ES2628059T3 - Composición de fluororesina y cable eléctrico recubierto - Google Patents

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Abstract

Una composición de fluororesina que comprende - un copolímero [FEP] basado en tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno, - 0,01-3 partes en peso por 100 partes en peso del FEP de un politetrafluoroetileno [PTFE] que tiene una gravedad específica estándar de 2,15-2,30, medida mediante el método de sustitución de agua de acuerdo con ASTM D 4895-89, donde el contenido de metal alcalino, basado en la materia sólida de la composición de resina, es < 5 ppm, medido mediante el método de calcinación definido en la presente memoria descriptiva, y dicha composición es obtenible mediante un método que comprende las etapas de (1) obtener un polvo de fluororesina co-coagulado mezclando entre sí una dispersión acuosa que contiene el FEP y una dispersión acuosa que contiene el PTFE, seguido de coagulación, (2) extruir en fusión el polvo co-coagulado, y (3) someter grupos terminales inestables en el PTFE y FEP a tratamiento de estabilización, que comprende poner en contacto los pellets de fluororesina obtenidos en la etapa (2) con un compuesto que contiene flúor, el compuesto que contiene flúor es una fuente de radicales flúor que genera radicales flúor en condiciones de tratamiento de fluoración y se selecciona de F2 gas, CoF3, AgF2, UF6, OF2, N2F2, CF3OF y fluoruros de halógeno.

Description

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DESCRIPCION
COMPOSICION DE FLUORORESINA Y CABLE ELECTRICO RECUBIERTO
Ambito TECNICO
La presente invencion se refiere a una composicion de fluororesina y un cable electrico recubierto.
ESTADO DE LA TECNICA
Las fluororesinas son excelentes en tales caractensticas como la resistencia termica, resistencia qmmica, resistencia a disolventes y propiedades aislantes y, por lo tanto, se pueden obtener tales productos como tubos, cables electricos recubiertos, tubenas y filamentos mediante moldeo por extrusion en estado fundido. En particular, fluororesinas que comprenden un copolfmero [FEP] basado en tetrafluoroetileno [TFE]/hexafluoropropileno [HFP] tienen permitividad y tangente de perdida dielectrica bajas y tienen buenas propiedades aislantes y se utilizan adecuadamente en el campo de aplicacion como revestimientos para cableado electrico, tales como cables y alambres.
Las composiciones de resina que contienen FEP propuestos hasta el momento como siendo adecuadas para su uso para recubrir cables electricos son, por ejemplo, unas sustancialmente libres de sales de metal alcalino que tienen un HFPI de alrededor de 2,8 a 5,3, un mdice de fluidez [MFR] de 30 ± 3 g/10 minutos y un numero de grupos terminales inestables de no mas de alrededor de 50 por 1 x 106 atomos de carbono (cf. por ejemplo, US 7,126,056; US-A- 2004/0242819; US-A-2006/0276604). No obstante, el intervalo de temperatura empleable para el momento de moldear el cable electrico es muy estrecho, y la estabilidad de moldeo puede disminuir rapidamente en condiciones fuera de este intervalo de temperatura.
Se ha propuesto una composicion de fluororesina que contiene FEP, la cual tiene un contenido de elemento de sodio metalico de 5-100 ppm y contiene 0,01-3 partes en masa, por 100 partes en masa del FEP, de politetrafluoroetileno [PTFE] que tiene una gravedad espedfica estandar y que es obtenible mezclando una dispersion acuosa de FEP con una dispersion acuosa de PTFE, seguido de coagulacion (cf. por ejemplo WO 2006/123694).
US 2004/0242783 A1 describe una composicion de fluororesina que comprende un copolfmero de tetrafluoroetileno (TFE)/hexafluoropropileno (HFP) y un PTFE contenido en el mismo, que tiene un mdice de fluidez de al menos 15 a 372 °C y un cable recubierto con esta composicion.
US 4,743,658 divulga un copolfmero de TFE/(perfluoro(alquil vinil) eter que esta sustancialmente libre de grupos terminales inestables y de fluoruro extrafble, que causan corrosion de superficies metalicas.
WO 2004/052987 se refiere a una composicion de fluororesina que comprende un copolfmero (I)de TFE/fluoroalcoxi trifluoroetileno y un copolfmero (II) de THE/HFP, donde la cantidad del copolfmero (II) es 0,5-60 % en peso de la cantidad total de copolfmeros.
DESCRIPCION DE LA INVENCION PROBLEMAS QUE RESUELVE LA INVENCION
En vista del estado de la tecnica anteriormente tratado, es un objeto de la presente invencion proporcionar una composicion de fluororesina que apenas causa defectos de moldeo, incluso cuando se lleva a cabo moldeo a alta velocidad en moldeo por extrusion para recubrir, en un intervalo de temperatura de moldeo relativamente amplio y que puede proporcionar cables electricos recubiertos, en particular cables electricos espumados, excelentes en cuanto a suavidad de superficie.
MEDIOS PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS La presente invencion se refiere a una composicion de fluororesina que comprende
- un copolfmero [FEP] basado en tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno,
- 0,01-3 partes en peso por 100 partes en peso de FEP de un politetrafluoroetileno [PTFE] que tiene una gravedad espedfica estandar de 2,15-2,30, medida mediante el metodo de sustitucion de agua, de acuerdo con ASTM D 4895-89,
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donde el contenido de metal alcalino, basado en la materia solida de la composicion de resina, es <5 ppm, medido mediante el metodo de calcinacion definido en la presente memoria descriptiva,
y cuya composicion es obtenible mediante un metodo que comprende las etapas de
(1) obtener un polvo de fluororesina co-coagulado mezclando entre sf una dispersion acuosa que contiene el FEP y una dispersion acuosa que contiene el PTFE, seguido de coagulacion,
(2) extruir en fusion el polvo co-coagulado, y
(3) someter grupos terminales inestables en el PTFE y FEP a tratamiento de estabilizacion, que comprende poner en contacto los pellets de fluororesina obtenidos en la etapa (2) con un compuesto que contiene fluor, el compuesto que contiene fluor es una fuente de radicales fluor que genera radicales de fluor en condiciones de tratamiento de fluoracion y se selecciona de F2 gas, CoF3, AgF2, UF6, OF2, N2F2, CF3OF y fluoruros de halogeno.
La presente invencion tambien se refiere a un cable electrico recubierto que comprende un conductor nuclear y un recubrimiento realizado con la composicion de fluororesina anteriormente mencionada sobre el conductor nuclear.
La presente invencion ademas se refiere a un cable electrico espumado que comprende un conductor nuclear y un recubrimiento realizado con la composicion de fluororesina mencionada anteriormente sobre el conductor nuclear.
En siguiente, se describe la invencion en detalle.
La composicion de fluororesina de la presente invencion posee las siguientes caractensticas:
(1) Puesto que contiene un politetrafluoroetileno [PTFE] que tiene una gravedad espedfica estandar dentro de un intervalo espedfico, ademas de un copolfmero [FEP] basado en tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno, se pueden inhibir defectos de moldeo en el moldeo por extrusion en estado fundido de la misma;
(2) Puesto que es sustancialmente libre de cualquier metal alcalino, apenas se producen decoloracion o defectos de moldeo (salida de chispas, formacion de grumos) incluso en el moldeo por extrusion en condiciones de alta temperatura.
Puesto que la composicion de fluororesina anterior es obtenible mediante cocoagulacion a partir de una dispersion acuosa de FEP y una dispersion acuosa de PTFE, el PTFE apenas se aglomera y las partfculas de PTFE se encuentran mezcladas de manera uniforme entre las partfculas de FEP. De acuerdo con ello, en comparacion con composiciones de resina obtenidas mediante simple mezcla de un polvo de PTFE con un polvo de FEP, la composicion de fluororesina anterior apenas causa defectos de moldeo, por ejemplo salida de chispas, debido a la aglutinacion de PTFE y, ademas, el efecto de inhibir los defectos de moldeo anteriormente mencionados debido a PTFE, se pueden producir de manera eficiente.
El mecanismo mediante el cual se produce este efecto positivo no esta claro, pero es presumible que las partfculas de PTFE estaran suficientemente dispersas entre las partfculas de FEP en el momento de la cocoagulacion y, como resultado, se mejorara el entrelazamiento entre las moleculas de FEP y moleculas de PTFE, por lo que incluso cuando se producen subproductos de bajo peso molecular formados en la etapa e polimerizacion en la composicion de resina, los subproductos de bajo peso molecular seran inhibidos de salirse y, por lo tanto, se prevendra el efecto adverso de salida de subproductos de bajo peso molecular. Como la razon por la que la condicion sustancialmente libre de metal alcalino contribuye a la inhibicion de decoloracion y/o defectos de moldeo, se considera que se reduce el grado de descomposicion termica, la cual causa la decoloracion y/o defectos de moldeo. Es decir, se cree que los metales antes mencionados son capaces de promover reacciones de descomposicion termica de la resina y, por lo tanto, se espera que la reduccion en el contenido de metal alcalino resulte en la inhibicion de descomposicion termica, por lo tanto en la inhibicion de decoloracion y/o defectos de moldeo.
En la composicion de fluororesina de acuerdo con la invencion, el FEP anteriormente mencionado es un fluorocopolfmero que comprende unidades de TFE derivadas de TFE y unidades de HFP derivadas de HFP y es procesable en estado fundido.
Siempre y cuando contenga unidades de TFE y unidades de HFP, el FEP anteriormente mencionado puede ser uno que resulta de la copolimerizacion con un monomero distinto de TFE y HFP o uno que resulta de la copolimerizacion con otros dos o mas monomeros.
El otro monomero no esta particularmente restringido pero incluye, por ejemplo, un perfluoro(vinileter) [PFVE], clorotrifluoroetileno [CTFE], fluoruro de vinilo [VF] y hexafluoroisobuteno.
