，因此要使用用于聚丙烯的阻燃剂。通过添加阻燃化合物获得阻燃性。虽然多半通常使用含卤化合物，但优选使用无卤化合物。溴化化合物是代表性的含卤化合物。虽然磷酸盐可能是已知的，但具有成炭催化剂(char catalyst)的磷酸盐却是未知的。

期望使用该组合物的产品基本上或实质上不含有卤素，如不含有溴，对于本说明书而言其指按重量计算该组合物具有小于约500ppm的卤素，优选按重量计算在全量组成(total composition)中具有小于250ppm的卤素，如溴。该组合物还可不含有卤素或换句话说不包含卤素。

计算机外壳是利用该组合物的另一种应用。本说明书所使用的计算机外壳指形成具有至少两个侧面的外形的产品，如L形产品。外壳的优选实施方案是具有5个侧面的外形，其形成了计算机可嵌入或封装的体积。第六个侧面通常是连接于其上的。当分解该外壳时，成型件可以是剩余侧面附着于上的三面形。这种排列是无穷尽的，以致于甚至类似于建筑板材的单个面，当其与另一个面相附着时都可用作为计算机外壳。因此，该外壳描述了其已成型或附着于其他类似组成产品以形成计算机外壳两个侧面的至少一部分的产品。

另一组有用的该组合物产品是连接有接插件的电缆。电缆应具有至少一根导线，通常是铜线。铜线应具有环绕该铜线的绝缘壁。为了快速连接，导线和绝缘壁应插入接插件。接插件容纳有一特殊设计通常为金属件并使之绝缘，其容许电路从铜线接通至另一根导线、插脚、主板或元件。具有至少一个接插件的这种类型的电缆通常见于计算机内部以连接电源至主板、硬盘驱动器和其他外部设备。通常，电缆是一组插入至少一个接插件的电缆。接插件也提供了一种方式以保持电缆的正确次序。目前，绝缘壁为PVC且接插件为尼龙，因此使得电缆部件的重复利用变得困难。通过使用完全相同的材料来制造它们，则会增加重复利用性。

因此，一个实施方案是一种包含导线、绝缘壁和接插件的电缆，其中绝缘电缆和接插件由本说明书中所描述的组合物之一组成。由于基础聚合物的相似性，组合物没有必要完全相同，但都应依赖于该基础的热塑性和无卤阻燃剂。因此，绝缘壁和接插件基本上或实质上不含有卤素，更优选不含有卤素。

另一个实施方案是一种电缆，其中至少50％的绝缘壁和接插件组分基本上由任何一种本说明书中的组合物组成。该组合物同样基本上或实质上不含有卤素，更优选不含有卤素。

一种有用的阻燃材料包括在炭催化剂存在下形成的含氮磷酸盐或磺酸盐组分。利用形成最终产物之前至少部分地导入的炭催化剂，可使用任何一种常规技术形成该含氮磷酸盐或磺酸盐组分。例如，成炭催化剂可全部或部分地导入一种或多种含氮化合物，并接着在其中与含磷或硫化合物反应。这些含氮磷酸盐或磺酸盐组分还可通过逐步地导入一种或多种反应物的一部分而形成。例如，可将含氮反应物总量的一部分添加到催化剂的一部分中，然后添加到含磷或硫反应物的一部分中，并接着以任何顺序以及以和所期望的一样多的步骤重复以获得最终活化的阻燃剂。

可根据不同的应用选择所使用的含氮反应物和含磷或硫反应物。合适的反应物包括那些已知用于产生含氮磷酸盐或磺酸盐阻燃剂的反应物，例如磷酸铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵、乙二胺磷酸盐、哌嗪磷酸盐、哌嗪焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、双三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、胍磷酸盐、双氰胺磷酸盐、脲磷酸盐、磺酸铵、聚磺酸铵、乙二胺磺酸盐、双三聚氰胺磺酸盐、胍磺酸盐和双氰胺磺酸盐。例如，适合的含氮反应物包括铵、烷撑胺类(包括二胺)、三嗪、三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、2-脲基三聚氰胺、乙酸三聚氰二胺、苯代三聚氰胺、胍、双氰胺、二胺苯基三嗪或它们的混合物。优选的含氮反应物包括三聚氰胺、铵和乙二胺。适合的含磷或硫的反应物的实例包括磷酸和磺酸。

炭催化剂是一种通常增强含氮磷酸盐和/或磺酸盐组分性能的组分，并且优选是成炭催化剂或相转移剂或两者的组合。炭催化剂可以提供可接受的增强的阻燃性的任何量存在于阻燃剂中，例如高达5、8或10wt％以及少至0.01、0.1和0.2wt％。优选同时使用成炭催化剂和相转移催化剂，基于阻燃剂总重，这些催化剂可以0.1(优选0.3)-3.0(优选2.5)wt％的量存在于阻燃剂中。

