CN110191919A - 氟化嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种可混炼的氟化嵌段共聚物，其具有(a)至少一个A嵌段，其中所述A嵌段为半结晶链段，所述半结晶链段包含衍生自至少TFE、HFP和VDF的重复二价单体单元；(b)至少一个B嵌段，其中所述B嵌段为包含衍生自至少HFP和VDF的重复二价单体单元的链段；以及(c)双烯烃单体，其中至少(i)所述A嵌段的所述半结晶链段包含衍生自TFE、HFP、VDF和所述双烯烃单体的重复二价单体单元，(ii)所述B嵌段的所述链段包含衍生自HFP、VDF和所述双烯烃单体的重复二价单体单元，或(iii)它们的组合；并且其中所述可混炼的氟化嵌段共聚物在100℃下的模量为0.1MPa至2.5MPa。

Description

氟化嵌段共聚物
技术领域
描述了可加工为弹性体的氟化嵌段共聚物。
发明内容
对于在例如200℃至330℃的温度下充分胜任的较高温度弹性体的需求日益增加。由于C-F键具有较高键能，所以全氟弹性体(完全氟化的分子)传统上已在这些极端温度条件下使用。然而，对于某些应用和市场而言，全氟弹性体的成本可能使其不可取或令人不敢问津。
部分氟化弹性体通常比全氟化弹性体便宜，并且因为它们包含一些氟，它们在一些与全氟化弹性体相同的极端条件下(例如耐化学性等)能够充分发挥作用。然而，部分氟化弹性体传统上在高温下具有较差的拉伸特性，因此期望在高温下具有高拉伸强度的部分氟化弹性体。
因此，期望确认含氟聚合物材料，其在高温下具有改善的特性，诸如高模量。在一些实施方案中，还需要例如通过双辊磨或密炼机将材料加工成弹性体。
在一个方面，提供了可固化组合物，其包含可混炼氟化嵌段共聚物，所述可混炼氟化嵌段共聚物具有
(a)至少一个A嵌段，其中所述A嵌段为半结晶链段，所述半结晶链段包含衍生自至少TFE、HFP和VDF的重复二价单体单元；
(b)至少一个B嵌段，其中所述B嵌段为包含衍生自至少HFP和VDF的重复二价单体单元的链段；以及
(c)双烯烃单体，其中至少(i)所述A嵌段的所述半结晶链段包含衍生自TFE、HFP、VDF和所述双烯烃单体的重复二价单体单元，(ii)所述B嵌段的所述链段包含衍生自HFP、VDF和所述双烯烃单体的重复二价单体单元，或(iii)它们的组合；并且
其中所述可混炼的氟化嵌段共聚物在100℃下的模量为0.1MPa至2.5MPa。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”，“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“共聚物”表示包含至少两种不同共聚单体(即，不具有相同化学结构的单体)的聚合物材料并且包括三元共聚物(三种不同单体)、四元共聚物(四种不同单体)等；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物材料从玻璃态转变成高弹态的温度。玻璃态通常与如易碎、坚硬、刚性或它们的组合的材料相关。相比之下，高弹态通常与如柔性和弹性的材料相关。
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“可混炼的”是材料在橡胶磨机和密炼机上进行加工的能力；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其它原子，如氯原子、溴原子和碘原子。并且
“聚合物”是指包含单体的互聚单元的宏观结构。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
热塑性弹性体为一类材料，所述材料为具有热塑性和弹性体特性的共聚物或聚合物的共混物。通常，塑性组分提供额外的拉伸强度，而弹性体组分为材料提供弹性和耐压缩永久变形性。具有高塑性组分的热塑性弹性体传统上使用例如挤出机、注射成型设备等与塑料类似地处理，另一方面通常用双辊磨或密炼机来处理弹性体材料。研磨共混是橡胶制造商用来将聚合物胶与必需的固化剂和/或添加剂组合的方法。为了研磨共混物，可固化组合物必须具有足够的模量。换句话讲，不太软以至于它粘在研磨机上，并且不太硬以致它不能被压在研磨机上。