El PFVE no esta particularmente restringido pero se pueden mencionar, por ejemplo, compuestos insaturados perfluorados representados por la formula general: CF2=CF-ORf (donde Rf representa un grupo hidrocarburo alifatico perfluorado).
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El termino "grupo hidrocarburo alifatico perfluorado" tal como usado aqu significa un grupo hidrocarburo alifatico que resulta de la sustitucion, con atomos de fluor, de todos los atomos de hidrogeno en el mismo, como unidos a un atomo o atomos de carbono. El grupo hidrocarburo alifatico perfluorado puede contener uno o mas atomos de oxfgeno etericos.
Como el PFVE anterior, se pueden mencionar, por ejemplo, perfluoro (alquil vinil eter) [PAVEs]. Los PAVEs son compuestos representados mediante la formula general: CF2=CFO(CF2)nCF3 (donde n representa un numero entero de 0 a 3).
Como los PAVEs, pueden mencionarse perfluoro(metil vinil eter) [PMVE], perfluoro (etil vinil eter) [PEVE], perfluoro(propil vinil eter) [PPVE] y perfluoro(butil vinil eter), entre otros. Desde el punto de vista de resistencia al agrietamiento, entre ellos se prefieren PMVE, PEVE y PPVE, y PPVE es mas preferido.
Como el FEP anteriormente mencionado se prefieren aquellos que estan compuestos solamente por unidades de TFE y unidades de HFP o aquellos que estan compuestos solamente por unidades de TFE, unidades de HFP y unidades de PFVE. Desde el punto de vista de evitar defectos de moldeo, se prefieren aquellos que estan compuestos solamente por unidades de TFE, unidades de HFP y unidades de PFVE .
En los casos en que el FEP anteriormente mencionado contiene unidades de PFVE, puede contener unidades derivadas de solamente un PFVE o unidades derivadas de dos o mas PFVEs.
La unidad de TFE, la unidad de HFP y la unidad de PFVE se derivan respectivamente de TFE, HFP y PFVE y cada una constituye una parte de la estructura molecular del FEP. Por ejemplo, la unidad TFE esta representada por -(CF2CF2)-.
El FEP anteriormente mencionado preferiblemente tiene un ratio de masa unidades de TFE:unidades de HFP (siendo 100 la suma de ambos monomeros) de (70-95):(5-30), mas preferiblemente (85-95):(5-15).
Cuando el FEP sea un producto obtenido mediante copolimerizacion de algun otro monomero o monomeros, el contenido total de monomero derivado de otro monomero generalmente no es mayor del 10% en masa de todas las unidades monomericas.
En casos donde el FEP anterior este compuesto solamente de unidades de TFE, unidades de HFP y unidades de PFVE, el ratio de masa unidad de TFE: unidad de HFP: unidad de HFP (siendo 100 la suma de todas las unidades) preferiblemente es (70-95):(4:20):(0,1-10), mas preferiblemente (80-95):(4,7-17):(0,3-3).
Cuando las unidades de PFVE incluyen dos especies de unidades de PFVE, por ejemplo unidades de PMVE y unidades de PPVE, el contenido de unidades de PFVE en el ratio de masa anterior esta basado en la masa total de las dos especies de unidades.
En la presente descripcion, el ratio de masa anterior es el valor obtenido midiendo el contenido de la unidad de TFE, de la unidad de HFP y de la unidad de PFVE utilizando un espectrometro de absorcion infrarroja (Perkin Elmer modelo 1760).
El FEP a ser utilizado en la practica de la invencion generalmente tiene un punto de fusion no inferior a 240 °C y no superior a 280 °C. Cuando el punto de fusion es inferior a 240 °C, la resistencia termica, en particular la resistencia termica de moldeos de cables electricos recubiertos, puede llegar a ser insuficiente y, cuando es superior a 280 °C, el moldeo de recubrimiento mediante extrusion tiende a tornarse diffcil. Un lfmite inferior preferido para el punto de fusion mencionado anteriormente es 250 °C, un lfmite inferior mas preferido del mismo es de 255 °C, un lfmite superior preferido del mismo es de 270 °C, y un lfmite superior mas preferido del mismo es de 265 °C.
En la presente descripcion, el punto de fusion superior es la temperatura del pico de reaccion endotermica en la curva de fusion termica obtenida por medicion utilizando un calonmetro diferencial de barrido (DSC) (producto de Seiko) a una velocidad de programacion de 10 °C/minuto.
El FEP anteriormente mencionado preferiblemente tiene un mdice de fluidez [MFR] de 10 a 60 (g/10 minutos).
Cuando el FEP tiene un MFR dentro del intervalo anterior, la velocidad de moldeo en el moldeo de recubrimiento se puede mejorar y se pueden obtener productos que electricamente no muestran grandes variaciones en la capacitancia a partir de la composicion resultante.
Desde el punto de vista de mejorar la velocidad de moldeo, un lfmite inferior mas preferido para el MFR anteriormente mencionado es de 34 (g/10 minutos), y un lfmite superior mas preferido del mismo es 45 (g/10 minutos).
En la presente descripcion, el MFR anteriormente mencionado es el valor obtenido por medicion utilizando un medidor de mdice de fusion de acuerdo con ASTM D 1238-98 o JIS K 7210, con una muestra a ser medida que pesa aproximadamente 6 g, a una temperatura de 372 °C bajo una carga de 5 kg.
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El FEP anteriormente mencionado se puede preparar llevando a cabo la reaccion de polimerizacion utilizando TFE y HFP, si se desea junto con algo de monomero o monomeros distintos de TFE y HFP, seguido de tratamiento posterior, tal como concentracion, segun la necesidad.
Como la reaccion de polimerizacion anterior, se puede mencionar polimerizacion en emulsion y otros metodos conocidos en la tecnica.
La composicion de fluororesina segun la invencion ademas comprende PTFE adicionalmente al FEP anteriormente mencionado.
En la practica de la invencion, el PTFE puede ser un homopolfmero de tetrafluoroetileno [TFE] o un politetrafluoroetileno modificado [PTFE modificado] tal como se obtiene a partir de TFE y un comonomero en cantidad minima.
El homopolfmero de TFE mencionado anteriormente se obtiene polimerizando tetrafluoroetileno [TFE] como un unico monomero.
El comonomero en cantidad minima en el PTFE modificado anteriormente mencionado no esta particularmente restringido, pero puede ser cualquiera de los compuestos que contienen fluor copolimerizables con TFE, por ejemplo perfluoroolefinas, tales como hexafluoropropeno [HFP]; Perfluoro vinil eteres [PFVEs], tales como los diversos PAVEs anteriormente mencionados; fluorodioxoles; trifluoroetileno; y fluoruro de vinilideno.
En el PTFE modificado anteriormente mencionado, la proporcion de unidades de comonomero en cantidad minima - comonomero derivado en cantidad minima con respecto a todas las unidades de monomero generalmente esta dentro del intervalo de 0,001 a 1,0% en masa.
En la presente descripcion, la "proporcion (% en masa) de las unidades de comonomero en cantidad minima con respecto a todas las unidades de monomero" significa el porcentaje en masa (% en masa) del comonomero en cantidad minima, a partir de las moleculas de las cuales se derivan las unidades de comonomero en cantidad minima arriba mencionado, con respecto a los monomeros, a partir de las moleculas de las cuales se derivan «todas las unidades de monomero» arriba mencionadas, a saber, la cantidad total de los monomeros que ahora constituyen el PTFE modificado.
Desde los puntos de vista de la resistencia termica y caractensticas electricas, el PTFE anteriormente mencionado debe tener una gravedad espedfica estandar [SSG] de 2,15 a 2,30. La SSG anteriormente mencionada preferiblemente es no superior a 2,25, mas preferiblemente no superior a 2,22.
Cuando el PTFE es bajo en cuanto a SSG, el efecto de prevenir defectos de moldeo se puede producir a niveles de adicion bajos. PTFE de alto peso molecular que tiene una SSG inferior a 2,25 no estan excluidos de la utilizacion para producir el efecto de la invencion, pero son diffciles de producir, por lo tanto, no son practicos. Cuando la SSG es alta, se hace posible producir el efecto anterior incrementando el nivel de adicion.
La SSG anteriormente mencionada es el valor medido por el metodo de desplazamiento de agua segun ASTM D 489589.
El PTFE anteriormente mencionado se puede polimerizar mediante polimerizacion en emulsion o mediante otros metodos convencionales conocidos en la tecnica.
En casos donde estan presentes aglomerados de PTFE en la composicion de fluororesina segun la invencion, frecuentemente se produce salida de chispas en la etapa de moldeo de recubrimiento del cable electrico, resultando en un incremento en el porcentaje defectuoso. Por lo tanto, el PTFE preferiblemente tiene un diametro promedio de partfcula primaria de 50 a 800 nm, mas preferiblemente de 50 a 500 nm.
El diametro promedio de partfcula primaria de PTFE anteriormente mencionado es el valor determinado midiendo la transmitancia, por unidad de longitud, de luz proyectada en la longitud de onda de 500 nm a traves de un latex de polfmero diluido con agua hasta un contenido de solidos del 0,22% en masa y comparando el resultado de la medicion con una curva de trabajo que muestra la relacion entre el diametro promedio de partfcula primaria basado en el numero de PTFE y la transmitancia anterior, como obtenidos de antemano mediante mediciones de diametros en una determinada direccion en fotomicrografos de transmision electronica.
En la composicion de fluororesina anteriormente mencionada, el contenido de PTFE anteriormente mencionado es de 0,01 a 3 partes en masa por 100 partes en masa del FEP.
Cuando es inferior a 0,01 partes en masa, no se puede producir el efecto de inhibir defectos de moldeo debido a la adicion de PTFE; cuando es superior a 3 partes en masa, surge un problema, a saber con frecuencia ocurre rotura del recubrimiento debido a la dispersion insuficiente de PTFE en la etapa de moldeo de recubrimiento de cable electrico.