尽管不希望受任何特定理论约束，据信成炭催化剂可在体系的一部分分解时起作用以“抓住”分解的分子或与之反应，由此使可燃烧的低分子量组分的产生减至最少。据信其通常能使碳形成(development)而非燃烧。因此，示范性的成炭催化剂包括具有至少一个反应基的多环化合物(其中每个化合物具有至少两个环)。典型地，环通过共有原子连接在一起。这些可包括螺环化合物。例如，螺环化合物可形成至少两个杂环结构，如每个杂环结构包括氧，通过至少一个共有碳原子连接在一起。

优选的成炭催化剂包括下列式I所代表的螺环化合物：

R₂-R₁-(R₀)m-R₁-R₂

其中m代表1-8的数字，例如小于3或小于2；R₀--独立地代表包含两个通过至少一个共有碳原子以及优选不超过两个共有碳原子(例如一个)为杂环结构所共有的碳原子连接的独立地取代或未取代的、饱和或不饱和的杂环结构的二、三或四价基；R₁-独立地代表键；或取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基或杂二价碳基连接基团，优选C1-C6烷基连接基团，例如C3烷基；以及R₂-独立地代表端基，优选端基胺，例如伯胺。

示范性的化合物包括那些其中杂环结构包含至少两个杂原子(在至少两个杂环结构中)，和/或R₀独立地代表二价基，优选地具有至少一个，例如两个(包括两个相邻的)6元杂环结构的化合物。这些化合物还可包括那些其中杂环中杂原子主要为氧的化合物。

优选地炭催化剂包括那些具有至少180，优选至少200分子量和/或大于200℃闪点的催化剂。

某些优选的实施方案包括一种或多种四氧杂螺环物质，例如四氧杂螺环十一烷的衍生物(如胺衍生物)，如一种或多种2，4，8，10-四氧杂螺环[5.5]十一烷化合物和/或一种或多种1，5，7，11-四氧杂螺环[5.5]十一烷化合物。成炭催化剂成分还可包括加合物，例如胺加合物、腈加合物(包括2-丙烯腈或丙烯腈)和/或环氧乙烷加合物(包括丁氧基甲基环氧乙烷)。2，4，8，10-四氧杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二丙胺就是一个具体的例子，其具有胺或腈的加合物，如丙烯腈。

实施例

所使用的相转移剂可以是或可包括四氢二价碳基铵盐，例如四甲基、四乙基、四丙基、四丁基和/或芳基三烷基铵盐，其中盐为溴铵盐、氯铵盐、氢氧化铵和/或硫酸氢铵盐。优选地，相转移催化剂包括磷酸酯、溴化四乙铵、氢氧化四乙铵、溴化四丙铵、溴化四丁铵、氢氧化四丁铵、硫酸氢化四丁铵和/或苄基三乙基氯化铵。

一种示范性的阻燃剂可制备如下：

在搅拌的同时，向900g水添加180g乙二胺、60g三聚氰胺和0.5wt％2，4，8，10-四氧杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二丙胺与2-丙烯腈(丙烯腈)加合的成品回收产物(其可以是YSE-CURE B-001的商品名从商业上可获得自Ajinomoto，Inc.)。将混合物加热至76.7℃(170°F)，并在保温的同时缓慢地添加磷酸直至pH值达到7.0。冷却、过滤、干燥并粉碎混合物以回收阻燃剂。

本领域技术人员可容易地改进上述技术以获得优选的80∶20的乙二胺磷酸盐∶三聚氰胺磷酸盐比率。

该阻燃剂可以占全量组成的约15-85wt％。因此，在绝缘壁中成炭催化剂将以约0.15-8.5wt％的量存在。

另一种合适的阻燃剂见于美国专利号6,861,499号。该专利教导了如何制备支化聚膦酸酯。该支化聚膦酸酯可通过如下产生：将过量摩尔的膦酸二芳酯、包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷的一种或多种双酚、支化剂和膦催化剂置于反应容器中；在真空下将容器中的混合物加热至酚从容器中蒸馏出的温度；接着加热反应混合物直至酚停止变成气体为止。该聚膦酸酯还可包含相对于2，2-双(4-羟苯基)丙烷、支化剂和膦催化剂过量摩尔的膦酸二芳酯，该膦酸二芳酯具有在反应容器中化合的取代或未取代的酚阴离子，并在减压下加热至酚从容器中熔化物蒸馏出的温度；接着加热该熔化物直至该熔化物粘度增加为止。

该支化聚膦酸酯还可包含相对于2，2-双(4-羟苯基)丙烷和另一种双酚、支化剂和膦催化剂的量过量摩尔的膦酸二芳酯，该膦酸二芳酯具有在反应容器中化合的取代或未取代的酚阴离子，并在减压下加热至酚从容器中熔化物蒸馏出的温度；接着加热该熔化物直至该熔化物粘度增加为止。

