DE69519763T2

DE69519763T2 - Schäumbare feste Zusammensetzungen aus Perfluorpolymeren und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69519763T2
Application number: DE69519763T
Authority: DE
Inventors: Domenico De Angelis; Massimo Pozzoli; Giandomenico Vita
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1994-05-23
Filing date: 1995-05-18
Publication date: 2001-08-02
Anticipated expiration: 2015-05-19
Also published as: IT1269816B; CN1117063A; JP3640702B2; DE69519763D1; KR950032560A; CN1070213C; ITMI941038A1; US5716665A; ITMI941038A0; KR100378780B1; CA2149811A1; EP0684272B1; JPH083405A; EP0684272A1; ATE198488T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schäumbare, auf Perfluorpolymeren basierende Feststoffzusammensetzungen, die, homogen in der Polymermatrix verteilt, einen flüssigen Fluorpolyether und ein keimbildendes Mittel umfassen, das einschlägige Herstellungsverfahren und ihre Verwendung bei der Herstellung geschäumter Überzüge.
Es ist bekannt, Perfluorpolymere im Bereich der Überzüge zu verwenden, insbesondere beim Umspritzen elektrischer Drähte, und zwar wegen ihrer erstklassigen Eigenschaften wie:
- Wärmewiderstand, der bis 260ºC reichen kann,
- hoher spezifischer Volumen- und Oberflächenwiderstand,
- hohe dielektrische Festigkeit,
- niedrige Dielektrizitätskonstante,
- niedriger Verlustfaktor,
- hohe Chemikalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Solche Eigenschaften machen Perfluorpolymere besonders geeignet für die Verwendung im Mikrokabel- und Datenübertragungsbereich, wobei die niedrigen Werte der Dielektrizitätskonstante und des Verlustfaktors die Herstellung miniaturisierter Kabel ermöglichen, die auch bei sehr hohen Spannungen eine gute Isolation bieten können, und zwar bei minimalen kapazitiven Eigenschaften des Isoliermantels und folglich verminderter Verzerrung des elektrischen Signals, das bei der digitalen oder der sogenannten Mikrowellenübertragung bei Frequenzen übertragen wird, die sogar 10 GHz überschreiten können.
Im Datenübertragungsbereich ist insbesondere bekannt, daß es möglich ist, mittels Schäum- oder Blähverfahren geschäumte Mäntel aus Perfluorpolymeren zu erhalten, die niedrigere Dielektrizitätskonstanten aufweisen als Mäntel der Perfluorpolymere als solche.
Die bekannten Verfahren zum Schäumen von Perfluorpolymeren verwenden gewöhnlich ein keimbildendes Mittel und, als Blähmittel, ein Gas oder Verbindungen, die bei den Extrusionstemperaturen des Polymers ein Gas erzeugen.
Solche Blähmittel werden gewöhnlich gleichzeitig mit dem am Draht durchgeführten Extrusionsschritt in das Perfluorpolymer eingebracht, mit beachtlichen Problemen bei ihrer Dosierung und daraus folgender Schwierigkeit, geschäumte Polymere mit einem hohen Porengrad und mit gleichförmigen und feinen Zellen zu erhalten, ohne daß eine unregelmäßige oder rauhe Kabeloberfläche mit grober Zellenstruktur vorliegt. Insbesondere die Verwendung fester organischer und anorganischer Bläh- oder Treibmittel, die sich thermisch zersetzen und hierbei ein Gas erzeugen, zeigt beachtliche Probleme, da sich solche Mittel bei den hohen Temperaturen, die für die Extrusion von Fluorpolymeren erforderlich sind, schnell zersetzen und es somit schwierig machen, den Porengrad, die Gleichförmigkeit der Zellen und ihre Feinheit in dem geschäumten Polymer zu regulieren, und überdies ihre Zersetzungsprodukte die guten Eigenschaften des Perfluorpolymers verändern können, insbesondere die dielektrischen.
Aus dem US-Patent 3,072,583 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Perfluorpolymerschaumstoff ummantelten Kabeln bekannt, worin in Gegenwart von Bornitrid als keimbildendem Mittel Chlorfluorkohlenwasserstoffe (CFC), vorzugsweise CHClF&sub2;, als Blähmittel verwendet werden.
