WO1992021129A1

WO1992021129A1 - Method for manufacturing foam insulating electric wire

Info

Publication number: WO1992021129A1
Application number: PCT/JP1992/000636
Authority: WO
Inventors: Dai Hashimoto; Shoji Yamamoto; Zensuke Iwata
Original assignee: The Furukawa Electric Co., Ltd.
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1992-05-18
Publication date: 1992-11-26
Also published as: KR0129862B1; US5571462A; EP0539605A1; EP0539605B1; DE69226493D1; EP0539605A4; DE69226493T2

Description

明細書発泡絶縁電線の製造方法技術分野

本発明は、絶縁電線あるいは同軸ケーブル等への適用が可能な発泡絶緣電線の製造方法に関する。

背景技術

プレナム用同軸ケーブルあるいは電子機器等における信号伝送用電線には、発泡フッ素樹脂を絶縁層とした発泡絶縁電線が使用されている。フッ素樹脂は、難燃性、耐熱性、電気的特性、機械的特性、耐薬品性等の性能に優れており、更に発泡させることによって誘電率が低下するため、上記絶縁電線では信号伝播遅延速度が短縮され、信号伝送速度が向上されることが知られている。

近年、フッ素樹脂を使用した発泡絶縁電線には、信号処理容量の増大に伴い、信号伝送時間のバラツキをより小さくすること、あるいは信号伝送速度を更に高めることが要求されている。よって、このような絶縁電線においては、フッ素榭脂発泡絶縁層の発泡率を高め且つそのバラツキを小さくし、外径の安定化を図ることが必要となってきている。また、コンピューター等の内部配線に使用される場合、機器の小型化および大容量化に伴って、絶縁層の更なる薄肉化、電線の細径化が要求されている。

従来より、上述したような発泡絶縁電線の製造には、例えば、溶融状態のフッ素樹脂に対して、クロ口フル才ロカ一ボン（C C 1 ₃ F、 C C 1 ₂ F、 C C 1 . F— C C 1 Fつ、 C C 1 F 2 - C F ₃ ) 、ハイドロクロ口フルォロカ一ボン（ C H C 1 F ₂ ) 等のフッ素系発泡剤を導入し、これを導体上に押出被覆した後、発泡させる方法が採用されている。

しかしながら、これらフッ素系発泡剤はオゾン層の破壌の原因となる塩素を含むため、その使用は環境的にも問題であまた、上記フッ素系発泡剤を使用して発泡絶縁電線を製造した場合、絶縁層の肉厚が 0. 5 m m以上の系ではその発泡率は約 6 0〜6 5 % (容積率）が限界である。更に、当該絶緣電線では、発泡率の変動幅および外径の変動幅が大きく、その結果、信号伝播遅延時間（て）および特性インピーダンス（Z _Q ) のバラツキは、夫々 ± 0. 1 ( n s /m) 、 ± 1 0 ( Ω ) と大きいものとなっている。

一方、絶緣層の更なる薄肉化および高発泡率化に関する発 ' 泡铯緣電線の製造技術としては、特開平 3 - 9 7 74 6号公報に、メルトフローレート l O g Z l O m i n . 以下のテトラフルォ口エチレン -パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体（P F A) 1 c c に対して、発泡剤として沸点が◦ °C以上のハロゲン化炭素またはハ口ゲン化炭化水素を 0. 0 ；!〜 1 c cの比率で注入し、これを導体上に押出被覆し、続いて発泡を行う方法が開示されている。この方法によれば、発泡絶緣層の発泡率が 7 0 %以上、厚みが 0. 5 mm以下であるような、高発泡率化および薄肉化のなされた発泡絶縁電線を得ることができる。

しかしながら、この方法によって、例えば導体径および発泡絶縁層形成後の外径が、夫々 ◦ . 2 mm以下、 0. 6 mm 以下であるような、細径且つ薄肉の発泡絶縁電線を製造する場合、'上記樹脂（P F A) の押出工程において、その流動特性、即ちメルトフローレートのレベルに起因して、押出機のダイス部分における圧力が過度に上昇する。このため、製造される発泡絶縁電線では、絶縁層表面の平滑性が損われる等の外観不良、および断線といった欠点が生じる。