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Un Kmite inferior preferido para el contenido de PTFE anterior es 0,03 partes en masa, un Kmite superior preferido del mismo es de 2 partes en masa y un Ifmite superior mas preferido del mismo es 1 parte en masa, por 100 partes en masa de FEP.
La composicion de fluororesina segun la invencion tiene un contenido de metal alcalino inferior a 5 ppm sobre la base de materia solida de la composicion de resina.
Cuando dicho contenido es de 5 ppm o mas sobre la base de materia solida de la composicion de resina, posiblemente pueden ocurrir decoloracion y/o defectos de moldeo debido a la descomposicion de la composicion de fluororesina en el momento de moldeo a altas temperaturas.
Un lfmite superior preferido para el contenido anterior es 3 ppm, un lfmite superior mas preferido del mismo es 1 ppm, sobre la base de materia solida de la composicion de resina.
En la presente descripcion, el contenido de metal alcalino mencionado anteriormente es el valor medido mediante el metodo de calcinacion. Para determinar el contenido anterior, excepto para el contenido del elemento potasio, el metodo de calcinacion se llevo a cabo en las siguientes condiciones: se anadieron 2 g de una disolucion acuosa de sulfato potasico 0,2% (en masa) y alrededor de 2 g de metanol a 2 g de la muestra, se calento la mezcla a 580 °C durante 30 minutos para quemar la resina, el residuo obtenido se lavo con 20 ml de acido clortndrico 0,1 N (10 ml x dos veces) y el acido clortndrico 0,1 N utilizado para el lavado se sometio a medicion en un espectrometro de absorcion atomica (Hitachi modelo Z-8100, espectrofotometro de absorcion atomica polarizado Zeeman). La determinacion del contenido de elemento potasio se llevo a cabo en las mismas condiciones como mencionado anteriormente, excepto que se utilizo una disolucion acuosa de sulfato sodico 0,2% (en masa) en lugar de disolucion acuosa de sulfato potasico 0,2% (en masa).
La composicion de fluororesina segun la invencion puede comprender ademas, adicionalmente al FEP y PTFE anteriormente mencionados, una o mas cargas, estabilizantes y otros aditivos conocidos en la tecnica, cada uno en una cantidad apropiada, siempre que el contenido de metal alcalino permanezca dentro del intervalo anteriormente mencionado.
La composicion de fluororesina segun la invencion preferiblemente tiene un MFR de 10 a 60 g/10 minutos.
Cuando tiene un MFR dentro de tal intervalo, la composicion de fluororesina anterior puede proporcionar cables electricos recubiertos con fluctuaciones menores en cuanto al diametro del alambre, incluso cuando se lleva a cabo recubrimiento del cable electrico a alta velocidad. Tambien se pueden recubrir cables electricos delgados mediante moldeo.
El MFR de la composicion de fluororesina segun la invencion mas preferiblemente es no inferior a 34 g/10 minutos y mas preferiblemente no mayor que 45 g/10 minutos.
La fluororesina en la composicion de fluororesina de la invencion preferiblemente es una que esta libre de o tiene un bajo contenido de grupos terminales termicamente inestables tales como -COOH, -CH2OH, -COF y -CONH2 (tales grupos terminales se denominan en adelante como "grupos terminales inestables").
El numero de grupos terminales inestables preferiblemente no es mayor que 50 por 1 x 106 atomos de carbono. Cuando esta en exceso de 50, posiblemente se causen defectos de moldeo. El numero de grupos terminales inestables anteriormente mencionado mas preferiblemente no es mayor que 20, aun mas preferiblemente no mayor que 10. En la presente descripcion, tal numero de grupos terminales inestables es el valor obtenido mediante espectrometna de absorcion infrarroja.
El numero de grupos terminales inestables anteriormente mencionado se puede reducir mediante tal tratamiento de estabilizacion, como un tratamiento de fluoracion, como mencionado mas adelante.
La composicion de fluororesina segun la invencion se obtiene mediante el metodo que comprende la etapa (1) de obtener un polvo de fluororesina cocoagulado mezclando entre sf una dispersion acuosa que contiene el FEP y una dispersion acuosa que contiene el PTFE, seguido de coagulacion, la etapa (2) de extruir en estado fundido el polvo cocoagulado y la etapa (3) de someter el producto de extrusion a un tratamiento para estabilizar grupos terminales inestables en el PTFE y FEP.
La etapa (1) anteriormente mencionada es la etapa de mezclar entre sf una dispersion acuosa que contiene el FEP y una dispersion acuosa que contiene el PTFE, seguido de coagulacion.
La concentracion de solidos de polfmero en cada una de las dispersiones acuosas de polfmeros anteriormente mencionadas no esta particularmente restringida, pero se puede seleccionar adecuadamente segun el tipo y la cantidad de cada polfmero a ser utilizado. Preferiblemente, es del 1 al 70% en masa, mas preferiblemente del 3 al 50% en masa.
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El medio acuoso que constituye cada una de las dispersiones acuosas de poKmeros anteriormente mencionadas puede ser cualquiera que contenga agua; por lo tanto, puede contener un disolvente organico soluble en agua tal como un alcohol soluble en agua, o puede no contener tal disolvente organico soluble en agua.
Para una dispersabilidad mejorada, cada una de las dispersiones acuosas de polfmeros anteriormente mencionadas preferiblemente contiene uno o mas de aquellos tensioactivos convencionales o similares conocidos en la tecnica a un nivel dentro del intervalo que no afecte la moldeabilidad de la resina obtenida.
La cocoagulacion puede efectuarse mediante cualquier metodo convencional apropiado, siempre que la relacion de mezcla sea tal que el PTFE ascienda a 0,01 a 3 partes en masa por 100 partes en masa del FEP.
En la etapa de cocoagulacion anterior, la mezcla obtenida mezclando las dos dispersiones acuosas de polfmeros preferiblemente se ajusta hasta una concentracion total de solidos de polfmero de 5 a 40% en masa.
El metodo de coagulacion en la etapa de cocoagulacion anterior no esta particularmente restringido, pero se pueden mencionar, por ejemplo, el metodo de coagulacion utilizando acido mtrico, acido clorlddrico o similares como un agente coagulante. Tambien se puede hacer mencion de la tecnica que utiliza medios mecanicos tales como agitacion, sin utilizar ningun agente coagulante.
El polvo humedo recuperado despues de la cocoagulacion anteriormente mencionada preferiblemente se seca. El secado preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura de 100 a 240 °C durante 2 a 48 horas. En esa ocasion, tambien se pueden tomar tales medidas para promover el secado como reducciones en la presion y/o el paso de un gas seco.
La etapa (2) anteriormente mencionada es la etapa de extrusion en estado fundido el polvo cocoagulado obtenido en la etapa anterior (1).
La anterior etapa (2) se puede llevar a cabo en condiciones de extrusion apropiadamente seleccionadas de entre las condiciones de extrusion en las que generalmente es posible la peletizacion.
En la anterior etapa (2), la peletizacion se puede llevar a cabo utilizando un extrusor de dos tornillos, por ejemplo. Al llevar a cabo tal peletizacion, la temperatura del cilindro se ajusta preferiblemente a 280 hasta 430°C.
La composicion de fluororesina segun la invencion se obtiene despues de llevar a cabo la etapa (3) donde grupos terminales inestables en el PTFE y FEP anteriormente mencionados se someten a tratamiento de estabilizacion, adicionalmente a las etapas (1) y (2) anteriormente mencionadas. Este tratamiento de estabilizacion comprende poner en contacto los pellets de fluororesina obtenidos mediante la etapa (2) de extrusion en estado fundido anteriormente mencionada con un compuesto que contiene fluor para el tratamiento de estabilizacion.
El compuesto que contiene fluor es una fuente de radicales fluor que genera radicales fluor en condiciones de tratamiento de fluoracion, y se selecciona de F2 gas, CoF3, AgF2, UF6, OF2, N2F2, CF3OF y fluoruros de halogeno (por ejemplo IF5, CF3). Preferiblemente, la anterior etapa (3) comprende poner el PTFE y FEP en contacto con gas fluor.
El F2 gas anteriormente mencionado puede ser uno que tenga una concentracion del 100%, pero, desde el punto de vista de seguridad, preferiblemente se utiliza F2 gas en una forma diluida del 5 al 50% en masa, mas preferiblemente del 15 al 30% en masa, mezclando con un gas inerte. Como el gas inerte, se pueden mencionar nitrogeno gas, helio gas y argon gas, por ejemplo; desde el punto de vista economico, sin embargo, se prefiere el nitrogeno gas.
Las condiciones de tratamiento de fluoracion no estan particularmente restringidas, pero, en general, el tratamiento se puede llevar a cabo a una temperatura no superior al punto de fusion de la composicion de fluororesina, preferiblemente 20 a 220 °C, mas preferiblemente 100 a 200 °C. Tal tratamiento de fluoracion generalmente se lleva a cabo durante 5 a 30 horas, preferiblemente 10 a 20 horas.
La composicion de fluororesina segun la invencion preferiblemente tiene una tension de fusion de 0,08 a 0,16 N.
Cuando la composicion de fluororesina anterior tiene una tension de fusion dentro del intervalo espedfico anterior, se puede inhibir el crecimiento de grumos diminutos de resina, incluso cuando se forman en la abertura de extrusion durante el moldeo por extrusion del recubrimiento del cable electrico, hasta formar grumos de un tamano significativo.
Un lfmite inferior mas preferido de la tension de fusion anterior es 0,1 N.
La tension de fusion anteriormente mencionada es el valor obtenido midiendo la tension de fusion de una hebra obtenida utilizando un capilografo (reometro capilar Rosand), alimentando aproximadamente 50 g de la resina a un cilindro con un diametro interior de 15 mm a aproximadamente 385 °C y extruyendo la resina a traves de un orificio con un diametro interior de 2 mm y una longitud de 20 mm bajo una velocidad de cizallamiento de 36,5 (l/s).
