ITMI941038A1 - Composizioni solide espandibili a base di perfluoropolimeri e processo per la loro preparazione - Google Patents

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ITMI941038A1
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Angelis Domenico De
Massimo Pozzoli
Giandomenico Vita
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Ausimont Spa
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a composizioni solide espandibili a base di perfluoropolimeri comprendenti, omogeneamente dispersi nella matrice polimerica, un fluoropolietere liquido e un agente nucleante, al relativo processo di preparazione e al loro impiego nella preparazione di rivestimenti schiumati .
E' noto utilizzare i perfluoropolimeri nel campo dei rivestimenti, in particolare nel rivestimento di conduttori elettrici, per le loro elevate proprietà quali:
resistenza termica che può arrivare fino a 260°C elevata resistività di volume e di superficie
alta rigidità dielettrica
bassa costante dielettrica
basso fattore di dissipazione
elevata resistenza agli aggressivi chimici e all'umidità. Tali proprietà rendono i perfluoropolimeri particolarmente adatti per l'impiego nella microcavistica e nel campo della trasmissione dati, dove i bassi valori di costante dielettrica e di fattore di dissipazione rendono possibile la costruzione di cavi miniaturizzati in grado di offrire un buon isolamento anche a tensioni molto elevate, con minime proprietà capacitative della guaina isolante e con conseguente ridotta distorsione dei segnali elettrici che, nella trasmissione digitale o delle cosiddette microonde, sono trasmessi a frequenze che possono superare anche i 10 GHz.
Nel settore della trasmissione dati è in particolare noto che è possibile ottenere, mediante tecniche di schiumatura o espansione, delle guaine schiumate di perfluoropolimeri aventi costanti dielettriche inferiori a quelle di guaine di perfluoropolimeri tal quali.
Le tecniche note per la schiumatura di perfluoropolimeri impiegano in genere un agente nucleante e, quale agente espandente, un gas o composti che generano un gas alle temperature di estrusione del polimero.
Tali agenti espandenti vengono in genere introdotti nel perfluorpolimero contemporaneamente alla fase di estrusione del cavo con notevoli problemi per il loro dosaggio e conseguente difficoltà ad ottenere polimeri schiumati con alto grado di vuoto e aventi celle uniformi e fini, senza avere una superficie del cavo irregolare o rugosa con struttura cellulare grossolana.
In particolare l'uso di agenti espandenti solidi inorganici ed organici, che si decompongono termicamente generando un gas, presentano dei notevoli problemi in quanto, alle elevate temperature richieste per l'estrusione dei fluoropolimeri, tali agenti si decompongono rapidamente rendendo così difficile regolare il grado di vuoto, l'uniformità delle celle e la loro finezza nel polimero schiumato, inoltre i loro prodotti di decomposizione possono modificare le buone proprietà del perfluoropolimero, in particolare quelle dielettriche.
Dal brevetto US 3,072,583 risulta noto un processo per la preparazione di cavi schiumati di perfluoropolimeri in cui vengono usati clorofluorocarburi {CFC), preferibilmente CHC1F2, quali agenti espandenti, in presenza di boro nitruro quale nucleante.
Secondo tale processo il CFC viene fatto penetrare sotto pressione nel polimero il quale viene poi alimentato ad un estrusore per ottenere direttamente all'uscita della filiera il polimero schiumato utilizzato per il rivestimento del cavo.
Tale processo presenta lo svantaggio che è difficile regolare la quantità di CFC che penetra nel polimero e, inoltre non è possibile ottenere cavi rivestiti con polimeri schiumati estrudendo il materiale additivato con il CFC, in un estrusore diverso da quello utilizzato per l'additivazione stessa. Il forzato accoppiamento tra il processo di additivazione e di rivestimento del cavo rende di conseguenza molto difficile l'ottenimento di alti rapporti di espansione con celle uniformi e fini, specialmente nel campo dei microcavi.
Risulta inoltre noto un processo per la schiumatura di perfluoropolimeri il quale utilizza l'azoto, quale agente espandente, che viene iniettato sotto pressione di 400-500 bar in fase di estrusione del cavo.