Laut diesem Verfahren läßt man den CFC unter Druck in das Polymer eindringen, das dann einem Extruder zugespeist wird, um direkt am Düsenauslaß das zur Kabelummantelung verwendete geschäumte Polymer zu erhalten.
Ein solches Verfahren zeigt den Nachteil, daß es schwierig ist, die in das Polymer eingeleitete CFC-Menge zu regulieren, und daß es überdies nicht möglich ist, mit geschäumten Polymeren ummantelte Drähte durch Extrusion des mit CFC vermengten Materials in einem anderen Extruder zu erhalten als dem, der für die Beimischung selbst verwendet wurde. Die zwangsweise Kopplung des Beimengungs- und des Drahtumspritzungsprozesses machen es folglich sehr schwierig, hohe Expansionsverhältnisse mit gleichförmigen und feinen Zellen zu erzielen, vor allem im Bereich der Mikrokabel.
Die EP-A-621303, veröffentlicht am 26.10.94, offenbart einen Schaumstoff mit kleinen, gleichförmigen, geschlossenen Zellen, der unter Verwendung eines thermoplastischen Fluorharzes und eines Treibmittels, deren Schmelzpunkt bzw. Siedepunkt innerhalb eines vorgegebenen Bereichs liegen, hergestellt werden kann. Das thermoplastische Fluorharz ist ein Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymerharz oder ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymerharz. Das Blähmittel kann Perfluortripentylamin, Perfluorpolyether oder eine andere derart hochsiedende Flüssigkeit sein.
Die DE-A-43 33 584 offenbart eine Zusammensetzung für ein fluoriertes Gummiharz geringer Härte, die ein festes fluoriertes Gummiharz, ein flüssiges fluoriertes Gummiharz, ein aliphatisches Amin, das eine Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen trägt, und einen Perfluorpolyether enthält.
Die EP-A-310966 offenbart die Verwendung von Perfluorpolyethern mit Perfluoralkyl-Endgruppen und einem Molekulargewicht von 500 bis 1500 in Kombination mit einem Elastomer und wahlweise mit PTFE, das ein Molekulargewicht von weniger als etwa 200.000 aufweist, als Zusatzstoffe für die Polymerisation von mittels Peroxiden vulkanisierbarem Kautschuklatex.
Die GB-A-2070617 offenbart eine Zusammensetzung für die Herstellung von Schaumstoff, die ein schmelzextrudierbares Perfluorcarbonharz, ein Polytetrafluorethylen als keimbildendes Mittel und ein flüchtiges Blähmittel enthält. Das in diesem Patent erwähnte Blähmittel sind Fluorethan-Derivate. Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zum Schäumen von Perfluorpolymeren, das als Blähmittel Stickstoff verwendet, der während der Kabelextrusion unter einem Druck von 400-500 bar eingepreßt wird.
Ein solches Verfahren zeigt den Nachteil, daß ein Arbeiten bei hohen Drücken erforderlich ist und daß sich die Regulierung der unter Druck eingepreßten Gasmenge im Verhältnis zur Extruderkapazität als schwierig und kritisch erweist, um hohe Expansionsverhältnisse und ein kontrolliertes und gleichmäßiges Schäumen zu erzielen, bei dem das geschäumte Polymer geschlossene, feine und gleichförmige Zellen zeigt, insbesondere im Bereich der Mikrokabel, wo der geschäumte Mantel geringe Dicken von etwa 1 mm aufweist.
Überdies erfordert ein solches Verfahren einen erheblichen Umbau der gegenwärtig zur Extrusion von Perfluorpolymerkabeln verwendeten Extruder.
Es sind nun besondere expandierbare oder schäumbare, auf Perfluorpolymeren basierende Feststoffzusammensetzungen entdeckt worden, die homogen in der Polymermatrix verteilt einen flüssigen Fluorpolyether und ein keimbildendes Mittel enthalten und in die üblichen Extruder eingespeist werden können, welche gegenwärtig zur Herstellung von Perfluorpolymerkabeln Verwendung finden, und die es gestatten, geschäumte Kabel mit erstklassigen Eigenschaften zu erhalten, ohne daß sie die Nachteile der bekannten Verfahren zeigen.