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La composicion de fluororesina segun la invencion tiene una buena moldeabilidad y apenas causa defectos de moldeo y, adicionalmente, tiene buena resistencia termica, resistencia qmmica, resistencia a disolventes, propiedades aislantes y caractensticas electricas, entre otros, y por lo tanto se puede someter a la fabricacion de diversos moldeos, tales como materiales de recubrimiento para cables electricos, cables electricos espumados, cables y alambres, tubos, pelfculas, laminas, filamentos y asf sucesivamente. Se puede utilizar adecuadamente en moldeo por extrusion de recubrimiento de cable electrico, entre otros.
La composicion de fluororesina segun la invencion hace que sea posible reducir notablemente la incidencia de defectos de moldeo que hasta el momento han producido problemas, tales rotura del recubrimiento, salida de chispas, formacion de grumos y fluctuaciones en la capacitancia, sin disminuir la velocidad de moldeo de recubrimiento en el moldeo por extrusion de recubrimiento de cables electricos.
Cuando la composicion de fluororesina anteriormente mencionada se utiliza en el moldeo por extrusion de cables electricos espumados, en particular, se puede lograr una espumacion (porosidad) uniforme y, por lo tanto, se pueden obtener cables electricos que muestran buena estabilidad de capacitancia y un estado de superficie muy bueno. Ademas, la composicion es excelente en cuanto a la estabilidad de moldeo a alta velocidad y puede proporcionar cables electricos espumados mas delgados. Esto presumiblemente es debido a que la mejora en la tension hace diffcil que ocurra ruptura de la espuma y hace diffcil que se produzca inanicion de la resina.
Un cable electrico recubierto que comprende un conductor nuclear y un recubrimiento hecho de la composicion de resina fluorada de acuerdo con la invencion sobre el conductor de nucleo tambien constituye un aspecto de la presente invencion.
El cable electrico recubierto segun la invencion no esta particularmente restringido, siempre que comprenda un conductor nuclear y el recubrimiento anteriormente mencionado; por lo tanto, por ejemplo, se pueden mencionar cables y alambres.
El cable electrico recubierto anteriormente mencionado es especialmente adecuado para uso como un cable aislado para comunicacion, por ejemplo un cable de comunicacion de datos tal como un cable LAN o un cable para conectar un ordenador a una unidad periferica; tambien es adecuado para uso como un cable plenum para cablear un espacio de atico (area plenum) en un edificio, por ejemplo.
Como el cable recubierto segun la invencion, tambien se pueden mencionar cables coaxiales, cables de alta frecuencia, cables planos, cables a prueba de calor y asf sucesivamente.
El material del conductor nuclear en el cable electrico recubierto segun la invencion no esta particularmente restringido, pero se pueden utilizar tales materiales conductores metalicos como cobre y plata.
El cable electrico recubierto segun la invencion preferiblemente tiene un tamano del conductor nuclear de 2 a 80 mils de diametro.
El recubrimiento en el cable electrico recubierto anteriormente mencionado no esta particularmente restringido, siempre que este basado en la composicion de fluororesina segun la invencion. En particular, el FEP en la composicion de fluororesina segun la invencion preferiblemente es un perfluoropolfmero, mas preferiblemente uno compuesto por unidades de TFE, unidades de HFP y unidades de PFVE, todavfa mas preferiblemente uno compuesto por unidades de TFE, unidades de HFP y unidades de PFVE y que tiene un punto de fusion no inferior a 240 °C y no superior a 280 °C.
El cable electrico recubierto anteriormente mencionado preferiblemente tiene un espesor de recubrimiento de 1,0 a 20 mils.
El cable electrico recubierto de la invencion puede ser uno que comprende una capa adicional formada alrededor del recubrimiento anteriormente mencionado o uno del cual el conductor nuclear esta recubierto con otra capa alrededor de la cual esta formado el recubrimiento anteriormente mencionado.
La otra capa anteriormente mencionada no esta particularmente restringida, pero puede ser una capa de resina realizada con una resina tal como un copolfmero TFE/ PAVE, un copolfmero basado en TFE/etileno, un polfmero basado en fluoruro de vinilideno, una resina de poliolefina tal como polietileno [PE], o cloruro de polivinilo [PVC]. Desde el punto de vista de costes, se prefieren PE y PVC.
El espesor de la otra capa anterior no esta particularmente restringido, pero puede ser 1 mil a 20 mils.
Un cable electrico recubierto que comprende un conductor nuclear y un recubrimiento hecho de la composicion de resina fluorada de acuerdo con la invencion sobre el conductor de nucleo tambien constituye un aspecto de la presente invencion.
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El recubrimiento del cable electrico espumado segun la invencion esta hecho de la composicion de fluororesina anteriormente mencionada y esta capa de recubrimiento es uniforme en cuanto al grado de espumacion y es excelente en cuanto al estado de la superficie (suavidad de la superficie). Ademas, la composicion es excelente en cuanto a la estabilidad de moldeo a alta velocidad y puede proporcionar cables electricos espumados mas delgados.
El conductor nuclear, el espesor de la capa de recubrimiento y la otra capa opcional en el cable electrico espumado anteriormente mencionada son los mismos que el cable electrico recubierto anteriormente mencionado.
El cable electrico espumado anterior puede tener una estructura de recubrimiento en dos capas, con una capa no espumada insertada entre el conductor nuclear y la capa de recubrimiento espumado (estructura piel-espuma), una estructura de recubrimiento de dos capas con una capa no espumada formada como una capa exterior (estructura espuma-piel), o una estructura de recubrimiento de tres capas con una estructura piel-espuma adicionalmente recubierta con una capa no espumada como una capa exterior (estructura piel-espuma-piel).
La capa no espumada del cable electrico espumado anteriormente mencionado no esta particularmente restringida, pero puede ser una capa de resina realizada con una resina tal como un copolfmero TFE/PAVE, un copolfmero basado en TFE/etileno, un polfmero basado en fluoruro de vinilideno, una resina de poliolefina tal como polietileno [PE], o cloruro de polivinilo. Desde el punto de vista de union interlaminar, la capa no espumada anteriormente mencionada preferiblemente se hace de FEP.
El cable electrico espumado anteriormente mencionado se puede producir de la misma manera como en la tecnica convencional, excepto que el conductor nuclear esta recubierto con la composicion de fluororesina anteriormente mencionada. Condiciones de moldeo por extrusion preferidas se pueden seleccionar adecuadamente segun la composicion de la composicion de resina a ser utilizada y el tamano del conductor nuclear.
El agente de nucleacion para la espumacion a ser utilizado en la produccion del cable electrico espumado anteriormente mencionado no esta particularmente restringido pero se pueden mencionar, por ejemplo, grafito, fibras de carbono, silice, alumina, oxido de titanio, oxido de zinc, oxido de magnesio, oxido de estano, oxido de zinc, oxido de antimonio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, vidrio, talco, mica, cola de pescado, nitruro de boro (BN), nitruro de aluminio, fosfato calcico y similares.
EFECTOS DE LA INVENCION
La composicion de fluororesina segun la invencion, que tiene la constitucion anteriormente descrita, es excelente en moldeabilidad por extrusion y permite un recubrimiento por extrusion a alta velocidad.
El cable electrico recubierto y el cable electrico espumado segun la invencion, los recubrimientos de los cuales estan hechos de la composicion de fluororesina anteriormente mencionada, apenas tiene defectos de moldeo, son excelentes en cuanto a suavidad de la superficie y tienen buenas caractensticas electricas.
EJEMPLOS
MEJORES FORMAS PARA LLEVAR A CABO LA INVENCION
Los siguientes ejemplos, incluyendo los ejemplos comparativos, ilustran la invencion en mayor detalle. Estos ejemplos y ejemplos comparativos, sin embargo, no son de ninguna manera limitativos del alcance de la invencion.
A menos que se especifique lo contrario, "parte(s)" significa "parte(s) en masa".
Ejemplo de Produccion 1 (Dispersion de homopolfmero de PTFE)
Se cargo un autoclave de acero inoxidable de 100 litros equipado con un impulsor de ancla y un aislamiento para el ajuste de temperatura con 49 L de agua desionizada, 1,4 kg de una cera de parafina solida con un punto de fusion 62 °C y 73 g de perfluorooctanoato de amonio [PFOA] y, con calentamiento a 85 °C, el sistema interior fue privado de oxfgeno purgando con tres porciones de nitrogeno gas y dos porciones de tetrafluoroetileno [TFE] gas y, a continuacion, se alimento TFE al autoclave bajo presion hasta la llegada de la presion interna a 6,5 kg/cm2G. Entones, se alimentaron al autoclave una disolucion acuosa de persulfato de amonio [APS] tal como preparada disolviendo 313 mg de APS en 330 ml de agua y una disolucion acuosa de peroxido de disuccinoflo [DSP] tal como preparada disolviendo 5 g de DSP en 330 ml de agua, junto con TFE bajo presion para elevar la presion interior del autoclave hasta 8,0 kg/cm2G. Mientras que la reaccion progreso de una manera acelerada, se alimento TFE gas de manera continua a fin de mantener la temperatura de reaccion a 85 °C y la presion interior del autoclave a 8,0 kg/cm2G.
En el punto temporal de llegada de la cantidad de TFE consumido por la reaccion a 23,8 kg despues de la adicion de la disolucion acuosa de APS, se interrumpio la alimentacion de TFE y la agitacion, y el gas interior del autoclave se
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descargo inmediatamente hasta llegada a presion normal, y se extrajo el contenido (latex). El poKmero tema un diametro promedio de partfcula primaria de 300 nm.