Tale processo presenta l'inconveniente che è necessario operare ad elevate pressioni e risulta difficile e critica la regolazione della quantità di gas iniettata sotto pressione in relazione alla portata dell'estrusore, per poter ottenere alti rapporti di espansione e una schiumatura controllata e uniforme in cui il polimero schiumato presenti celle chiuse, fini e uniformi, specialmente nel campo di microcavi in cui la guaina schiumata ha bassi spessori dell'ordine di 1 mm.
Inoltre tale processo richiede una sostanziale modifica degli estrusori attualmente in uso per estrusione di cavi in perfluoropolimeri .
Sono state ora trovate delle particolari composizioni solide espandibili a base di perfluoropolimeri contenenti omogeneamente dispersi nella matrice polimerica un fluoropolietere liquido e un agente nucleante che possono essere alimentate nei comuni estrusori attualmente in uso per la preparazione di cavi in perfluoropolimeri e che permettono di ottenere cavi schiumati aventi elevate caratteristiche, senza presentare gli inconvenienti che le tecniche note lamentano.
Tali composizioni espandibili risultano stabili e stoccabili per lungo tempo e non richiedono la modifica dei comuni estrusori per cavi in perfluoropolimeri.
Con l'impiego di dette composizioni espandibili è possibile effettuare l'estrusione del cavo schiumato in maniera semplice, in cui non risulta critico il controllo del grado di vuoto ottenibile e della finezza e uniformità delle celle espanse, con l'ottenimento di cavi schiumati, in cui la guaina presenta una struttura cellulare fine e uniforme senza irregolarità o rugosità superficiali anche per spessori molto bassi dell'ordine di 1 mm.
Costituisce pertanto l'oggetto della presente invenzione una composizione solida espandibile o schiumabile a caldo a base di perfluoropolimeri comprendente:
(a) almeno un periluoropolimero termoprocessabile e, omogeneamente dispersi nella matrice polimerica,
(b) dallo 0,002 al 10% in peso rispetto al polimero (a), di un agente nucleante
(c) dallo 0,05 al 20% in peso rispetto al polimero (a) di un fluoropolietere costituito da unità fluorossialchileniche scelte tra le seguenti:
dette unità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica, avente gruppi fluoroalchilici o perfluoroalchilici terminali neutrali che possono contenere H o CI e avente un peso molecolare numerico medio inferiore a 3500, preferibilmente tra 350 e 2.500, più preferibilmente fra 900 e 1.800,
detta composizione essendo ottenibile mediante miscelazione del polimero (a) allo stato fuso con i componenti (b) e (c) e successivo raffreddamento, in modo da avere una composizione solida sostanzialmente non espansa, avente una densità al massimo del 7% inferiore a quella del polimero (a).
Quali componenti (a) si possono impiegare i copolimeri del tetrafluoroetilene (TFE) con perfluoroalchilvinileteri in particolare con perfluoro(propilviniletere) (PFA) o con perfluoro (metilviniletere) (MFA), i copolimeri del TFE con esafluoropropene (FEP), i polimeri termoprocessabili del TFE leggermente modificati con piccole quantità di monomeri polimerizzabili o loro miscele.
Detti perfluoropolimeri hanno un contenuto in fluoro almeno del 60% in peso e un peso molecolare numerico medio da 500.000 a 2.000.000.
Quali componenti (b) si possono impiegare gli agenti nucleanti di espansione inorganici od organici finemente suddivisi, noti nell'arte, in grado di regolare la disposizione delle bolle in crescita all'interno del perfluoropolimero fuso.
Fra questi si possono citare ad esempio nitruro di boro o di silicio, silice, allumina, talco, solfuro di zinco, polveri di PTFE aventi punto di fusione superiore a quello del polimero (a).
Essi vengono preferibilmente impiegati in quantità dallo 0,02 al 2% in peso sul polimero (a).