Solche expandierbaren Zusammensetzungen erweisen sich als stabil und für eine lange Zeit lagerfähig und erfordern nicht den Umbau der üblichen Extruder für Perfluorpolymerkabel.
Durch die Verwendung dieser schäumbaren Zusammensetzungen ist es möglich, die Extrusion der geschäumten Kabel auf einfache Weise durchzuführen, wo die Kontrolle des erzielbaren Porengrads und der Feinheit und Gleichförmigkeit der expandierten Zellen sich nicht als kritisch erweist und man somit geschäumte Kabel erhält, bei denen der Mantel auch bei sehr geringen Dicken von etwa 1 mm eine feine und gleichförmige Zellenstruktur ohne Unregelmäßigkeiten oder Oberflächenrauheit zeigt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine expandierbare oder wärmeschäumbare Feststoffzusammensetzung, basierend auf Perfluorpolymeren, umfassend:
(a) mindestens ein thermoverarbeitbares und homogen in der Polymermatrix verteiltes Perfluorpolymer,
(b) von 0,002 bis 10 Gew.-% bezüglich des Polymers (a) eines keimbildenden Mittels,
(c) von 0,05 bis 20 Gew.-% bezüglich des Polymers (a) eines Fluorpolyethers, bestehend aus Fluoroxyalkylen-Einheiten, ausgewählt aus folgenden:
(CF&sub2;CF&sub2;O), (CF&sub2;O),
CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O, (CF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;O), wobei diese Einheiten in der Polymerkette statistisch verteilt sind und neutrale Fluoralkyl- oder Perfluoralkyl-Endgruppen besitzen, die H oder Cl enthalten können, und mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 3.500, vorzugsweise von 350 bis 2.500 und besonders bevorzugt von 900 bis 1.800,
wobei die Zusammensetzung erzielbar ist durch Mischen des Polymers (a) im geschmolzenen Zustand mit den Komponenten (b) und (c) und nachfolgendes Abkühlen, um eine nicht expandierte, feste Zusammensetzung zu erhalten, die eine Dichte von höchstens 7% unter jener des Polymers (a) aufweist.
Als Komponenten (a) können die Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) mit Perfluoralkylvinylethern, insbesondere mit Perfluor(propylvinylether) (PFA) oder mit Perfluor(methylvinylether) (MFA), Copolymere von TFE mit Hexafluorpropen (FEP) verwendet werden.
Diese Perfluorpolymere weisen einen Fluorgehalt von mindestens 60 Gew.- % und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500.000 bis 2.000.000 auf.
Als Komponenten (b) können auf dem Fachgebiet bekannte, fein unterteilte anorganische oder organische keimbildende Treibmittel verwendet werden, die imstande sind, die Anordnung von in dem geschmolzenen Perfluorpolymer wachsenden Blasen zu regulieren.
Unter diesen lassen sich zum Beispiel Bor oder Siliciumnitrid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Talkum, Zinksulfid, PTFE-Pulver mit einem Schmelzpunkt über dem des Polymers (a) anführen.
Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-% bezüglich des Polymers (a) eingesetzt.
Als Komponenten (c) können insbesondere Fluorpolyether Verwendung finden, die den folgenden Klassen angehören:
mit einer "zufälligen" Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, wobei m, n, p solche Mittelwerte aufweisen, daß die obengenannten Bedingungen hinsichtlich des oben angegebenen mittleren Molekulargewichts erfüllt sind, wobei die identischen oder unterschiedlichen Rf und R'f Fluoralkyl- oder Perfluoralkyl- Endgruppen sind;
2) RfO(CF&sub2;-CF&sub2;O)n(CF&sub2;O)mR'f mit einer "zufälligen" Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, wobei n, m solche Werte aufweisen, daß die obengenannten Bedingungen erfüllt sind;
3) RfO(CF&sub2;-CF&sub2;O)n(CF&sub2;O)m
wobei m, n, p, o solche Werte aufweisen, daß die oben angegebenen Bedingungen erfüllt sind;