また、上記方法では、発泡剤として、具体的には、分子量が 66. 1〜 287. 2の範囲にあり構造中にフッ素、塩素、臭素を含有する、メタン誘導体、ェタン誘導体、エチレン誘導体、環状化合物等のハロゲン化炭素およびハロゲン化炭化水素が使用されている。その一実施例においては、発泡剤としてトリクロ口トリフルォロェタン（フロン 1 1 3) 力く、押出機内の溶融 P F Aにポンプ注入されて使用される。し力、し、トリクロ口小—リフルォロヹタンのような発泡剤は、上記同様に塩素等を含み環境的に問題である上、特に 30 ◦ °C以上の熱溶融状態にある P F A等のフッ素樹脂中に注入された場合、押出機内で分解するため、樹脂に焼けをもたらす恐れがある。

また、 P F A等のフッ素樹脂は、限られたせん断領域においてのみ、俊れた成形時の外観を示すことが知られている。このため上記方法では、薄肉、細径の発泡絶縁電線を製造するために押出機のダイス径を縮小した場合、樹脂の線速度および吐出量を減少させなければならず、更にこれに伴って、樹脂に注入する発泡剤の量も減少させる必要がある。例えば、メルトフローレ一ト 1 0 g Z 1 0 m i η , 以下の流動特性を有する P F Aに対し、発泡剤としてモノクロロジフルォロメタン（C H C 1 F₂ ：フロン 22) をボンプ注入し、これを用いて発泡铯緣層形成後の外径が 0. 75 mm以下であるような薄肉、細径の発泡筢緣電線を製造する場合、充分な導体と発泡铯縁層との密着性を確保するため、当該発泡剤の注入量を約 0. 005 m l Zm i n. 以下に設定しなければならない。しかし、この発泡剤の注入量は、一般にポンプ注入に用いられる精密ポンプの吐出能力では設定下限値付近であるため、微妙な制御が極めて困難になり、優れた外観の絶緣電線を得ることができない。

発明の開示

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、その主要な目的は、高発泡率および外観に優れた絶緣層を有し、信号伝送速度等の性能が信号伝送用電線として好適な、薄肉且つ細径である発泡絶縁電線を製造することが可能な方法を提供する <_と "' る

本発明の他の目的は、上記発泡絶縁電線の製造方法であつて、環境に対する影響が少なく、また絶緣層を形成する際の発泡剤の量的制御が容易である方法を提供することである。本発明の上記目的は、溶融状態のフッ素樹脂に発泡剤を導入し該溶融状態のフッ素樹脂中に前記発泡剤を均一に分散させる工程と、前記発泡剤が分散した溶融状態のフッ素樹脂を導体上に押出被覆し発泡させる工程とを具備する発泡絶緣電線の方法であつて、前記発泡剤が、少なくとも一種の分子量約 3 3 8〜4 8 8のフルォロカーボンを主成分として含むフッ素系発泡剤であることを特徴とする方法によって達成される o

本発明の方法によれば、高発泡率および外観に優れた絶縁層を有し、信号伝播遅延時間（て）等の特性が安定し信号伝速度が高く、薄肉且つ細径である発泡絶縁電線を製造することができる。

更に、本発明の方法では、使用される発泡剤の主成分が、塩素、臭素等を含まないフルォロカ一ボンであるため、環境に対する影響が低減されている。また、この発泡剤の主成分力特定の分子量範囲にあることに起因して、絶縁層を形成する際の発泡剤の量的制御が容易になる。

発明を実施するための最良の形態本発明の方法では、溶融状態のフッ素樹脂に、精密ポンプ等を用いて発泡剤を導入し、続いてフッ素樹脂の一般的な成形温度（約 3 0 0〜4 0 0 °C ) において混練させることにより、溶融状態のフッ素樹脂中に前記発泡剤を均一に分散させる。次いで、このような発泡剤が分散された溶融状態のフッ素樹脂を導体表面上に押出被覆させる。更に、導体上において溶融状態のフッ素樹脂を所定の条件下で発泡させ、冷却することにより発泡絶縁電線を形成する。