Quali componenti (c) si possono in particolare impiegare fluoropolieteri appartenenti alle classi seguenti:
1)
a distribuzione "random" delle unità periluoroossialchileniche, dove m, n, p hanno valori medi tali da soddisfare i requisiti suddetti di peso molecolare medio precedentemente indicati; dove Rf e R'f uguali o diversi tra loro sono gruppi terminali fluoroalchilici o perfluoroalchilici;
2) con distribuzione "random" delle
unità perfluoroossialchileniche, dove n, m hanno valori tali da soddisfare i requisiti suddetti;
3)
dove m, n, p, p hanno valori tali da soddisfare i requisiti sopra indicati;
4)
dove n ha valore tale da soddisfare i requisiti indicati; 5) dove n ha valore medio tale da soddisfare
i requisiti sopra detti;
6) o dove n ha valore
tale da soddisfare i requisiti sopra indicati.
In dette classi Rf, R'£f uguali o diversi Wtra loro, sono gruppi fluoroalchilici o perfluoroalchilici terminali neutri, preferibilmente da 1 a 3 atomi di carbonio, che possono essere scelti tra:
,
dove Y è F, CI o H.
Perfluoropolieteri della classe 1) sono noti in commercio con il marchio FOMBLIN Y® o GALDEN®, quelli della classe 2) con il marchio FOMBLIN Z® tutti della Montedison. Prodotti della classe 4) noti in commercio sono KRYTOX® (Du Pont).
I prodotti della classe 5) sono descritti nel brevetto USP 4,523,039; quelli della classe 6) sono descritti nel brevetto europeo EP 148.482 della Daikin.
Quelli della classe 3) vengono preparati secondo USP 3,665,041.
Preferibilmente i fluoropolieteri, da impiegare secondo la presente invenzione, hanno una tensione di vapore inferiore a 10 bar tra la temperatura media di fusione del polimero (a) e una temperatura di 30°C superiore; essi vengono preferibilmente impiegati in quantità dallo 0,1 al 16% in peso sul polimero (a).
Esempi preferiti di fluoropolieteri sono quelli della classe 1) sopra indicata, commercializzati da Ausimont come GALDEN® D 40 e GALDEN® HT 270, aventi entrambi gruppi terminali perfluorurati o analoghi perfluoropolieteri in cui nei gruppi terminali.Y e.H.
Oltre ai componenti (a), (b) e (c), la composizione espandibile può contenere altri additivi noti nell'arte, quali ad esempio lubrificanti, stabilizzanti, agenti rinforzanti e pigmenti .
Il processo per la preparazione della composizione solida espandibile a caldo a base di perfluoropolimeri comprende: 1. la rapida miscelazione ed omogenizzazione del perfluoropolimero (a) allo stato fuso con lo 0,002-10% in peso su (a), di un agente nucleante (b) e lo 0,05-20% in peso di almeno un fluoropolietere come definito precedentemente a temperature tra quella di fusione del polimero (a) e quella alla quale il fluoropolietere (c) ha una tensione di vapore inferiore a 10 bar,·
2. l'estrusione della miscela in una filiera,·
3. rapido raffreddamento dell'estruso, in modo da ottenere una composizione solida sostanzialmente non espansa, avente una densità al massimo del 7% inferiore a quella del perfluoropolimero (a).
Il processo può essere realizzato in un estrusore monovite o bivite dotato di dosatore per l'iniezione {injection port) nel polimero fuso dei componenti (b) e (c) e da un granulatore costituito da una filiera, da un sistema di raffreddamento (quenching) in acqua e da un dispositivo di taglio.
In pratica il perfluoropolimero viene alimentato nell'estrusore munito di un sistema di riscaldamento, dove viene fuso e quindi addizionato mediante iniezione con il fluoropolietere liquido e l'agente nucleante, che vengono successivamente miscelati nell'estrusore, quindi estrusi attraverso una fliera all'uscita della quale gli spaghetti così ottenuti vengono rapidamente raffreddati (quenching) in un bagno ad acqua e quindi tagliati in forma di pellets.
L'agente nucleante ed eventualmente altri additivi solidi possono essere opzionalmente premiscelati con il perfluoropolimero o con il fluoropolietere alimentati all'estrusore.
L'estrusore a vite deve avere un buon potere miscelante, cioè in grado di realizzare la miscelazione e l'omogenizzazione della miscela perfluoropolimero fuso-fluoropolietere-agente nucleante in tempi brevissimi e ad una temperatura controllata e costante durante la fase di miscelazione, scelta in modo che la miscela all'uscita dall'estrusore risulti sostanzialmente non espansa.