本公开涉及含结晶聚合物，所述含结晶聚合物具有足够的弹性体特性并且可与弹性体类似地处理。另外，聚合物具有良好的拉伸强度和压缩永久变形，尤其是在高温下。
本公开涉及氟化嵌段共聚物。“嵌段共聚物”是化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合的聚合物。本公开的氟化嵌段共聚物包括至少两种不同的聚合物嵌段；称为A嵌段和B嵌段。A嵌段和B嵌段具有不同的化学组成和/或不同的玻璃化转变温度。
在本公开中，A嵌段、B嵌段中的至少一种，或A嵌段和B嵌段两者衍生自至少一种双烯烃单体。在一个实施方案中，双烯烃单体具有下式：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为H、C1-C5烷基基团、或C1-C5氟化烷基基团；并且Z为烷亚基或环烷亚基基团，所述烷亚基或环烷亚基基团为直链或支链的，任选地含有氧原子并且任选地被氟化。在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4彼此独立地为F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、H、CH3、C2H5、C3H7或C4H9。在一个实施方案中，Z包含至少1个、2个、3个、4个或甚至5个碳原子并且至多8个、10个、12个、16个或甚至18个碳原子。在一个实施方案中，Z为-O-Rf1-O-；-CF2-O-Rf1-O-CF2-；或CF2-O-Rf1-O-，其中Rf1表示选自以下的残基：直链或分支链的全氟化链烷二基、全氟化氧杂链烷二基或全氟化多氧杂链烷二基残基或根据Rf2的残基。在一些实施方案中，Rf1含有至少1个、2个、3个、4个或甚至5个碳原子；并且至多8个、10个、12个或甚至14个碳原子。Rf2为非氟化、氟化或全氟化亚芳基。亚芳基可以是未被取代的或由一个或多个除F以外的卤素、全氟化烷基残基、全氟化烷氧基残基、全氟化氧杂烷基残基、全氟化多氧杂烷基残基、氟化的、全氟化的或非氟化的苯基或苯氧基部分或它们的组合取代，其中所述苯基或苯氧基残基可以是未被取代的或由一个或多个全氟化烷基、烷氧基或多氧杂烷基残基或一个或多个除F以外的卤素或它们的组合取代。在一个实施方案中，Rf2含有至少1个、2个、3个、4个或甚至5个碳原子；并且至多10个、12个、或甚至14个碳原子。
示例性双烯烃单体包括：CH2＝CH(CF2)4CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)8CH＝CH2、CF2＝CF-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，CF2＝CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1或2，CF2＝CF-CF2-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1或2，CH2＝CH-(CF2)n-O-CH＝CH2，其中n为1至10的整数，以及CF2＝CF-(CF2)a-(O-CF(CF3)CF2)b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF＝CF2，其中a为0或1，b为0、1或2，c为1、2、3、4、5或6，并且f为0、1或2。
本公开的A嵌段为半结晶链段。如果在差示扫描量热法(DSC)下进行研究，那么嵌段将具有至少一个大于70℃、80℃、90℃、100℃、120℃或甚至150℃，以及至多200℃、250℃、275℃、300℃或甚至325℃的熔点温度(Tm)和例如大于0J/g(焦耳/克)，或甚至大于0.01J/g的可测量焓。焓通过使用本文公开的测试的DSC测量的熔体转变的曲线下的面积来确定，并表示为焦耳/克(J/g)。