wobei n einen solchen Wert aufweist, daß die oben angegebenen Bedingungen erfüllt sind;
5) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f, wobei n einen solchen Mittelwert aufweist, daß die oben angegebenen Bedingungen erfüllt sind;
6) RfO(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f oder RfO(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f, wobei n einen solchen Wert aufweist, daß die oben angegebenen Bedingungen erfüllt sind.
In diesen Klassen sind die identischen oder unterschiedlichen Rf und R'f neutrale Fluoralkyl- oder Perliuoralkyl-Endgruppen mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die ausgewählt werden können aus:
CF&sub2;Y-, CF&sub2;YCF&sub2;-, CF&sub3;CFY-, YCF&sub2;CF(CF&sub3;)-, YCF(CF&sub3;)CF&sub2;-,
wobei Y F, Cl oder H ist.
Perfluorpolyether der Klasse 1) sind im Handel durch die Handelsmarke FOMBLIN Y® oder GALDEN® bekannt, solche der Klasse 2) durch die Handelsmarke FOMBLIN Z® sämtlich von Montedison. Im Handel bekannte Produkte der Klasse 4) sind KRYTOX® (Du Pont).
Die Produkte der Klasse 5) sind in der USP 4,523,039 beschrieben; jene der Klasse 6) sind in dem europäischen Patent EP 148,482 von Daikin beschrieben.
Die der Klasse 3) werden gemäß der USP 3,665,041 hergestellt.
Vorzugsweise besitzen die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Fluorpolyether einen Dampfdruck unter 10 bar zwischen der mittleren Schmelztemperatur des Polymers (a) und einer Temperatur, die 30ºC höher ist als diese Temperatur; sie können vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 16 Gew.-% bezüglich des Polymers (a) verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für Fluorpolyether sind jene der oben angeführten Klasse 1), die von Ausimont als GALDEN® D 40 und GALDEN® HT 270 auf den Markt gebracht wurden, beide mit perfluorierten Endgruppen, oder ähnliche Perfluorpolyether, bei denen Y in den Endgruppen H ist. Zusätzlich zu den Komponenten (a), (b) und (c) kann die expandierbare Zusammensetzung andere auf dem Fachgebiet bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie zum Beispiel Schmiermittel, Stabilisatoren, Verstärkungsmittel und Pigmente.
Das Verfahren zur Herstellung der wärmeexpandierbaren Feststoffzusammensetzung, basierend auf Perfluorpolymeren, umfaßt:
1. rasches Mischen und Homogenisieren des Perfluorpolymers (a) im geschmolzenen Zustand mit 0,002-10 Gew.-% bezüglich (a) eines keimbildenden Mittels (b) und 0,05-20 Gew.-% mindestens eines Fluorpolyethers (c), wie er vorstehend definiert ist, bei Temperaturen zwischen der Schmelztemperatur des Polymers (a) und derjenigen, bei welcher der Fluorpolyether (c) einen Dampfdruck von weniger als 10 bar aufweist;
2. Extrusion der Mischung in einer Düse;
3. Abschrecken des extrudierten Produkts, um eine nicht expandierte Feststoffzusammensetzung mit einer Dichte von höchstens 7% unter jener des Ausgangs-Perfluorpolymers (a) zu erhalten.
Das Verfahren kann in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder durchgeführt werden, der mit einer Injektionsöffnung für die Injektion der Komponenten (b) und (c) in das geschmolzene Polymer und mit einem Granulator ausgestattet ist, welcher von einer Düse, einem Wasserabschrecksystem und einer Schneidvorrichtung gebildet wird. In der Praxis wird das Perfluorpolymer dem mit einem Heizsystem ausgestatteten Extruder zugespeist, wo es geschmolzen und dann durch Injektion mit dem flüssigen Fluorpolyether und dem keimbildenden Mittel versetzt wird, die später in den Extruder eingemischt werden, und dann durch eine Düse extrudiert wird, an deren Auslaß die so erhaltenen dünnen Stangen in einem Wasserbad abgeschreckt und in die Form von Tabletten geschnitten werden.