In altre parole la temperatura deve essere tale che il fluoropolietere rimanga sostanzialmente allo stato liquido durante la fase di miscelazione.
In pratica si utilizzano fluoropolieteri che alla temperatura a cui viene effettuata la miscelazione hanno una tensione di vapore non superiore a 10 bar.
Il raffreddamento della miscela fusa all'uscita della filiera viene effettuato rapidamente, preferibilmente entro 3 secondi dall'uscita della filiera.
Si ottengono in questo modo dei granuli di perfluoropolimero sostanzialmente non espansi, contenenti omogeneamente dispersi il fluoropolietere liquido e l'agente nucleante.
In particolare utilizzando perfluoropolimeri aventi una densità allo stato solido di 2,12-2,15 g/cc si ottengono granuli espandibili aventi una densità non inferiore a 2 g/cc.
I granuli espandibili così ottenuti risultano stabili e staccabili alle condizioni ambientali per lunghi periodi di tempo .
La composizione solida espandibile a base di perfluoropolimeri della presente invenzione, in particolare in forma di granuli, risulta adatta per ottenere rivestimenti di perfluoropolimeri espansi su cavi elettrici.
In particolare la composizione solida espandibile della presente invenzione può essere utilizzata direttamente negli impianti convenzionali per l'estrusione di rivestimenti di polimeri fluorurati termoprocessabili su cavi elettrici comprendenti un estrusore e una filiera, senza dover effettuare alcuna modifica degli impianti esistenti.
E' ovviamente solo necessario effettuare l'estrusione in modo che la temperatura del polimero fuso alla filiera di uscita sia tale che il fluoropolietere impiegato abbia una tensione di vapore superiore a 10 bar, preferibilmente superiore a 20 bar per poter ottenere l'espansione del fluoropolimero.
E' inoltre preferibile utilizzare filiere del tipo a pressione o a semitubo, in grado di regolare meglio il salto di pressione della miscela fusa all'uscita della filiera, cosa che permette l'espansione del fluoropolietere, cioè il suo passaggio dallo stato liquido allo stato di vapore e quindi la schiumatura del perfluoropolimero.
I rivestimenti schiumati su cavi elettrici ottenibili con la composizione espandibile della presente invenzione, sono caratterizzati dall'avere un grado di vuoto o rapporto di espansione fino al 60% rispetto alla densità iniziale per spessori di rivestimento di circa 1 mm, da bassi valori di costante dielettrica e da valori di forza di strappo (strip force) paragonabili a quelli tipici dei cavi flessibili (hook-up wires) rivestiti con polimeri fluorurati non espansi.
Le composizioni espandibili secondo la presente invenzione risultano pertanto particolarmente adatte per la preparazione di microcavi elettrici schiumati e in genere per rivestimenti isolanti di materiali conduttori di elettricità come pure per isolamenti termici o acustici.
Seguono alcuni esempi a scopo illustrativo dell'invenzione.
ESEMPI 1-16
Preparazione delle composizioni espandibili.
In tutti gli esempi di preparazione delle composizioni espandibili a base di perfluoropolimeri è stato impiegato un estrusore monovite DAVIS ELECTRIC, da 37 mm di diametro, avente un rapporto lunghezza/diametro di 30, munito di un accesso ad iniezione (access port) per l'introduzione di liquidi.
La composizione della vite è tale da poter essere divisa in 7 zone·, trasporto, compressione, metering, iniezione del fluoropolietere, compressione, metering, miscelazione.
La fase di miscelazione finale è realizzata da un puntale tipo "ananas" (pine-apple), in grado di garantire una perfetta omogenizzazione tra agente nucleante, perfluoropolimero e fluoropolietere .
L'introduzione dell'agente nucleante è stata effettuata a partire da una mescola madre (master-batch) di perfluoropolimero contenente il 5% in peso dell'agente nucleante, che viene poi miscelata a secco (dry-blend) con il perfluoropolimero prima della sua introduzione nella tramoggia dell'estrusore.
L'introduzione del fluoropolietere è stata effettuata iniettando il fluoropolietere liquido attraverso l'accesso (access-port) posto nell'estrusore, tramite l'uso di una pompa dosatrice volumetrica.