尚、以上のような発泡絶緣電線の製造方法は、樹脂被覆電線の製造に一般的に使用されている押出加工機によって行われ得る。本発明の方法では、前記発泡剤として、分子量が約 3 3 S 〜 4 8 8のフルォロカ一ボン少なくとも一種を主成分として含むフッ素系発泡剤を使用する点で最も特徴的である。

このフッ素系発泡剤は、従来の発泡剤、例えばモノクロ口ジフル.ォロメタン（ C H C 1 F ₂ ) 等に比べて分子量が約 4 〜5倍になっている。このため、溶融状態のフッ素樹脂中における発泡剤の拡散速度は、従来の発泡剤に比べて遅くなつており、導体表面上で溶融状態のフッ素樹脂が発泡する際に成長する気泡が大きくなる。よって、本発明の方法によれば、形成される発泡絶緣電線において、絶緣層の発泡率が高められ、信号伝播遅延時間等の特性が安定し、信号伝送速度が向上する。

また、前記フッ素系発泡剤は、その主成分の分子量範囲に起因して、溶融状態のフッ素樹脂に対する注入量の制御性が優れており、高発泡率であり且つ外観に優れた薄肉の発泡絶緣層を有する発泡絶緣電線の形成を容易にさせる。

一般に、発泡体の形成において、発泡材料に対する発泡剤の注入量 Vは次式で近似することができる。

V = n · M w / p

n ：ある発泡率を得るための必要な発泡剤のモル数

M w ：発泡剤の分子量， p ：発泡剤の比重

この式によれば、比重に対する分子量の比 M w Z pの値が大きいほど、発泡剤の注入量 Vを増加させることができると推定される。

ここで、従来の発泡剤であるモノクロロジフルォロメタンの M w Z pは約 7 3であるの対し、本発明で使用される発泡剤の主成分であるフルォ口カーボンの M pば、その分子量に起因して約 1 9 0〜 2 8 0である。このため、本発明では、高発泡率であり薄肉のフッ素樹脂発泡絶縁層を形成する場合、従来に比べて発泡剤の注入量をより多量に設定することができる。こうして、本発明の方法によれば、特に精密ポンプにより脂に対して発泡剤を注入する際の量的制御が容易になる上、更に充分な導体と発泡絶縁層との密着性および優れた外観が確保される。例えば、発泡絶縁層形成後の外径が〇 . 7 5 m m以下であるような薄肉、細径の発泡絶縁電線を製造する場合、本発明の方法に従って、分子量約 3 3 8〜 4 8 8のフルォロカ一ボンを主成分として含むフッ素系発泡剤を使用すれば、当該発泡剤の注入量は、モノクロロジフルォロメタンの約 3〜 4倍に設定することができ、その制御が極めて容易になる。

これに対して、発泡剤として分子量が約 3 3 8未満のフルォロカ一ボンまたはフルォロ炭化水素を使用した場合、溶融樹脂に対する発泡剤の注入 iを少なく設定しなければならず、精密ポンプを用いた注入における微妙な量的制御が困難になる。更に、発泡剤の注入量が少ないと、溶融樹脂中における拡散速度が過度に速くなり、特に導体上に薄い絶縁層を形成しょうとする場合、層内に発泡剤を保持することができない。よって、発泡絶縁層の薄肉化が困難になる。また、発泡剤として分子量が約 4 S 8を超えるフルォロカ一ボンまたはフルォロ炭化水素を使用した場合、溶融樹脂中における拡散速度が過度に遅くなり、発泡絶縁層の発泡率を高めることができない。