Una porcion del latex obtenido se evaporo hasta sequedad a 200 °C durante 1 hora, y la concentracion de poKmero se calculo en base a la materia solida obtenida y se encontro que era del 32,5% en masa. El polfmero tema una gravedad espedfica estandar de 2,173.
Ejemplo de Produccion 2 (Dispersion de PTFE modificado)
Se cargo el mismo dispositivo que el utilizado en el Ejemplo de Produccion 1 con 49 L de agua desionizada, 1,6 kg de una cera de parafina solida con un punto de fusion de 56°C y 50 g de PFOA y, con calentamiento a 70°C, el sistema interior fue privado de oxfgeno purgando con tres porciones de nitrogeno gas y dos porciones de TFE gas y, a continuacion, se alimento TFE al autoclave bajo presion hasta la llegada de la presion interna a 7,0 kg/cm2G. Entones, se alimentaron al autoclave 5 g de perfluoro(propil vinil eter) [PPVE] y, ademas, una disolucion acuosa de APS tal como preparada disolviendo 187 mg de APS en 330 ml de agua y una disolucion acuosa de DSP tal como preparada disolviendo 6 g de DSP en 330 ml de agua, junto con TFE bajo presion para elevar la presion interior del autoclave hasta 8,0 kg/cm2G. Mientras que la reaccion progresaba de una manera acelerada, se mantuvo la temperatura de reaccion a 70 °C y la velocidad de agitacion a 280 rpm. Se alimento de manera continua TFE para mantener siempre la presion interior del autoclave a 8,0 kg/cm2 G.
En el punto temporal de llegada de la cantidad de TFE consumido por la reaccion hasta 21,7 kg despues de la adicion de la solucion acuosa de APS, se interrumpio la alimentacion de TFE y la agitacion, e inmediatamente se descargo el gas interior del autoclave hasta llegada de la presion interior a 2,0 kg/cm2G, y entonces se alimento una mezcla de monomeros preparada de antemano y compuesta de clorotrifluoroetileno [CTFE] y TFE (contenido de CTFE 1,5 por ciento en moles), y la reaccion se continuo a una presion interna de 8,0 kg/cm2G y una velocidad de agitacion de 280 rpm. En el punto temporal de llegada del consumo de la mezcla de monomeros a 2,1 kg, se interrumpio la alimentacion de la mezcla de monomeros y la agitacion, y el gas interior del autoclave se descargo inmediatamente hasta llegada a presion normal, y se extrajo el contenido (latex). El polfmero tema un diametro promedio de partfcula primaria de 295 nm.
Una porcion del latex obtenido se evaporo hasta sequedad a 200 °C durante 1 hora, y la concentracion de polfmero se calculo en base a la materia solida obtenida y se encontro que era del 31,9% en masa. El polfmero tema una gravedad espedfica estandar de 2,171.
El polfmero obtenido tema un contenido de PPVE de 0,02% en masa y un contenido de CTFE de 0,09% en masa. Ejemplo de Produccion 3
Se purgo de antemano un autoclave horizontal de acero inoxidable (capacidad de 1000 L) equipado con un agitador y se cargo con 600 L de agua desionizada y 60 kg de una disolucion acuosa de un tensioactivo fluorado (C7F15COONH4) al 10% (en masa), seguido por tres repeticiones de una substitucion de nitrogeno y procedimiento de evacuacion. Entones, se cargo el autoclave con 100 kg de monomero de HFP y ademas con una mezcla de monomeros compuesta de TFE y HFP (TFE:HFP = 86:14 (% en masa)) y, con agitacion a una velocidad de agitacion de 200 rpm, la temperatura se elevo gradualmente hasta llegada de la temperatura de la atmosfera interior del autoclave hasta 95 °C y la presion se elevo hasta 1,5 MPaG. La reaccion se inicio alimentando 70 kg de una disolucion acuosa de APS al 10% (en masa) como iniciador de polimerizacion. La mezcla de monomeros anteriormente mencionada se alimento de manera continua para mantener la presion interior del sistema de reaccion a 1,5 MPaG. Despues de 30 minutos desde el comienzo de la polimerizacion, se interrumpio la agitacion, y se descargo el gas interior del autoclave hasta llegada a presion normal, con lo cual se finalizo la reaccion de polimerizacion; se obtuvo una emulsion/dispersion binaria de polfmeros TFE/HFP con una concentracion de solidos de polfmeros del 4,5% en masa.
Por separado, se purgo con antelacion el mismo autoclave de acero inoxidable como utilizado anteriormente y se cargo con 600 L de agua desionizada y 20 kg de la emulsion/dispersion de polfmeros binaria anteriormente mencionada, seguido por tres repeticiones de una substitucion de nitrogeno y procedimiento de evacuacion. A continuacion, el autoclave se cargo con 138 kg de monomero de HFP y entonces con 4 kg de PPVE y, con agitacion a una velocidad de agitacion de 200 rpm, la temperatura se elevo gradualmente hasta llegada de la temperatura atmosferica interior del autoclave hasta 95 °C y la presion se elevo hasta 4,2 MPaG alimentando una mezcla de monomeros compuesta de TFE y HEP (TFE:HFP = 87,3:12,7 (% en masa)) bajo presion. La reaccion de polimerizacion se inicio alimentando 2,8 kg de una disolucion acuosa de APS al 10% (en masa) como iniciador de polimerizacion. Despues del inicio de la reaccion, se alimento de manera continua una disolucion acuosa de APS al 10% (en masa) a una velocidad de 22 g/minuto. Durante la reaccion, cuando la cantidad de la mezcla de monomeros anterior alcanzo el 25% en masa, 50% en masa y 75% en masa de la cantidad total de monomeros alimentados, cada vez se alimentaron 180 g de PPVE. La anterior mezcla de monomeros se alimento de manera continua para mantener la presion interior del sistema a 4,2 MPaG. Despues de 51 minutos desde el comienzo de la polimerizacion, se finalizo la alimentacion de la disolucion acuosa de APS al 10% (en
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masa), se interrumpio la agitacion y se descargo el gas interior del autoclave hasta llegada a presion normal, con lo cual se finalizo la reaccion de polimerizacion.
Una porcion de la emulsion/dispersion terpolimerica TFE/HFP/PPVE (latex) obtenida se evaporo hasta sequedad a 200 °C durante 1 hora, y la concentracion de poKmero se calculo en base a la materia solida obtenida y se encontro que era del 20,2% en masa.
El polfmero obtenido tema un MFR de 35,7 g/10 minutos, un ratio de composicion (% en masa) de TFE/HFP/PPVE = 87,6/11,5/0,9 y un punto de fusion de 257°C.
Los datos para los polfmeros obtenidos en los Ejemplos de Produccion se obtuvieron mediante los metodos descritos a continuacion.
1. fndice de fluidez [MFR]
El MFR se determino de acuerdo con ASTM D 1238-98 utilizando un evaluador de mdice de fusion (producto de Toyo Seiki Seisakusho). Por lo tanto, se alimentaron alrededor de 6 g de la resina en un cilindro mantenido a 372 °C, se dejo reposar alli durante 5 minutos para equilibrar la temperatura y despues se extruyo a traves de un orificio con un diametro de 2 mm y una longitud de 8 mm bajo una carga de piston de 5 kg, y la masa (g) de la resina recogida por unidad temporal (generalmente de 10 a 60 segundos). Se llevaron a cabo tres mediciones con la misma muestra, y se reporto como el valor medido la media de los tres valores expresada en terminos de la cantidad extruida por 10 minutos (es decir, en g/10 minutos).
2. Gravedad espedfica estandar [SSG]
La SSG se midio mediante el metodo de desplazamiento de agua de acuerdo con ASTM D 4895-89.
3. Punto de fusion
Se utilizo un calonmetro de barrido diferencial [DSC] (producto de Seiko). La temperatura se elevo a una velocidad de programacion de 10°C/minuto, se registro el pico de fusion y se reporto la temperatura correspondiente al valor maximo como el punto de fusion.
4. Temperatura de descomposicion termica del 1% (en peso)
Se utilizo un analizador termogravimetrico [TGA] (producto de Shimadzu). Se elevo la temperatura a una velocidad de programacion de 10 °C/minuto, se registraron las perdidas de peso y se reporto la temperatura a la cual la perdida de peso ascendfa a 1% (en peso) como la temperatura de descomposicion termica del 1% (en peso).
5. Composicion
La composicion se determino utilizando un espectrometro de absorcion infrarroja (Perkin Elmer modelo 1760).
El contenido de CTFE se definio como el porcentaje en valor de masa en el polfmero como obtenido multiplicando por 0,58 el ratio de la absorbancia a 2360 cm-1 con respecto a la absorbancia a 957 cm-1 en las bandas de absorcion del espectro infrarrojo, y el contenido de PPVE se definio como el porcentaje en valor de masa en el polfmero como obtenido multiplicando por 0,95 el ratio de la absorbancia a 2360 cm-1 para la absorbancia a 995 cm-1 en las bandas de absorcion del espectro infrarrojo.
6. Diametro promedio de partfcula primaria
El diametro promedio de partfcula primaria se determino midiendo la transmitancia, por unidad de longitud, de luz proyectada en la longitud de onda de 500 nm a traves de un latex de polfmero diluido con agua hasta un contenido de solidos del 0,22% en masa y comparando el resultado de la medicion con una curva de trabajo que muestra la relacion entre el diametro promedio de partfcula primaria basado en el numero de PTFE y la transmitancia anterior, como obtenidos de antemano mediante mediciones de diametros en una determinada direccion en fotomicrografos de transmision electronica.
7. Determinacion del numero de grupos terminales
Los ensayos y analisis se llevaron a cabo utilizando un espectrometro de absorcion infrarroja (modelo Perkin Elmer 1760) y Perkin Elmer Spectrum para Windows (marca registrada) version: 1.4C.