可通过将该阻燃剂掺入建筑板材中达到UL-94 V0等级。含有至少20wt％的热塑性材料的建筑板材具有UL-94 V0等级是合乎需要的特性。本领域技术人员应当理解阻燃的聚丙烯是无卤的。因此，建筑板材或吊顶板实质上不含有卤素。对于基本上或实质上不含有卤素，意思是按建筑板材重量计算小于500ppm的卤素。

优选地，按产品重量计算板材、计算机外壳和电缆以及接插件应具有小于250ppm的卤素，最优选的实施方案是完全不含有卤素的。

添加热塑性弹性体(橡胶)混合物以提高拉伸性能。表I显示了通常可接受的热塑性弹性体或橡胶混合物的性质。

性质	标准值	单位	ASTM测试法
				熔体流动速率190℃/2.16kg	0.5	g/10min.	D 1238
密度	0.868	g/cm3	D 792
				门尼粘度	33	ML 1+4@	D 1646

		121℃
				张力屈服极限伸长100％模量	9.58102.6	MPa％MPa	D 638
挠曲模量1％正割2％正割	15.214.4	MPa	D 790
				撕裂强度	37.3	kN/m	37.3
维卡软化点	46	℃	D 1525
				硬度邵尔A邵尔B	15.214.4		D 2240
玻璃相变	-52	℃
				熔点	55	℃

这些典型性质可见于来自DOW化学公司(Midland，Michigan，USA)的称为ENGAGE 8150的材料中，其也被称为乙烯-辛烯共聚物。高弹体的存在可占建筑板材全量组成的约15-85wt％。如约15-45wt％，以及约20-35wt％的范围内可获得满意的结果。也通过Dow获得的ENGAGE 8180同样起作用。苯乙烯类嵌段共聚物如SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)和SBS(苯乙烯-乙烯-苯乙烯)聚合物同样起作用，它们可获得自KRATON和GLS公司。

其他成分如填料以及其他加工助剂如抗氧化剂(如可获得自CIBA的Irganox抗氧化剂族系)可能是有益的。这些其它成分包括但不限于位阻酚类稳定剂如四((甲基(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸))季戊四醇酯(如CibaSpecialty Chemicals Irganox 1010)、除酸剂和水滑石样物质(如来自KyowaChemicals，Japan，Kisuma Chemicals，Netherlands，和Mitsui的DHT 4A)、吸热剂例如但不限于氢氧化镁(如来自Dead Sea Bromine Group的FR-20)、硼酸锌等以及来自二苯甲酮族系的UV吸收剂。

可添加金属减活剂，如用以改善组合物的长期热稳定性。水滑石是一种典型的减活剂。水滑石是一种具有珍珠样光泽白边(white collar)的天然矿物。水滑石是一种具有以下结构式组成的DHT-4A(可获得自Mitsui，Japan)的层状结构的镁铝化合物，是一种优选的金属减活剂。DHT-4{Mg_4.3Al₂(OH)_12.6CO₃-mH₂O}是一种用作为用于聚烯烃和其他塑料的稳定剂(卤素清除剂)的类似水滑石化合物。水滑石{Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃-4H₂O}是一种开采自例如俄罗斯乌拉尔地区和挪威Sunarum地区的天然矿物。

1，2-双(3，5-二叔丁基-4羟基氢化肉桂酰基)肼(作为Irganox MD1024可获得自CIBA-Giegy，Switzerland)是另一种金属减活剂。该金属减活剂的作用是例如淬灭常见于热塑性塑料中的金属催化剂的活性。

用于制造板材或计算机外壳的聚丙烯材料的两个实施方案示于表II中。

表II-实施方案

上述配方1用于制造10％玻璃填充的聚丙烯配方。没有玻璃的对照配方使用了相同比率的组分，仅不含有玻璃。利用对非玻璃组分的相同比率制造表II中15wt％玻璃的配方。

聚丙烯板材的刚性可以增加。这可通过添加非分解的补强填料得以实现。玻璃纤维、玻璃珠、碳化纤维、碳纳米管都是这些填料的实例。下列表格证明了在一个实施方案中玻璃填料的惊人效果。应当预计到当添加玻璃填料时刚性材料会断裂。但如数据所显示的，可添加15％玻璃而不会断裂。

表III-结果

性质	方法	无玻璃	10％玻璃	15％玻璃
					抗张强度(屈服)(psi)	ASTMD638	2000	2080	2430
抗张强度(断裂)(psi)	ASTMD638		1320	1680
					抗张伸展率(屈服)(％)	ASTMD638		3	1.3