本発明の方法に使用されるフッ素系発泡剤において、前記分子量約 338〜488のフルォロカ一ボンは、好ましくは、下記一般式（ 1 ) で示される化合物である。

^C x ^F y ^{1 )}

但し、式中 x = 6, 7, 8 , 9、 y = 2 x + 2を満たす。このフルォロカ一ボン（ 1 ) の具体例としては、 C ₆

(分子量 338) 、 C , F ₁₆ (分子量 388) 、 C _c F _1£

(分子量 438) 、 C ₉ F ₂₀ (分子量 488) 等が挙げられ o

これらフルォロカーボンを主成分とする発泡剤は、一般的には、常温、常圧において液状である。当該発泡剤は、熱的および化学的に非常に安定であり、フッ素樹脂の成形温度 (溶融温度）において分解せず、またフッ素樹脂とも反応しない。従って、溶融状態のフッ素樹脂と安定した状態で混練 ' され、均一に分散される。例えば、フッ素樹脂として、後述するようなテトラフルォロエチレン -パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体（P F A) を使用し、その 300 °C 以上の溶融状態において、上記発泡剤を注入した場合でも、押出機内で分^することなく、樹脂に焼けが生ずる等の問題は ¾ίこりない。

更に、前記フッ素系発泡剤は、フルォロカーボンを主成分とするため、全成分中において塩素または臭素の含有せず、オゾン層に対する影響が低減されており、環境的にも良好である o

本発明で使用されるフッ素系発泡剤には、上述した主成分

(フルォロ力一ボン）の他、例えば、 C ₅ F ₁₂ (分子量 28 8) のような分子量が 338〜488の範囲から外れているフルォロカ一ボン、 C ₉ F ₁₆H ₄ (分子量 4 1 6) のようなフルォロ炭化水素、下記化合物のような構造中に酸素を含む有機化合物等が含まれていてもよい。

—方、本発明の方法において、溶融状態のフッ素樹脂とは熱溶融可能なフッ素樹脂を、押出機等において溶融したものである。この熱溶融可能なフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルォロエチレン -パ一フルォロアルキルビニルエーテル共重合体（P F A) 、テトラフルォロエチレン -へキサフルォロプロピレン共重合体、エチレン -テトラフルォロェチレン共重合体、テトラフルォロエチレン -へキサフルォロプ口ペン -パーフルォロビニル-エーテル共重合体（例えば、テトラフルォロエチレン約 80 ~ 9 5重量％、へキサフルォロプロベン約 5〜 20重量％、およびパーフルォロビニルエーテル約 0. 2〜 6重量％からなる共重合体）等が挙げられる _c 本発明の方法では、これらフッ素樹脂のうち、好ましくは、特定の流動特性を有するものが使用され得る。即ち、 P F A、テトラフルォロエチレン -へキサフルォロプロピレン共重合体、およびテトラフルォロエチレン -へキサフルォロプロべン -パーフルォロビニルエーテル共重合体については、温度

3 7 2。C、荷重 5 k g f におけるメノレトフローレ一トカ《 1 0 g/ l O m i n . より大きいものが好ましく、またエチレン -テトラフルォロエチレン共重合体については、温度 2 9 7 。C、荷重 5 k g f におけるメノレトフローレ一トカ 5 g / 1 0 m i n . 以上であるものが好ましい。このような流動特性を有するフッ素樹脂は、熱溶融状態での流動性がより高い。従つて、これらフッ素樹脂を使用して、発泡絶縁層形成後の外径が 1. 0 mm以下であるような細径且つ薄肉の発泡絶緣電線を製造すれば、樹脂の溶融押出工程において、押出機のダイス部分における圧力が過度に上昇することが少なく、優れた外観を有する絶緣電線を得ることができる。

これら流動特性を有するフッ素樹脂では、 P F Aがより好ましい。特に、温度 3 7 2 °C、荷重 5 k g f におけるメノレトフローレートが 2 0 g Z 1 0 m i n . 以上の P F Aを使用することにより、良好な外観を得られるせん断領域が向上することが確認されている。