Das keimbildende Mittel und mögliche andere feste Zusatzstoffe können wahlweise mit dem Perfluorpolymer oder mit dem Fluorpolyether, das dem Extruder zugespeist wird, vorgemischt werden.
Der Schneckenextruder muß eine gute Mischkraft haben, d. h. in der Lage sein, das Mischen und Homogenisieren der Mischung aus geschmolzenem Perfluorpolymer, Fluorpolyether und keimbildendem Mittel in sehr kurzer Zeit und während des Mischschrittes bei kontrollierter und konstanter Temperatur durchzuführen, die so ausgewählt ist, daß die Mischung am Auslaß aus dem Extruder im wesentlichen nicht expandiert ist.
Anders gesagt: Die Temperatur muß derart sein, daß der Fluorpolyether während des Mischschrittes im wesentlichen im flüssigen Zustand bleibt. In der Praxis werden Fluorpolyether verwendet, die bei der Temperatur, bei welcher das Mischen durchgeführt wird, einen Dampfdruck von höchstens bar aufweisen.
Das Abkühlen der geschmolzenen Mischung am Düsenauslaß wird schnell durchgeführt, vorzugsweise innerhalb von 3 Sekunden ab dem Austritt aus der Düse.
Auf diese Weise werden im wesentlichen nicht expandierte Perfluorpolymergranulate erhalten, die homogen verteilt den flüssigen Fluorpolyether und das keimbildende Mittel enthalten.
Insbesondere durch Verwendung von Perfluorpolymeren mit einer Dichte im festen Zustand von 2,12-2,15 g/cm³ werden expandierbare Granulate mit einer Dichte von mindestens 2 g/cm³ erhalten.
Die so erhaltenen expandierbaren Granulate erweisen sich als stabil und bei Raumbedingungen für eine fange Zeitdauer lagerfähig.
Die auf Perfluorpolymeren basierende expandierbare oder schäumbare Feststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, insbesondere in der Form von Granulat, erweist sich als geeignet für die Herstellung von Überzügen aus expandierten Perfluorpolymeren auf elektrischen Drähten. Insbesondere kann die schäumbare Feststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung direkt in den herkömmlichen Anlagen zur Extrusion von Überzügen aus thermoverarbeitbaren fluorierten Polymeren auf elektrischen Drähten, welche einen Extruder und eine Düse umfassen, verwendet werden, ohne daß irgendein Umbau der vorhandenen Anlagen durchgeführt werden muß.
Klarerweise ist es lediglich notwendig, die Extrusion so durchzuführen, daß die Temperatur des geschmolzenen Polymers am Düsenauslaß derart ist, daß der verwendete Fluorpolyether einen Dampfdruck von mehr als 10 bar, vorzugsweise 20 bar, aufweist, um die Expansion des Fluorpolymers zu erzielen.
Es ist überdies vorzuziehen, Düsen zu verwenden, die unter Druck arbeiten oder vom Halbröhrentyp sind und die in der Lage sind, den Druckabfall der geschmolzenen Mischung am Düsenauslaß besser zu regulieren, welcher die Expansion des Fluorpolyethers, d. h. seinen Übergang vom flüssigen Zustand in den Dampfzustand, und somit das Schäumen des Perfluorpolymers ermöglicht.
Die geschäumten Überzüge auf elektrischen Drähten, die mit der expandierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, zeichnen sich bei Überzugsdicken von etwa 1 mm durch einen Porengrad oder ein Expansionsverhältnis von bis zu 60% bezüglich der ursprünglichen Dichte aus, und dies bei geringen Werten der Dielektrizitätskonstante und bei Abziehkraftwerten, die mit jenen vergleichbar sind, die für die mit nicht expandierten fluorierten Polymeren ummantelten Schaltdrähte typisch sind.
Die expandierbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erweisen sich daher als besonders geeignet für die Herstellung geschäumter elektrischer Mikrokabel und allgemein für Isoliermäntel auf elektrisch leitenden Materialien sowie für die Wärme- und Schalldämmung. Zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung werden einige Beispiele gegeben.