La resina se moldea por compresion a una temperatura de 300 °C para dar una pelfcula que tiene un espesor de 250 a 300 pm. El espectro de absorcion infrarroja de esta pelfcula se mide y la especie del grupo terminal se determina mediante comparacion del espectro con el espectro infrarrojo de una muestra que no contiene ninguno de los grupos
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terminales que se dan en esa peKcula, y se calculan los numeros de los respectivos grupos terminales a partir del espectro diferencial entre ambos espectros utilizando la siguiente ecuacion.
Numero de grupos terminales (por 106 atomos de carbono) = lk/t
l: absorbancia
k: factor de correccion
t: grosor de la pelfcula (mm)
A continuacion se muestran los factores de correccion para los tipos de grupo terminal deseados. Estos factores de correccion se determinan a partir de los espectros de absorcion infrarroja de compuestos modelo para calcular los numeros de los respectivos grupos terminales por 106 atomos de carbono. Los espectros de absorcion infrarroja se miden escaneando 32 veces utilizando un espectrometro de absorcion infrarroja (Perkin Elmer modelo 1760).
[Tabla 1]
Grupo terminal
Numero de onda de absorcion (cm-1) Factor de correccion
COF
1883 388
COOH (libre)
1815 440
COOH (enlazado)
1775 440
CONH2
3438 480
CH2OH
3648 2300
Ejemplo 1
La emulsion/dispersion terpolimerica TFE/HFP/PPVE (en lo sucesivo, esta emulsion/dispersion a veces se denomina "dispersion de FEP") obtenida en el Ejemplo de Produccion 3 se transfirio a un autoclave de 3000 L equipado con un agitador y la concentracion de materia solida polimerica se ajusto al 10% en masa anadiendo agua desionizada con agitacion. A continuacion, se anadio la dispersion de PTFE obtenida en el Ejemplo de Produccion 1 con agitacion en una cantidad de 0,07 partes por 100 partes del terpolfmero TFE/HFP/PPVE anteriormente mencionado sobre la base de materia solida. Entonces, se anadieron 40 kg de acido mtrico al 60% a la mezcla, se permitio producirse coagulacion a una velocidad de agitacion de 40 rpm y, despues de separacion en una fase solida y una fase lfquida, se elimino la fase acuosa. El solido se lavo con agua desionizada y el polvo blanco asf obtenido se privo de agua en un horno de conveccion a 170 °C durante 20 horas para dar un perfluoropolfmero (A) como un polvo blanco.
Entonces, este polfmero de perfluoropolfmero blanco (A) se peletizo en estado fundido en una extrusora de doble husillo (producto de Japan Steel Works). Esta extrusora tiene un diametro de husillo de 32 mm con L/D = 52,5 y esta constituido por una zona de alimentacion, zona de plastificacion, zona de ventilacion y zona de medicion, en este orden desde el lado de la alimentacion de materia prima. Se obtuvieron pellets de resina alimentando la materia prima al extrusor a una velocidad de revolucion del husillo de 200 rpm y una velocidad de alimentacion de 15 kg/hora. Los pellets se pusieron en contacto adicionalmente con gas fluor diluido al 25% (en volumen) con gas nitrogeno a una temperatura de 200 °C durante 18 horas, obteniendo asf una composicion de fluororesina.
Ademas, la composicion de fluororesina obtenida fue sometida al punto de fusion, a la temperatura de descomposicion termica del 1% (en peso) y mediciones MFR mediante los metodos respectivamente mencionados anteriormente y, ademas, fue sometida a la siguiente medicion.
(Tension de fusion)
Se utilizo un capilografo (producto de Rosand). Se alimentaron aproximadamente 50 g de la resina a un cilindro que tema un diametro interior de 15 mm y se mantuvo a 385 ± 0,5°C, se permitio reposar ailt durante 10 minutos para hacer la temperatura de la composicion de fluororesina uniforme y luego se extruyo a traves de un orificio con un diametro interior de 2 mm (no superando el error 0,002 mm) y una longitud de 20 mm a una velocidad de cizallamiento de 36,5 (l/s) para proporcionar una hebra.
Ademas, la hebra anterior se hizo pasar a traves de una polea situada justo debajo de la abertura del orificio a una distancia de 45 cm, se elevo empujada hacia arriba de manera oblicua con un angulo de 60° y se enrollo alrededor de un rodillo dispuesto casi a la misma altura que la abertura del orificio. El valor maximo entre los valores de tension medidos en condiciones tales que la velocidad de despegue del rodillo se elevo desde 5 m/minuto hasta 500 m/minuto a lo largo de 5 minutos se reporto como la tension de fusion.
5
10
15
20
25
30
35
40
Entonces, utilizando la composicion de fluororesina obtenida anteriormente como el recubrimiento, se llevo a cabo el recubrimiento de cable electrico y se evaluo en lmea el comportamiento de moldeo durante el moldeo por extrusion de recubrimiento de cables electricos de la siguiente manera.
Las condiciones de moldeo de recubrimiento de cables electricos fueron como sigue.
(1) Conductor nuclear: alambre de cobre recocido AWG (American Wire Gauge) 24, diametro del conductor nuclear 20,1 mils
(2) Grosor del recubrimiento: 7,2 mils
(3) Diametro del cable electrico recubierto: 34,5 mils
(4) Velocidad de despegue del cable: 2000 pies/minuto
(5) Condiciones de moldeo en estado fundido (extrusion):
- Diametro del husillo del cilindro = 2 pulgadas
- Maquina de moldeo mediante extrusion de un solo husillo con L/D = 30
- Troquel (diametro interior)/punta (diametro exterior) = 0,345 pulgadas/0,187 pulgadas
- Temperaturas preestablecidas en la extrusora: zona de cilindro Z1 (340 °C), zona de cilindro Z2 (360 °C), zona de cilindro Z3 (370 °C), zona de cilindro Z4 (385 °C), zona de cilindro Z5 (390 ° C), zona de abrazadera (400 °C), zona de adaptador (410 °C), zona de cruceta (415 °C), zona de troquel (415 °C); la temperatura de precalentamiento del conductor nuclear se preestablecio a 140 °C.
- Longitud del cono de fundicion en estado fundido en moldeo = 3,7 a 4,0 mm
1. Medicion de salida de chispas
Despues de enfriar en una zona de enfriamiento mediante aire y una zona de enfriamiento mediante agua, de aproximadamente 10 m de longitud, se determino el numero de sitios no recubiertos con la resina como la frecuencia de aparicion de chispas durante 3 horas de moldeo a un voltaje de medicion de 2,5 kV utilizando un detector de chispas (modelo HF-20-H, producto de Clinton Instrument Company).
2. Medidas de tamano de protuberancias (altura) y frecuencia de incidencia
Utilizando un detector de protuberancias, KW32TRIO (producto de Zumbach), se midio la frecuencia de incidencia de protuberancias con un tamano no inferior a 10 mils como formadas durante 3 horas de moldeo.
3. Medicion de fluctuacion de diametro del cable
Utilizando un instrumento de medicion de diametro exterior, ODAC 15XY (producto de Zumbach), se llevaron a cabo mediciones de diametro exterior (D. e.) durante 3 horas y se calculo la fluctuacion en terminos de mdice de capacidad del proceso [Cp]. El lfmite superior del diametro de cable (USL) se preestablecio en el diametro del cable electrico recubierto anteriormente mencionado de 34,5 mils mas 0,5 mils y el lfmite inferior (LSL) en el diametro del cable electrico recubierto anteriormente mencionado menos 0,5 mil, utilizando USYS 2000 (producto de Zumbach ), y se analizo el Cp a partir de los datos de diametro exterior obtenidos.
4. Medicion de la fluctuacion de la capacitancia
Utilizando un instrumento de medicion de capacitancia, CAPAC HS (tipo: MR20.50HS, producto de Zumbach), se llevaron a cabo mediciones durante 3 horas y se calculo la fluctuacion en terminos de mdice de capacidad del proceso [Cp]. Se analizo el Cp almacenando datos sucesivamente en USYS 2000 (producto de Zumbach), preestableciendo el lfmite superior (USL) en +1,0 (pf/pulgada) y el lfmite inferior (LSL) a -1,0 (pf/pulgada).
5. Alcance de rebaba del troquel
El alcance se juzgo mediante observacion visual durante 3 horas de moldeo. Los criterios de evaluacion fueron los
siguientes.
Muy poco
Ninguna rebaba del troquel o sustancialmente no confirmable
Ocasional
Rebaba del troquel confirmable a veces
Frecuente
Rebaba del troquel confirmable frecuentemente
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Ejemplo 2
Se siguio el procedimiento del Ejemplo 1 de la misma manera, excepto que la dispersion de PTFE se anadio en una cantidad, sobre la base de materia solida, de 0,15 partes por 100 partes del terpoUmero TFE/HFP/PPVE. La composicion de fluororesina asf obtenida se sometio a evaluacion del moldeo de recubrimiento de cables electricos.
Ejemplo 3
Se siguio el procedimiento del Ejemplo 1 de la misma manera excepto que la dispersion de FEP utilizada era una con un MFR de 43 g/10 minutos. La composicion de fluororesina asf obtenida se sometio a evaluacion del moldeo de recubrimiento de cables electricos.
Ejemplo 4
Se siguio el procedimiento del Ejemplo 1 de la misma manera excepto que la dispersion de FEP utilizada fue la obtenida en el Ejemplo de Produccion 2. La composicion de fluororesina asf obtenida se sometio a evaluacion del moldeo de recubrimiento de cables electricos.
Ejemplo Comparativo 1
Se siguio el procedimiento del Ejemplo 1 de la misma manera excepto que se omitio la adicion de la dispersion de PTFE. La composicion de fluororesina asf obtenida se sometio a evaluacion del moldeo de recubrimiento de cables electricos.