本発明の方法では、上記流動特性を有するフッ素樹脂は、 2種類以上の混合物の形で使用してもよい。その具体例としては、温度 3 7 2。C、荷重 5 k g f におけるメルトフローレート力く 1 0 g / 1 0 m i n . より大きいテトラフルォロェチレン -パ一フルォ口ァルキルビニルエーテル共重合体約 6 0 〜 9 8重量％、および同様のメルトフ口一レートを有するテトラフルォロエチレン -へキサフルォロプロピレン共重合体約 40〜 2重量％の混合物が挙げられる。

また、同様の化合物からなるフッ素樹脂であって、互いに異なるメルトフローレ一トを有する 2種以上の樹脂を混合して使用することもできる。

更に、本発明の方法では、前記フッ素樹脂に対して窒化ホゥ素等の発泡核剤を適宜配合してもよい。

以下、本発明を実施例に沿って更に詳細に説明する。尚、これら実施例は、本発明の理解を容易にする目的で記載されるものであり、本発明を限定するものではない。

実施例 1

フッ素樹脂として、 P F A 34 0 J (テトラフルォロェチレン -パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体（P F A ) , 温度 372。C、荷重 5 k g f におけるメノレトフローレート 14 gZ 1 0 m i n. ，三井デュポンフロロケミカル社製，発泡核剤としてボロンナイトライド 0, 5重量％を配合）を押出機に供給し、同樹脂を熱溶融させ、この状態で、発泡剤としてフロリナ一ト F C— 7 5 (主成分： C _c F _1S (直鎖状分子、分子量 438) , 沸点： 1 02 °C, 住友スリーェム社製）を注入した。これを押出機内で混練し発泡剤を分散させ、溶融状態のフッ素樹脂を径 0. 4 mm 0の導体上に押出被覆させた。次いで、溶融状態のフッ素樹脂を、所定の条件下で導体上で発泡させ、外径 1. 6 m m ø、発泡率中心値 6 〇％の同軸用絶縁線を形成した。

実施例 2

フッ素樹脂として、テフゼル 2 0 0 (エチレン -テトラフルォロェチレン共重合体，温度 297 °C、荷重 5 k g f におけるメルトフ口一レート S gZ l O m i n. ，三井デュポンフロロケミカル社製，発泡核剤としてボロンナイトライド 0. 5重量％を配合）を使用することを除いて、実施例 1と同様の方法.および条件で外径 1. 6 mm ø、発泡率中心値 60% の同軸用絶縁線を形成した。

実施例 3

フッ素樹脂として、 S P 1 0 0 (テトラフルォロエチレン -へキサフノレオ口プロペン -ハ °ーフルォ口ビニノレエ一テル其重合体，温度 372。C、荷重 5 k g f におけるメノレトフ口一レート 25 g Z 1 0 m i n . ，ダイキン工業社製，発泡核剤としてボロンナイトライド◦ . 5重量％を配合）を使用することを除いて、実施例 1と同様の方法および条件で外径 1. 6 mm ø 発泡率中心値 60 %の同軸用絶縁線を形成した。実施例 4

フッ素樹脂として、 F E P 1 1 0 J (テトラフルォロェチレン -へキサフルォロプロピレン共重合体，温度 37 2て、荷重 5 k g f におけるメルトフローレート 1 6 gZ 1 0 m i η. , 三井デュポンフロロケミカル社製，発泡核剤としてボロンナイトライド◦ . 5重量％を配合）を使用することを除いて、実施例 1と同様の方法および条件で同軸用絶縁線を形成した。

比較例 1

発泡剤として、フレオン 22 (主成分： C H C 1 F （分子量 86. 5) , 旭硝子社製）を使用することを除いて、実施例 4 と同様の方法および条件で同軸用絶縁線を形成した _c 上記実施例 1 ないし 4および比較例 1 において製造された絶縁線の夫々について、信号伝送用電線としての特性について評価した。即ち、各絶縁線上に、素線径 0 . 0 5 m m 0からなる横巻シールドを施し、更にその表面を P V C ジャケットにより被覆した。続いて、各絶縁線（約 1 ◦ 0 m ) より各 1 mの試料 2 0本をランダムに採り、常法に従って、これら試料の特性インピーダンス（ Z _Q ) および信号伝播遅延時間