BEISPIEL 1-16

Herstellung expandierbarer Zusammensetzungen

In sämtlichen Beispielen für die Herstellung schäumbarer, auf Perfluorpolymeren basierender Zusammensetzungen wurde ein Einschneckenextruder von DAVIS ELECTRIC verwendet, der einen Durchmesser von 37 mm aufweist, bei einem Längen/Durchmesser- Verhältnis von 30, und der mit einer Zugangsöffnung für die Einleitung von Flüssigkeiten ausgestattet ist.
Die Schneckenstruktur ist derart, daß sie in 7 Zonen unterteilt werden kann: Umwandlung, Verdichtung, Dosierung, Fluorpolyether-Injektion, Verdichtung, Dosierung, Mischen.
Der endgültige Mischschritt wird durch ein bikonisches Endstück erzielt, das eine perfekte Homogenisierung zwischen keimbildendem Mittel, Perfluorpolymer und Fluorpolyether gewährleisten kann.
Die Einleitung des keimbildenden Mittels erfolgte ausgehend von einem Masterbatch aus Perfluorpolymer, das zu 5 Gew.-% keimbildendes Mittel enthielt, welches dann vor seiner Einleitung in den Einfülltrichter des Extruders mit dem Perfluorpolymer trockengemischt wurde.
Die Einleitung des Fluorpolyethers erfolgte durch Injektion des flüssigen Fluorpolyethers durch die Zugangsöffnung in dem Extruder unter Verwendung einer volumetrischen Dosierpumpe.
Die so erhaltenen geschmolzenen Mischungen wurden durch eine am Extruderauslaß angeordnete Düse mit drei 2-mm-Löchern extrudiert, anschließend in einem Wasserbad abgekühlt und schließlich mit einem Messer granuliert.
Die Anordnung des Wasserbads und die Austragsrate aus der Düse werden so angepaßt, daß die Zeit zwischen dem Austritt der geschmolzenen Mischung aus den Düsenlöchern und deren Einlaß in das Wasserbad auf drei Sekunden begrenzt ist.
In Tabelle 1 sind für jedes Beispiel die Eigenschaften des Herstellungsverfahrens und der erhaltenen expandierbaren Zusammensetzungen angeführt, und zwar werden insbesondere angegeben:
- das verwendete Perfluorpolymer, wobei:
FEP das TFE/Hexafluorpropen-Copolymer TEFLON® FEP 100 von Du Pont bedeutet;
MFA das TFE/Perfluor(methylvinylether)-Copolymer HYFLON MFA 640 von Ausimont bedeutet;
PFA das TFE/Perfluor(propylvinylether)-Copolymer HYFLON PFA 450 von Ausimont bedeutet;
- das verwendete keimbildende Mittel und die zugesetzte Menge desselben, wobei:
BN ein hochreines Bornitrid bedeutet, das eine durchschnittliche Korngröße von 5 Mikrometern aufweist;
PTFE das Polytetrafluorethylen ALGOFLON® L 203 von Ausimont bedeutet, das eine durchschnittliche Korngröße von 5 Mikrometern aufweist;
- der verwendete Fluorpolyether, wobei:
D 40 den Perfluorpolyether GALDEN® von Ausimont bedeutet;
HT 270 den Perfluorpolyether GALDEN® HT 270 von Ausimont bedeutet;
HG einen Fluorpolyether bedeutet, der hinsichtlich Viskosität und anderer chemisch-physikalischer Eigenschaften GALDEN® D 40 entspricht, jedoch teilweise fluorierte Endgruppen aufweist;
- die eingeleitete Menge an Fluorpolyether, abgeleitet von der Stoffbilanz am Extruder durch Kenntnis der Speisepumpen- Durchflußgeschwindigkeit und der Durchflußgeschwindigkeit des von der Extruderschnecke zugespeisten Polymers;
- die Temperatur der geschmolzenen Mischung (T Mischung) beim Austritt aus dem Extruder, gemessen mittels eines auf dem Extruderkopf angeordneten Tauchthermoelements;
- die tatsächlich in dem erhaltenen schäumbaren Granulat vorhandene Menge an Fluorpolyether, bestimmt durch quantitative Analyse mittels Infrarot-Spektroskopie in Fourier-Transformation;
- die schließliche Dichte des erhaltenen expandierbaren Mischgranulats, gemessen gemäß der ASTM-Norm D 792.
Die Beispiele 13 bis 16 sind Vergleichsbeispiele, in denen kein Fluorpolyether verwendet wurde.