Ejemplo Comparativo 2
La dispersion de PTFE obtenida en el Ejemplo de Produccion 1 se transfirio a un recipiente de coagulacion de acero inoxidable equipado con un impulsor de ancla y una placa deflectora, se anadio agua para reducir la densidad espedfica de la dispersion de PTFE hasta 1,075, se ajusto la temperatura a 20°C e, inmediatamente despues, se anadio acido mtrico al 60% y, al mismo tiempo, se agito la mezcla para coagular el polfmero. El polfmero se separo del agua mediante filtracion, se coloco de nuevo en agua mediante adicion del mismo para lavarlo y para el ajuste simultaneo del tamano de partfcula, entonces se separo del agua mediante filtracion y se seco a 140°C durante 24 horas para proporcionar un polvo fino de PTFE.
El polvo fino de PTFE obtenido tema una densidad aparente de 0,44 g/ml y tema un diametro de partfculas secundarias promedio de 475 pm.
Por separado, se obtuvo un polvo blanco de perfluoropolfmero (B) (terpolfmero TFE/HFP/PPVE) de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se omitio la adicion de la dispersion de PTFE.
Entonces, se cargo un mezclador de polvo equipado con un agitador y un bloque de amasado con el polvo blanco de perfluoropolfmero (B) y el polvo fino de PTFE anteriormente mencionado en una cantidad, sobre la base de materia solida, de 0,07 partes por 100 partes del primero y, despues de 30 minutos de mezclado preliminar, la mezcla se peletizo de la misma manera que en el Ejemplo 1. La composicion de fluororesina asf obtenida se sometio a evaluacion del moldeo de recubrimiento de cables electricos.
Ejemplo Comparativo 3
Se siguio el procedimiento del Ejemplo 1 de la misma manera excepto que se omitio el tratamiento de fluoracion y que se anadio Na2CO3 hasta una concentracion final de 30 ppm y se llevo a cabo tratamiento termico en humedo mediante el mismo metodo como descrito en la Publicacion Internacional WO 2006/123694. La composicion de fluororesina asf obtenida se sometio a evaluacion del moldeo de recubrimiento de cables electricos.
Ejemplo 5
Se siguio el procedimiento del Ejemplo 1 de la misma manera excepto que, despues de la peletizacion en estado fundido, los pellets se pusieron en contacto con gas fluor al 25% (en volumen) diluido con nitrogeno gas a una temperatura de 200 °C durante 3 horas. La composicion de fluororesina asf obtenida se sometio a evaluacion del moldeo de recubrimiento de cables electricos.
Los resultados obtenidos en cada ejemplo y en cada ejemplo comparativo se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo Comparative! 1 Ejemplo Comparative 2 Ejemplo Comparative 3 Ejemplo 5
PTFE incciporado
Especies Ejemplo de Prod uc cion 1 Ejemplo de Prod uc cion 1 Ejemplo de Production 1 Ejemplo de Prod uc cion 2 No anadido Polvo del Ejemplo de Production 1 Ejemplo de Produccidn 1 Ejemplo de Produccidn 1
Nivel de adicion er masa. en relation a FEP1
0,07 0,15 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07
Graved ad especffica estandarfSSG) de PTFE
2,173 2,173 2,173 2,171 2,173 2,173 2,173
Oiamelro de particula de PTFE film)
300 300 300 295 300 300
Propiedades fisicas de la composition de fluoroiesina
Punto de fusion rC) 257 257 257 257 257 257 257 257
Temperatuia de descomposicicn lermica del 1% f°C)
440 440 440 440 440 440 425 440
MFR fq/10 mirulos)
35 35 43 35 35 35 35 35
Tension de lusion (N)
0,13 0,15 0,13 0,13 0,07 No inedible debido a rotuia de la lesina 0,13 0,13
Ndmero de grnpos temnirales temnicamerte Inestables
-CGOH 6 4 7 3 5 5 No medido 13
-GOF
10 10 11 6 11 13 No medido 40
-CHjOH
0 0 0 0 0 0 No medido 0
-CQNFE
0 0 0 0 0 0 No medido 0
Resulted os ds la evaluation del noldeo d s cables e ledricos
Fiecuencia de fcimacidn de protuberancias (numero/3 hoiasj 2 1 1 2 3 10 5 4
Incldencia de rebabas del troauel
Muy poco Muy poco Muy poco Muy poco Ocasioral Fiecuente Ocasioral Ocasioral
Eslabilidad del diamelro del cable fCo’i
1,6 1,4 1,6 1,5 1,4 0,3 1,1 1,2
Eslabilidad de la caoacltarcla (Co)
1,3 1,3 12 1,3 1,2 0,5 0.3 1,0
Fiecuencia de salida de chisoas n umera/3 hoias)
3 7 6 3 30 >100 13 15
5
10
15
20
25
30
35
40
A partir de los resultados del punto de fusion y de la temperatura de descomposicion termica del 1% (en peso), se revelo que las composiciones de fluororesina de acuerdo con la invencion eran superiores en cuanto a resistencia termica.
Para todos los cables electricos obtenidos en los Ejemplos 1 a 4, se encontro que la frecuencia de formacion de protuberancias y la frecuencia de salida de chispas eran reducidas, la incidencia de rebaba del troquel era muy pequena y la estabilidad del diametro del cable y la estabilidad de la capacitancia eran buenas.
Ejemplo 6
Se mezclaron entre sf los pellets de masterbatch, preparados mezclando la composicion de fluororesina obtenida en el Ejemplo 1 con nitruro de boro (BN, grado SHP-325, diametro promedio de partfcula de 10,3 pm; producto de Carborundum Corp.) a una concentracion de nitruro de boro del 7,5% en masa y los pellets de la composicion de fluororesina obtenidos en el Ejemplo 1, en una relacion de mezcla de pellets de masterbatch/pellets del Ejemplo 1 = 1: 9 y la mezcla se utilizo para moldeo de cable electrico espumado bajo las siguientes condiciones.
Las condiciones de moldeo de recubrimiento de cables electricos fueron como sigue.
(1) Conductor nuclear: alambre de cobre recocido, diametro del conductor nuclear 0,7 mm
(2) Grosor del recubrimiento: 0,2 mm
(3) Diametro del cable electrico recubierto: 1,1 mm
(4) Velocidad de despegue del cable: 1000 pies/minuto
(5) Presion de introduccion de nitrogeno: 34,0 MPa
(6) Condiciones de moldeo en estado fundido (extrusion):
- Diametro del husillo del cilindro = 35 mm
- Maquina de moldeo mediante extrusion de un solo husillo con L/D = 30
- Troquel (diametro interior)/punta (diametro exterior) = 4,7 mm/2,2 mm
- Temperaturas preestablecidas en la extrusora: zona de cilindro Z1 (330°C), zona de cilindro Z2 (340°C), zona de cilindro Z3 (345°C), zona de cilindro Z4 (350°C), zona de cilindro Z5 (350 °C), zona de abrazadera (340 °C), zona de adaptador (340 °C), zona de cruceta (335 °C), zona de troquel (330 °C); la temperatura de precalentamiento del conductor nuclear se preestablecio en 140 °C.
- Longitud del cono de fundicion en estado fundido en moldeo = 2,0 a 2,5 mm
El moldeo de cable electrico espumado se llevo a cabo de manera continua durante 1 hora, y se realizaron mediciones/observaciones de salida de chispas, fluctuacion del diametro del cable, fluctuacion de la capacitancia y ocurrencia de rebabas en el troquel, de la misma manera que la mostrada en el Ejemplo 1. Ademas, se determino la velocidad de espumacion y el diametro promedio de burbuja del cable electrico espumado obtenido mediante los metodos descritos a continuacion y se observo el estado de la superficie.
1. Tasa de espumacion
Se despego el recubrimiento del cable electrico espumado del conductor nuclear a lo largo de una distancia de aproximadamente 50 cm, se calculo el volumen del mismo a partir del diametro exterior, el diametro interior y la longitud del mismo, se midio la masa del mismo, y se calculo la gravedad espedfica (d: g/cm3) a partir del cociente (masa anterior/ volumen anterior).
Utilizando la gravedad espedfica real (2,15 g/cm3) del FEP no espumado, se calculo la tasa de espumacion de acuerdo con la siguiente formula.
Tasa de espumacion = (1 - d/2,15) * 100 (%)
2. Diametro promedio de burbuja
Se fotografiaron imagenes SEM de secciones transversales del cable electrico, se midieron diametros de burbujas y se determino el diametro promedio de burbuja en terminos de su media aritmetica.
3. Estado de la superficie
Se exploro la superficie del cable electrico recubierto con una mano desnuda y se evaluo en terminos de la incidencia de protuberancias (proyecciones) tal como se sentfa con la mano. Los criterios de evaluacion se muestran a continuacion.
Muy bien Ninguna protuberancia
Bien Un numero reducido de protuberancias
5 Pobre Un numero bastante elevado de protuberancias
Ejemplo 7
Se llevo a cabo el moldeo de cable electrico espumado siguiendo el procedimiento del excepto que se utilizaron los pellets de la composicion de fluororesina del Ejemplo 3.
Ejemplo Comparativo 4
10 Se llevo a cabo el moldeo de cable electrico espumado siguiendo el procedimiento del
excepto que se utilizaron los pellets de la composicion de fluororesina del Ejemplo Comparativo 1.
Ejemplo Comparativo 5
Se llevo a cabo el moldeo de cable electrico espumado siguiendo el procedimiento del Ejemplo 6 de la misma manera excepto que se utilizaron los pellets de la composicion de fluororesina del Ejemplo Comparativo 3.
15 Ejemplo 8
Se llevo a cabo el moldeo de cable electrico espumado siguiendo el procedimiento del Ejemplo 6 de la misma manera excepto que se utilizaron los pellets de la composicion de fluororesina del Ejemplo 5.
Los resultados obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos de moldeo de cable electrico espumado se muestran en la Tabla 3.