( τ ) を測定し、その値のバラツキを求めた。結果を表 1 に示す。

mi 雄判 2 実施 0¾3 実謂 4 比翻 1 フッ素樹脂 PFA340J テフ簡 0 SP100 FEP110I FEPI10J

¾FR 14 8 25 16 16 (g/lOniiE, ) 発泡剤フロリナ一ト？ー75 フレオン 22 発泡剤分 CHC1F₂ (分子量）

(δδ.5)

Z_g のパ'ラッ 2. 0 4. 0 2. 4 3. 0 S. 0 キ R (Ω) てのバラツキ 0. 02 0. 05 0. 03 0. 04 0. 06 ；

*1 MFR： (PFA340J , SP100 , FEP110J )

S¾372°C、荷 ffi51c g f におけるメルトフローレ一卜 (テフ細 0 )

297で、荷重 5 leg fにおけるメルトフローレ一卜フロリナ一ト FC— 75は

喊分として下記有機化合物を約 10%含有。

表 1の結果より明らかなように、発泡剤として、少なくとも一種の分子量が約 3 3 8〜 4 8 8の範囲にあるフルォロカ一ボンを主成分として含むフッ素系発泡剤を使用する本発明の方法に従い、比較的径の太い発泡絶縁電線を形成した場合、発泡剤としてハイド口クロ口フルォロカーボンを使用した従来の方法に比べて、得られた電線の信号伝播遅延時間（て）および特性ィンピーダンス（ Z Q ) のバラツキが小さくなつており、信号伝送用電線としての特性の安定化を図ることができる。

実施例 5

フッ素樹脂として T E 9 7 7 3 (テトラフルォロエチレン -パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体： P F A，ボロンナイトライド 1重量％含有，三井デュポンフロロケミカル社製）を押出機に供給し、同樹脂が溶融している状態で、発泡剤としてフロリナ一ト F C— 7 7 (主成分： C ₈ F _{i S}

(直鎖状分子、分子量 4 3 S ) ，沸点： 9 7 °C , 住友スリーェム社製）を圧力約 5 0 f Z c m ^ώ で注入した。これを押出機内で混練し発泡剤を系中に分散させ、溶融状態のフッ素樹脂を導体上に押出被覆さ. た。次いで、溶融状態のフッ素樹脂を所定の条件下で導体上で発泡させ、発泡絶縁電線を形成した。

実施例 6

発泡剤としてフロリナート F C— 7 5 (主成分： C _δ F _{1 8} (直鎖状分子、分子量 4 3 8 ) , 沸点： 1 0 2 °C , 住友スリ一ェム社製）を使用することを除いて、実施例 5 と同様の方法および条件で発泡絶縁電線を形成した。

比較例 2

発泡剤としてフレオン 22 (主成分： C H C 1 F ₂ (分子量 86. 5) , 旭硝子社製）を使用する.ことを除いて、実施例 5と同様の方法および条件で発泡铯緣電線を形成した。上記実施例 5、 6および比較例 2において製造された発泡絶縁電線について、常法に従い、絶縁層の発泡率（％) および電線の信号伝播遅延時間（n s Zm) を測定した。結果を表 2に示す。

表 2

*3, H フロリナ一ト FC— 77およびフロリナート F C— 77は

MiJ成分として下記有機化合物を約 10%含有。

丄

この他、発泡剤として炭素数 1 0以上の直鎖状のフルォロカーボン（分子量 5 3 8以上）を主成分とする発泡剤を使用して、実施例 5と同様の方法および条件で発泡絶縁電線を製造したところ、絶縁層における発泡率は向上しなかった。これは、前記発泡絶縁電線における発泡した絶縁層の断面状態の観察したところ気泡数が少ないことから、気泡成長が遅くなったことが原因と考えられる。

以上の結果より、発泡剤として、少なくとも一種の分子量が約 3 3 8〜4 8 8の範囲にあるフルォロカ一ボンを主成分として含むフッ素系発泡剤を使用する本発明の方法に従えば、形成される発泡絶緣電線の絶縁層における発泡率が向上すること、およびこれに伴って信号伝播遅延速度が低下し、信号伝送速度が向上することが明らかである。