Le miscele fuse così ottenute sono state estruse attraverso una filiera a tre fori da 2 mm, posta all'uscita dell'estrusore, successivamente raffreddate in un bagno d'acqua, ed infine granulate con una taglierina a lame.
La posizione del bagno d'acqua e la velocità di uscita dalla fliera vengono regolate in modo da limitare entro tre secondi il tempo tra l'uscita della miscela fusa dai fori della filiera e il suo ingresso nel bagno d'acqua.
Nella Tabella 1 sono riportati per ogni esempio le caratteristiche del processo di preparazione e le caratteristiche delle composizioni espandibili ottenute, in particolare sono indicati:
il perfluoropolimero impiegato in cui:
FEP indica il copolimero TFE/esafluoropropene TEFLON® FEP 100 della Du Pont;
MFA indica il copolimero TFE/perfluoro(metilviniletere) HYFLON® MFA 640 della Ausimont;
PFA indica il copolimero TFE/perfluoro(propilviniletere) HYFLON® PFA 450 della Ausimont
l'agente nucleante impiegato e la sua quantità introdotta, in cui:
BN indica un nitruro di boro extrapuro, avente una granulometria media di 5 microns;
PTFE indica il politetrafluoroetilene ALGOFLON® L 203 della Ausimont, avente una granulometria media di 5 microns;
il fluoropolietere utilizzato in cui:
D 40 indica il perfluoropolietere GALDEN® D 40 della Ausimont;
HT 270 indica il fluoropolietere GALDEN® HT 270 della Ausimont;
H-G indica un fluoropolietere equivalente come viscosità e altre caratteristiche chimico fisiche al GALDEN® D 40 ma avente terminali parzialmente fluorurati;
la quantità di fluoropolietere introdotta, dedotta da bilancio materiale sull'estrusore, nota la portata della pompa alimentatrice e la portata di polimero alimentato dalla vite dell'estrusore
la temperatura della miscela fusa (T miscela) in uscita dall'estrusore, misurata mediante una termocoppia ad immersione posta sulla testa dell'estrusore
la quantità di fluoropolietere effettivamente presente nel granulo espandibile ottenuto, determinata da una analisi quantitativa effettuata mediante spettroscopia a raggi infrarossi in trasformata di Fourier
la densità finale del granulo di miscela espandibile ottenuto, misurata secondo la norma ASTM D 792.
Gli esempi da 13 a 16 sono esempi di confronto in cui non si è utilizzato il fluoropolietere.
ESEMPI 17-32
Preparazione di cavi schiumati utilizzando le composizioni espandibili (granuli) degli esempi da 1 a 12 e di cavi non schiumati di confronto utilizzando i granuli degli esempi di confronto da 13 a 16.
Per la preparazione dei cavi schiumati e di quelli non schiumati di confronto è stato utilizzato lo stesso estrusore DAVIS ELECTRIC degli esempi 1-16, equipaggiato con una vite a tre sezioni, del tipo convenzionale usato per l'estrusione di cavi non schiumati in perfluoropolimeri, e avente una testa di estrusione B&H dotata di una filiera a pressione.
I cavi ottenuti in tutti gli esempi hanno un conduttore da 1 mm in treccia di rame a 19 fili e un diametro esterno pari a 3±0,1 mm.