BEISPIELE 17-32

Herstellung geschäumter Kabel unter Verwendung der expandierbaren Zusammensetzungen (Granulate) von Beispiel 1 bis 12 und ungeschäumter Vergleichskabel unter Verwendung der Ganulate der Vergleichsbeispiele 13 bis 16.
Zur Herstellung geschäumter Kabel und ungeschäumter Vergleichskabel wurde der gleiche DAVIS-ELECTRIC-Extruder wie in Beispiel 1-16 verwendet, ausgestattet mit einer dreiteiligen Schnecke, von herkömmlicher Art, wie sie zur Extrusion ungeschäumter Kabel aus Perfluorpolymeren verwendet wird, und mit einem mit einer Druckdüse versehenen B&H- Extruderkopf.
Die erhaltenen Kabel in sämtlichen Beispielen weisen einen 1-mm-Leiter aus 19 Drähten Kupferlitze und einen Außendurchmesser von 3 ± 0,1 mm auf.
In Tabelle 2 sind für jedes Beispiel angeführt:
- Die Art des in den Extruder eingespeisten expandierbaren und nicht expandierbaren Granulats, erhalten gemäß den Beispielen 1-16,
- die vom eingespeisten Granulat erzielte Schmelztemperatur am Extruderkopf,
- die Dielektrizitätskonstante K des erhaltenen Kabels, berechnet anhand der Kapazitätswerte C, die mit einem Kapazitätsmesser von Zumbach, Modell CAPAC 300, gemessen wurden, der in Reihe mit dem Extruder angeordnet war.
Die Dielektrizitätskonstante wurde mit der Formel: K = C/24,16 · log(D/0,97) berechnet, worin C in pF/m ausgedrückt ist und D der Außendurchmesser in mm des erhaltenen Kabels ist,
- der Porengrad V% des Überzugs oder extrudierten Mantels des Kabels, berechnet mit der Formel
V% = [(2,1 - K) · (2K + 1)/3,3K] · 100,
- die Dichte des extrudierten Mantels, gemessen gemäß der ASTM- Norm D 792,
- der Wert der Abziehkraft für die Mantelextrusion, gemessen gemäß der ASTM-Norm D 3032/27. TABELLE 1 TABELLE 2
nb nicht bestimmt

Claims

1. Dehnbare Feststoff- oder wärmeschäumbare Feststoffzusammensetzung, basierend auf Perfluorpolymeren, umfassend:

(a) mindestens ein thermoverarbeitbares und homogen in der Polymermatrix verteiltes Perfluorpolymer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500.000 bis 2,000.000 und einem Fluorgehalt von mindestens 60%

(b) von 0,002 bis 10 Gewichtsprozent bezüglich des Polymers (a) eines keimbildenden Mittels

(c) von 0,05 bis 20 Gewichtsprozent bezüglich des Polymers (a) eines Fluorpolyethers, bestehend aus Fluoroxylalkyleneinheiten, ausgewählt aus folgenden:

(CF&sub3;CF&sub2;O), (CF&sub2;O),

wobei diese Einheiten in der Polymerkette statistisch verteilt sind und neutrale Fluoralkyl- oder Perfluoralkyl-Endgruppen besitzen, die H oder Cl enthalten können und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 3.500 aufweisen,

wobei die Zusammensetzung erzielbar ist durch Mischen des Polymers (a) im geschmolzenen Zustand mit den Komponenten (b) und (c) und nachfolgendem Abkühlen, um eine nicht ausgedehnte, feste Zusammensetzung zu erhalten, die eine Dichte von höchstens 7% weniger als jene des Polymers (a) aufweist, vorausgesetzt dass für den Fall, dass der Fluorpolyether mit Perfluoralkyl-Endgruppen versehen ist, das keimbildende Mittel nicht Bornitrid ist.

2. Dehnbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) ein thermoverarbeitbares Perfluorpolymer ist, ausgewählt aus den Copolymeren des Tetrafluorethylen mit Perfluoralkylvinylethern oder mit Hexafluorpropen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Perfluoralkylvinylether des Tetrafluorethylen-Copolymers ausgewählt ist zwischen Perfluor(propylvinylether) und Perfluor(methylvinylether).

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent bezüglich des Polymers (a) eines keimbildenden Mittels (b) , ausgewählt zwischen Bornitrid und Polytetrafluorethylenpulvern mit einem Schmelzpunkt über dem des Polymers (a).

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, wobei der Fluorpolyether (c) ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 350 bis 2.500 und einen Dampfdruck unter 10 bar zwischen dem Schmelzpunkt des Polymers (a) und einer Temperatur von 30ºC höher als diese Temperatur aufweist und in Mengen von 0,1-16 Gewichtsprozent bezüglich des Polymers (a) zur Anwendung kommt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Fluorpolyether (c) ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 900 bis 1.800 aufweist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Fluorpolyether (c) ausgewählt ist aus Fluorpolyethern mit der Formel:

mit einer zufälligen Verteilung der Perfluoroxylalkylen-Einheiten, wobei die identischen oder unterschiedlichen Rf und R'f Fluoralkylendgruppen sind, ausgewählt aus

CF&sub2;Y-, CF&sub2;YCF&sub2;-, CF&sub3;CFY-, YCF&sub2;CF(CF3)-, YCF(CF&sub3;)CF&sub2;-,

wobei Y ist F, Cl oder H, und wobei n, m und p sind Zahlen, die so ausgewählt sind, dass der Fluorpolyether ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von weniger als 3.500 aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei in den Endgruppen des Fluorpolyethers Y ist gleich H oder F.

9. Verfahren zur Herstellung der dehnbaren Feststoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, umfassend:

1. rasches Mischen und Homogenisieren des Perfluorpolymers (a) im geschmolzenen Zustand mit 0,002-10 Gewichtsprozent bezüglich (a) eines keimbildenden Mittels (b) und 0,05-20 Gewichtsprozent mindestens eines Fluorpolyethers (c) bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Polymers (a) und derjenigen, bei welcher der Fluorpolyether (c) einen Dampfdruck von weniger als 10 bar aufweist;

2. die Extrusion der Mischung in eine Form;

3. Löschen des extrudierten Produkts, um eine nicht ausgedehnte Feststoffzusammensetzung mit einer Dichte von höchstens 7% unter jener des Perfluorpolymers (a).

10. Verwendung der dehnbaren Feststoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8 für die Beschichtung von elektrischen Leitern durch Extrudieren der Zusammensetzung auf dem Leiter bei einer Temperatur, bei welcher der Fluorpolyether (c) einen Dampfdruck von mehr als 10 bar aufweist.

11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die ausdehnbare Zusammensetzung bei einer Temperatur extrudiert wird, bei welcher der Fluorpolyether (c) einen Dampfdruck von mehr als 20 bar aufweist.