実施例 7

熱溶融可能なフッ素樹脂として P F A 3 4 0 J ( P F A , ボロンナイトライド 1重量％含有，温度 3 7 2て、荷重 5 k g f におけるメノレトフローレ一ト 1 4 g Z 1 0 m i n . , 三井デュポンフロロケミカル社製）を押出機に供耠し、同樹脂が溶融している状態で、発泡剤としてフロリナート F C— 7 7を、精密ポンプを用いて押出機シリンダの途中から注入した。これを押出機内で混練し発泡剤を分散させ、溶融状態のフッ素樹脂を導体上に押出被覆させた。次いで、溶融状態のフッ素樹脂を、所定の条件下で導体上で発泡させ、発泡絶縁電線を形成した。実施例 8

フッ素樹脂として T E 9 7 7 7 ( P F A, ボロンナイトライド 1重量％含有，温度 37 2 °C、荷重 5 k g ί におけるメルトフローレート 30 gZ 1 0 m i n. , 三井デュポンフロ口ケミカル社製）を使用することを除いて、実施例 7と同様の方法および条件で発泡絶縁電線を形成した。

実施例 9 - フッ素樹脂として、 P F A 34 0 J 20重量部および T Ε 9777 80重量部の混合樹脂（温度 37 2で、荷重 5 k g f におけるメノレトフローレート 20 gZ 1 0 m i n . ) を使用することを除いて、実施例 7と同様の方法および条件で発泡絶縁電線を形成した。

以上の実施例 7、 8および 9において製造された発泡絶縁電線について、外観を観察し、更に常法に従って、絶縁層の発泡率（％) および導体と絶縁層の密着力を測定した。結果を表 3に示す。

3

*5 MFR：温度 372て、荷重 5 k g f におけるメルトフローレート *6 フロリナート FC— 77 ··実施例 5と同様の発泡剤比較例 3

発泡剤としてフレオン 1 1 3 (主成分： C C 1 ₂ F - C C 1 F ₂ (分子量 1 87. 4) , 比重 1. 56 5, 旭硝子社製）を使用することを除いて、実施例 7と同様の方法および条件で発泡絶縁電線を形成しょうとしたが、樹脂に焼けが生じ、絶縁電線を完成させることができなかった（表 4参照）。

比較例 4

発泡剤としてフレオン 22 〔主成分： . C H C 1 F ₂ (分子量 86. 5) , 比重 1. 1 94, 旭硝子社製）を使用することを除いて、実施例 7と同様の方法および条件で発泡絶縁電線を形成した。しかしながら、フッ素樹脂と導体との間の密着性が著しく劣っており、この樹脂を発泡させることができなかつた（表 4参照）。

比較例 5

発泡剤としてフロリナ一ト F C— 4 0 (主成分： C _pF ₂ (直鎖状分子、分子量 638) , 比重 1. 87, 住友スリ — ェム社製）を使用することを除いて、実施例 7と同様の方法および条件で発泡絶縁電線を形成した。

この比較例 5において製造 ··された発泡絶縁電線について、外観を観察し、常法に従って絶縁層の発泡率（％) 、および導体と絶縁層の密着力を測定した。結果を表 4に示す。 4

*7 MFR :¾$：372て、荷重 5 kg f におけるメル卜フローレート表 3および表 4の結果より明らかなように、発泡剤として、分子量約 338〜 488の範囲にある少なくとも一種のフルォロカーボンを主成分として含むフッ素系発泡剤を、更にフッ素榭脂として温度 372。C、荷重 5 k g f におけるメノレトフローレートが l O gZ l O m i n . を超える P F Aを使用する本発明の方法に従えば、高発泡率、および更に優れた外観の絶縁層を有する発泡絶縁電線を形成することができる。特に、実施例 7ないし 9では、フッ素系発泡剤を注入する際の量的制御が極めて容易であつた。