抗张伸展率(断裂)(％)	ASTMD638	400	13	6.5
					拉伸模量(105psi)	ASTM	1.47	3.57	4.85
艾氏冲击，有缺口的(ft-lb/in)	ASTMD256	不断裂	不断裂	不断裂
					可燃性，垂直燃烧	UL-94	V-0	V-0	V-0

在所请求保护的组合物中，组分为补强填料、阻燃剂和橡胶如EPDM或乙烯-辛烯共聚物。

对本说明书来说，补强填料指单一组分补强填料化合物或补强填料化合物混合物。补强填料通常为无机物且可以是任何类型的，滑石、云母、玻璃纤维和玻璃珠是最优选的。填料的量优选占组合物的2.5-45wt％，更优选占组合物的5.1-40wt％，还优选占组合物的7.6-34.9wt％，最优选的范围是10.1-29.9wt％和5.1-29.9wt％。应当理解对于柔性应用如电缆的绝缘壁并不需要补强填料。

对本说明书来说，阻燃剂指一种阻燃剂或阻燃化合物的混合物。如之前所讨论的，阻燃剂不含有卤素或基本上不含有卤素，并占组合物的15.1-49.9wt％，更优选占组合物的19.9-44.9wt％，还优选占组合物的19.9-39.9wt％以及最优选占组合物的25.1-39.9wt％。

阻燃剂可选自含氮磷酸盐、含氮磺酸盐和聚膦酸酯并具有成炭催化剂。

对本说明书来说，橡胶指一种橡胶或橡胶化合物的混合物。对于橡胶(也称为热塑性弹性体或高弹体)，乙烯-辛烯共聚物是优选的。橡胶的量优选占组合物的2.6-34.9wt％，更优选占组合物的5.1-29.9wt％，还优选占组合物的7.4-24.9wt％，最优选的范围是10.1-24.9wt％。

对本说明书来说，聚丙烯指单个聚丙烯或聚丙烯的混合物。优选的聚丙烯是根据ASTM D1505具有7gm/min熔体流动的共聚物。然而，具有3-12gm/min、5-10gm/min和6-9gm/min熔体流动的聚丙烯是合适的。组合物中聚丙烯的量应当占组合物的15.1-59.9wt％，更有选占组合物的19.9-54.9wt％，还优选占组合物的20.1-50.1wt％，最优选占组合物的25.1-44.9wt％。

其他组分为任选的且用于辅助加工、稳定化等目的。

本领域技术人员应当理解组合物所有wt％累计量的总和应为100，并且可选择补强填料的量、橡胶的量、阻燃剂的量以及聚丙烯的量，使得补强填料的百分数、橡胶的百分数、阻燃剂的百分数以及聚丙烯的百分数的总和大于0但小于或等于100。当然，如早先所描述的，补强填料在某些产品中可以不存在。

Claims (10)

1.一种包含聚丙烯、无卤阻燃剂和高弹体的组合物，其中聚丙烯以全量组成的15.1-59.9wt％的量存在，无卤阻燃剂以全量组成的15.1-49.9wt％的量存在，以及高弹体以全量组成的2.6-34.9wt％的量存在，并选择聚丙烯、无卤阻燃剂和高弹体的量，使得无卤阻燃剂的wt％、高弹体的wt％以及聚丙烯的wt％的总和大于32.8并小于或等于100。

2.权利要求1的组合物，其中无卤阻燃剂选自含氮磷酸盐、含氮磺酸盐和聚膦酸酯。

3.根据权利要求1-2任一项的组合物，其中该组合物进一步包含成炭催化剂。

4.根据权利要求3的组合物，其中成炭催化剂为四氧杂螺环催化剂。

5.根据权利要求4的组合物，其中成炭催化剂为下列式I所代表：

R₂-R₁-(R₀)m-R₁-R₂

其中m代表1-8的数字；R₀--独立地代表包含两个通过一个共有碳原子连接的独立地取代或未取代的、饱和或不饱和的杂环结构的二、三或四价基，其中杂环结构形成四氧杂螺环基；R₁-独立地代表键；或取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基或杂二价碳基(heterocarbyl)连接基团；以及R₂-独立地代表端基。

6.一种根据权利要求1-5任一项的组合物，其中阻燃化合物为乙二胺磷酸盐。

7.一种包含任何一种权利要求1-6的组合物的产品，其中组合物进一步包含占全量组成的2.5-45wt％的补强填料，并且该产品选自可重复利用的建筑板材和可重复利用的计算机外壳。

8.一种包含导线、绝缘壁和接插件的电缆，其中绝缘电缆和接插件包含根据权利要求1-7的组合物。

9.权利请求8的电缆，其中接插件和绝缘壁基本上不含有卤素。

10.权利请求9的电缆，其中绝缘壁和接插件至少50％的组分由任何一项权利要求1-7的组合物组成。