Nella Tabella 2 sono riportati per ogni esempio:
il tipo di granulo espandibile e non, alimentato nell'estrusore, ottenuto secondo gli esempi 1-16,
la temperatura del fuso alla testa di estrusione, ottenuta dal granulo alimentato,
la costante dielettrica K del cavo ottenuto, calcolata dai valori di capacità C misurati con un capacimetro Zumbach modello CAPAC 300, posto in linea con l'estrusore. La costante dielettrica è stata calcolata con la formula: K = C/24,16 . log(D/0,97), dove C è espresso in pF/m e D è il diametro esterno in mm del cavo ottenuto,
il grado di vuoto V% del rivestimento o guaina estrusa del cavo, calcolato con la formula
V% = [(2,1-K).(2K+1)/3,3K].100
la densità della guaina estrusa, misurata secondo la norma ASTM D 792,
il valore della forza di strappo (strip force) per l'estrusione della guaina, misurato secondo la norma ASTM D

Claims (11)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione solida espandibile o schiumabile a caldo a base di perfluoropolimeri comprendente: (a) almeno un perfluoropolimero termoprocessabile e, omogeneamente dispersi nella matrice polimerica, (b) dallo 0,002 al 10% in peso rispetto al polimero (a), di un agente nucleante (c) dallo 0,05 al 20% in peso rispetto al polimero (a) di un fluoropolietere costituito da unità fluorossialchileniche scelte tra le seguenti: dette unità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica, avente gruppi fluoroalchilici o perfluoroalchilici terminali neutrali che possono contenere H o CI e avente un peso molecolare numerico medio inferiore a 3500, detta composizione essendo ottenibile mediante miscelazione del polimero {a) allo stato fuso con i componenti (b) e (c) e successivo raffreddamento, in modo da avere una composizione solida sostanzialmente non espansa, avente una densità al massimo del 7% inferiore a quella del polimero (a).
  2. 2. Composizione espandibile secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (a) è un perfluoropolimero termoprocessabile scelto tra i copolimeri del tetrafluoroetilene con perfluoroalchilvinileteri o con esafluoropropene e i polimeri del tetrafluoroetilene modificati con piccole quantità di monomeri polimerizzabili, aventi un peso molecolare numerico medio compreso tra 500.000 e 2.000.000.
  3. 3. Composizione espandibile secondo la rivendicazione 2, in cui il perfluoroalchilviniletere del copolimero con TFE è scelto tra perfluoro(propilviniletere) e perfluoro{metilviniletere) .
  4. 4. Composizione secondo la rivendicazione 1, contenente dallo 0,02 al 2% in peso sul polimero (a) di un agente nucleante (b) scelto tra boro nitruro e polveri di politetrafluoroetilene alto-fondenti.
  5. 5. Composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 4, in cui il fluoropolietere (c) ha un peso molecolare numerico medio compreso tra 350 e 2.500 ed una tensione di vapore inferiore a 10 bar tra la temperatura di fusione del polimero (a) e una temperatura di 30°C superiore e viene impiegato in quantità dallo 0,1-16% in peso rispetto al polimero (a).
  6. 6. Composizione secondo la rivendicazione 5, in cui il fluoropolietere (c) ha un peso molecolare numerico medio compreso tra 900 e 1.800.
  7. 7. Composizione secondo le rivendicazioni 5 o 6, in cui il fluoropolietere (c) è scelto tra i fluoropolieteri di formula: 1) a distribuzione "random" delle unità perfluoroossialchileniche, dove Rf e R'f uguali o diversi tra loro sono gruppi terminali fluoroalchilici scelti tra dove Y è F, CI o H, e dove n, m e p sono numeri scelti in modo che il fluoropolietere abbia un peso molecolare numerico medio inferiore a 3.500.
  8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 7, in cui nei gruppi terminali del fluoropolietere Y è H o F.
  9. 9. Processo per la preparazione della composizione solida espandibile secondo le rivendicazioni da 1 a 8 comprendente: 1) la rapida miscelazione ed omogenizzazione del perfluoropolimero (a) allo stato fuso con lo 0,002-10% in peso su (a), di un agente nucleante (b) e lo 0,05-20% in peso di almeno un fluoropolietere (c), a temperature tra quella di fusione del polimero (a) e quella alla quale il fluoropolietere (c) ha una tensione di vapore inferiore a 10 bar; 2) l'estrusione della miscela in una filiera: 3) rapido raffreddamento dell'estruso, in modo da ottenere una composizione solida sostanzialmente non espansa, avente una densità al massimo del 7% inferiore a quella del pefluoropolimero (a).
  10. 10. Impiego della composizione solida espandibile secondo le rivendicazioni da 1 a 8, per il rivestimento di cavi elettrici mediante estrusione di detta composizione sul conduttore ad una temperatura tale che il fluoropolietere {c) abbia una tensione di vapore superiore a 10 bar.
  11. 11. Impiego secondo la rivendicazione 10, in cui la composizione espandibile viene estrusa ad una temperatura tale che il fluoropolietere (c) abbia una tensione di vapore superiore a 20 bar.
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