Claims

請求の範囲

1. 溶融状態のフッ素樹脂に発泡剤を導入し、該溶融状態のフッ索樹脂中に発泡剤を均一に分散させる工程と、該発泡剤が分 ¾した溶融状態のフッ素樹脂を導体上に押出被覆し発泡させる工程とを具備した発泡絶縁電線の製造方法であつて. 前記発泡剤が、少なくとも一種の分子量約 3 3 8〜4 88 のフルォロカーボンを主成分として含むフッ素系発泡剤である発泡絶縁電線の製造方法。

2, 前記分子量約 3 38〜 4 88のフルォロカ一ボンが、下記一般式（ 1 ) で示される化合物である請求の範囲第 1項記載の発泡絶縁電線の製造方法。

^C x ^F y " ) 但し、式中 x = 6 , 7 , 8， 9、 y = 2 x + 2を満たす。

3. 前記フッ素樹脂が、テトラフルォロエチレン -パーフルォ口ァルキルビニルエーテル共重合体、テトラフル才口ェチレン -へキサフルォロプロピレン共重合体、エチレン -テトラフルォロェチレン共重合体、およびテトラフルォロェチレン -へキサフルォロプロペン -パーフルォロビニルェ一テル共重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 1項記載の発泡絶縁電線の製造方法。

4. 前記フッ素樹脂が、テトラフルォロエチレン -パ一フルォロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルォロェチレン -へキサフルォロプロピレン共重合体、エチレン -テトラフルォロエチレン共重合体、およびテトラフルォロェチレン -へキサフルォロプロペン -ハ '一フルォロビニノレェ一テル共重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 2項記載の発泡絶縁電線の製造方法。

5. 前記フッ素樹脂が、 372て、荷重 5 k g ί におけるメノレトフローレ一ト力く、 l O g/ 1 0-m i n. より大きいテトラフルォ口.エチレン -パーフルォロアルキルビニルェ一テル共重合体である請求の範囲第 1項記載の発泡絶縁電線の製造方法。

6. 前記フッ素樹脂が、 3 7 2。C、荷重 5 k g f におけるメノレトフローレート力く、 l O g/ l O m i n. より大きいテトラフルォロエチレン -パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体である請求の範囲第 2項記載の発泡絶緣電線の製造方法。

7. 前記フッ素樹脂が、 3 7 2 °C、荷重 5 k g f におけるメノレトフローレート力く、 l O g/ l O m i n. より大きいテトラフルォロエチレン -へキサフルォロプロピレン共重合体である請求の範囲第 1項記載の発泡絶縁電線の製造方法。

8. 前記フッ素樹脂が、 372。C、荷重 5 k g f におけるメルトフ口一レート力、 l O g/ l O m i n . より大きいテトラフルォロエチレン -へキサフルォロプロピレン共重合体である請求の範囲第 2項記載の発泡絶縁電線の製造方法。

9. 前記フッ素樹脂が、 297 °C、荷重 5 k g f におけるメノレトフローレート 5 gZ 1 0 m i n. 以上のエチレン -亍トラフルォロエチレン共重合体である請求の範囲第 1项記載の発泡絶縁電線の製造方法。

1 0. 前記フッ素樹脂が、 297 °C、荷重 5 k g ί におけるメノレトフローレート S g/ l O m i n. 以上のエチレン - テトラフルォロェチレン共重合体である請求の範囲第 2項記載の発泡絶縁電線の製造方法。

1 1. 前記フッ素樹脂が、 372。C、荷重 5 k g f におけるメノレトフローレート力く、 l O g/ l O m i n. より大きいテトラフルォロエチレン -へキサフル才ロプロペン -パ一フルォ口ビニルエーテル共重合体である請求の範囲第 1項記載の発泡絶縁電線の製造方法。

1 2. 前記フッ素樹脂が、 372で、荷重 5 k g f におけるメノレトフローレート力、 1 0 g/ 1 0 m i n. より大きいテトラフルォロエチレン -へキサフノレオ口プロペン -パーフルォ口ビニルエーテル共重合体である請求の範囲第 2項記載の発泡絶縁電線の製造方法。