20
Ejemplo 6 de la misma manera
Ejemplo 6 de la misma manera
Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo Comparative 4 Ejemplo Comparative 5 Ejemplo 8
PTFE incorpora do
Especies Ejemplo de Produccidr 1 Ejemplo de Production 1 No anadido Ejemplo de Produccion 1 Ejemplo de Produccidr 1
Nivel de aditidn [% en mass, en relation a FEP1
0.07 0,07 0,10 0,07
Gravedad espetifica estandar (SSG) de PTFE
2,173 2,173 2,173 2,173
Diametro de partfcula de PTFE (nm)
300 300 300 300
Propiedades fisicas de la composition de fluororesina
Punto de fusion TO 257 257 257 257 257
Temperatura de des compos itidn termica del 1% (C'C)
440 440 440 425 440
MFR (g/10 minutes)
35 43 35 35 35
Tension de fusion (N)
0.13 0,13 0,07 0.13 0.13
Numero de grupos terminals; termicamente inestables
-COOFI 6 7 5 No medido 18
-COF
10 11 11 No medido 40
-CH2OH
0 0 0 No medido 0
-CONHs
0 0 0 No medido 0
Resultados de la evaluation del moldeo de cables eletiricos
Ircidencia de rebabas del troquel Muy poco Muy poco Frecuente Ocasio nal Occasional
Estabilidad del diametro del cable (Cp)
1.3 1,4 0.8 0.9 1.1
Estabilidad de la capacitancia (Cp)
1,2 1.3 0.7 0,8 1,0
Fnecuercia de salida de chispas [numero/3 horas)
3 4 27 3 7
Tasa de espumacion (%)
25 24 25 25 26
Diametro promedio de burbuja (pm)
22 21 31 25 25
Estado de la superfcie
Muy bien Muy bien Pobre Bien Bier
10
Para todos los cables electricos espumados de los Ejemplos 6 y 7, se revelo que la incidencia de rebabas del troquel era muy reducida y que la estabilidad del diametro del cable y la estabilidad de la capacitancia eran buenas. Tambien se encontro que el diametro promedio de la burbuja era pequeno a pesar de la tasa de espumacion equivalente y que el estado de la superficie del cable electrico era muy bueno.
APLICABILIDAD INDUSTRIAL
La composicion de fluororesina de la invencion, que tiene la constitucion anteriormente mencionada, es excelente en moldeabilidad por extrusion y permite un recubrimiento por extrusion a alta velocidad. Por lo tanto es util como un recubrimiento para cables electricos recubiertos, especialmente cables electricos espumados.
El cable electrico recubierto y el cable electrico espumado segun la invencion, los recubrimientos de los cuales estan hechos de la composicion de fluororesina anteriormente mencionada, apenas tiene defectos de moldeo y tienen buenas caractensticas electricas. Entre ellos, el cable electrico espumado tiene un buen estado de la superficie (suavidad de la superficie) y es uniforme en capacitancia y excelente en caractensticas electricas.

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de fluororesina que comprende
    - un copoKmero [FEP] basado en tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno,
    - 0,01-3 partes en peso por 100 partes en peso del FEP de un politetrafluoroetileno [PTFE] que tiene una gravedad espedfica estandar de 2,15-2,30, medida mediante el metodo de sustitucion de agua de acuerdo con ASTM D 4895-89,
    donde el contenido de metal alcalino, basado en la materia solida de la composicion de resina, es <5 ppm, medido mediante el metodo de calcinacion definido en la presente memoria descriptiva,
    y dicha composicion es obtenible mediante un metodo que comprende las etapas de
    (1) obtener un polvo de fluororesina co-coagulado mezclando entre sf una dispersion acuosa que contiene el FEP y una dispersion acuosa que contiene el PTFE, seguido de coagulacion,
    (2) extruir en fusion el polvo co-coagulado, y
    (3) someter grupos terminales inestables en el PTFE y FEP a tratamiento de estabilizacion, que comprende poner en contacto los pellets de fluororesina obtenidos en la etapa (2) con un compuesto que contiene fluor, el compuesto que contiene fluor es una fuente de radicales fluor que genera radicales fluor en condiciones de tratamiento de fluoracion y se selecciona de F2 gas, CoF3, AgF2, UF6, OF2, N2F2, CF3OF y fluoruros de halogeno.
  2. 2. La composicion de fluororesina de la reivindicacion 1, donde la etapa de tratamiento de estabilizacion (3) comprende poner el PTFE y FEP en contacto con gas fluor.
  3. 3. La composicion de fluororesina de la reivindicacion 1 o 2 que contiene < 50 grupos terminales inestables por cada 1 x 106 atomos de carbono, determinado mediante espectrometna de absorcion infrarroja tal como se define en la presente memoria descriptiva.
  4. 4. La composicion de fluororesina de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que tiene un mdice de fluidez [MFR] a 372 °C de 10-60 g/10 min., medido de acuerdo con ASTM D 1238-98.
  5. 5. La composicion de fluororesina de la reivindicacion 4 donde el MFR es 34-60 g/10 min.
  6. 6. La composicion de fluororesina de la reivindicacion 5 donde el MFR es 34-45 g/10 min.
  7. 7. La composicion de fluororesina de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde el PTFE tiene un diametro promedio de partfcula primaria de 50-800 nm, determinado midiendo la transmitancia, por unidad de longitud, de la luz proyectada a una longitud de onda de 500 nm a traves de un latex de polfmero diluido con agua hasta un contenido de solidos del 0,22 % en peso y comparando el resultado de la medicion con una curva de trabajo que muestra la relacion entre el diametro promedio de partfcula primaria basado en el numero de PTFE y la transmitancia anterior tal como obtenida de antemano mediante mediciones de diametros en determinada direccion en fotomicrografos de transmision electronica.
  8. 8. Un cable electrico recubierto que comprende un conductor nuclear y, sobre el conductor nuclear, un recubrimiento hecho de la composicion de la fluororesina de cualquiera de las reivindicaciones 1-7.
  9. 9. Un cable electrico espumado que comprende un conductor nuclear y, sobre el conductor nuclear, un recubrimiento hecho de la composicion de la fluororesina de cualquiera de las reivindicaciones 1-7.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103826845B (zh) * 2011-09-22 2015-09-30 大金工业株式会社 层积体和层积体的制造方法
CN104093747B (zh) * 2012-02-02 2016-02-10 旭硝子株式会社 聚四氟乙烯细粉的制造方法
JP6002027B2 (ja) 2012-12-20 2016-10-05 住友電気工業株式会社 多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス
JP5651161B2 (ja) * 2012-12-20 2015-01-07 住友電気工業株式会社 多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス
KR20150096700A (ko) 2013-01-24 2015-08-25 다이킨 고교 가부시키가이샤 조성물, 및 발포 성형체 및 전선의 제조 방법
US10557006B2 (en) 2013-01-24 2020-02-11 Daikin Industries, Ltd. Composition, and method for producing foam molded material and electric wire
JP5920278B2 (ja) * 2013-04-15 2016-05-18 日立金属株式会社 差動信号伝送用ケーブル及び多対差動信号伝送用ケーブル
JP5771254B2 (ja) * 2013-09-26 2015-08-26 住友電気工業株式会社 多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス
CN105980426B (zh) * 2014-02-05 2018-01-02 大金工业株式会社 四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物和电线
JPWO2016002887A1 (ja) * 2014-07-04 2017-04-27 旭硝子株式会社 フッ素樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、成形物、発泡成形物および被覆電線
KR101940431B1 (ko) * 2014-10-10 2019-01-18 다이킨 고교 가부시키가이샤 수지 조성물 및 성형품
AU2017395082B2 (en) * 2017-01-18 2023-01-05 Daikin Industries, Ltd. Container for administration, storage, delivery or transportation of protein having low protein adsorbability or protein-containing composition, and apparatus for producing protein or protein composition
US11739205B2 (en) 2018-02-07 2023-08-29 Daikin Industries, Ltd. Method for producing composition containing low molecular weight polytetrafluoroethylene
CN111741998A (zh) * 2018-02-23 2020-10-02 大金工业株式会社 非水系分散体
JP6708275B2 (ja) 2018-03-26 2020-06-10 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂材料、高周波伝送用フッ素樹脂材料および高周波伝送用被覆電線
JP6691672B2 (ja) * 2019-03-22 2020-05-13 日立金属株式会社 同軸ケーブル
JP2023514601A (ja) * 2020-02-21 2023-04-06 ダイキン アメリカ インコーポレイティッド 自動車通信ケーブル
JP6985635B2 (ja) 2020-03-25 2021-12-22 ダイキン工業株式会社 車載ネットワークケーブル用電線及び車載ネットワークケーブル
CN112679646A (zh) * 2020-12-17 2021-04-20 浙江巨圣氟化学有限公司 一种长纤用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743658A (en) 1985-10-21 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable tetrafluoroethylene copolymers
JP5044800B2 (ja) 2001-03-28 2012-10-10 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP2003082106A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Daikin Ind Ltd 再生含フッ素重合体の製造方法、およびペレット
US7528198B2 (en) * 2001-09-11 2009-05-05 Daikin Industries, Ltd. Fluororesin composition, process for preparing the same and cable coated with the same
WO2004052987A1 (ja) * 2002-12-11 2004-06-24 Daikin Industries, Ltd. フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂組成物製造方法、半導体製造装置及び被覆電線
US7126056B2 (en) 2003-05-14 2006-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company High melt flow fluoropolymer
US7122609B2 (en) 2003-05-14 2006-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company High melt flow fluoropolymer
US20040242819A1 (en) 2003-05-14 2004-12-02 Earnest Thomas Robert High melt flow fluoropolymer
US7723615B2 (en) 2005-05-18 2010-05-25 Daikin Industries, Ltd. Fluororesin composition and electric wire
JP5092348B2 (ja) * 2005-10-26 2012-12-05 旭硝子株式会社 パーフルオロポリマーの製造方法、製造装置、および固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法

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