在一个实施方案中，A嵌段为衍生自至少以下单体的共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，A嵌段包含30wt％-85wt％-TFE、5wt％-40wt％-HFP和5wt％-55wt％-VDF；30wt％-75wt％-TFE、5wt％-35wt％-HFP和5wt％-50wt％-VDF；40wt％-70wt％-TFE、10wt％-30wt％-HFP和10wt％-45wt％-VDF；或甚至45wt％-70wt％-TFE、10wt％-30wt％-HFP和10wt％-45wt％-VDF。在一个实施方案中，A嵌段包含30wt％-85wt％-TFE、5wt％-40wt％-HFP、5wt％-55wt％-VDF和0.01wt％-1wt％的双烯烃单体；30wt％-75wt％-TFE、5wt％-35wt％-HFP、5wt％-50wt％-VDF和0.01wt％-1wt％的双烯烃单体；或甚至40wt％-70wt％-TFE，10wt％-30wt％-HFP，10wt％-45wt％-VDF和0.01-1wt％的双烯烃单体。
另外的单体也可以掺入到A嵌段中，诸如全氟乙烯基醚和全氟烯丙基醚单体。通常，这些另外的单体以相对于所使用的其他单体而言小于10重量％、5重量％、3重量％或甚至1重量％的百分数使用。
在本公开中可使用的全氟乙烯基醚的示例包括对应于下式的那些：CF2＝CF-O-Rf，其中Rf表示可不包括氧原子、包括一个或多个氧原子以及至多达12个、10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。示例性全氟化乙烯基醚对应于下式：CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f为具有1-6个碳原子、特别是具有2-6个碳原子的不同直链或支链的全氟烷亚基基团，m和n独立地为0-10，并且Rc f为具有1-6个碳原子的全氟烷基基团。全氟化乙烯基醚的具体示例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
在本公开中可使用的全氟烯丙基醚的示例包括对应于下式的那些：CF2＝CF(CF2)-O-Rf，其中Rf表示可不含氧原子、含有一个或多个氧原子以及至多达4个、6个、8个或甚至10个碳原子的全氟化脂族基团。全氟化烯丙基醚的具体示例包括：CF2＝CF-CF2-O-(CF2)nF，其中n为1至5的整数，和CF2＝CF-CF2-O-(CF2)x-O-(CF2)y-F，其中x为2至5的整数并且y为1至5的整数。全氟化烯丙基醚的具体示例包括全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基乙基烯丙基醚、全氟甲氧基甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合。
在本公开的一个实施方案中，氟化嵌段共聚物包含：至少一个A嵌段聚合单元，其中每个A嵌段具有大于0℃、5℃、10℃、15℃或甚至20℃；且小于100℃、90℃、80℃、70℃、60℃或甚至50℃的玻璃化转变(Tg)温度。A嵌段和B嵌段的玻璃化转变可能难以使用DSC针对聚合物胶确定，因此可以使用固化样品的扭转流变学来确定Tg。在使用以下实施例部分中所述的方法对固化样品进行扭转流变学分析时，报告了两个转变：Tα，其为第一转变并与B嵌段的玻璃化转变相关；和Tβ，第二较高转变，其与A嵌段的玻璃化转变相关。
在一个实施方案中，A嵌段的半结晶链段的重均分子量为至少1000道尔顿、5000道尔顿、10000道尔顿或甚至25000道尔顿；并且至多400000、600000或甚至800000道尔顿。
B嵌段是衍生自至少下列单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，B嵌段包含25wt％-65wt％-VDF和15wt％-60wt％-HFP；或甚至35wt％-60wt％-VDF和25-50wt％-HFP。在一个实施方案中，B嵌段衍生自HFP、VDF和双烯烃单体。在一个实施方案中，B嵌段包含25wt％-65wt％-VDF、15wt％-60wt％-HFP和0.01wt％-1wt％的双烯烃单体；或者甚至35wt％-60wt％-VDF、25wt％-50wt％-HFP和0.02wt％-0.5wt％的双烯烃单体。上文描述这类双烯烃单体。
另外的单体也可以掺入到B嵌段中，诸如TFE、全氟乙烯基醚和全氟烯丙基醚单体，如上所述。通常，这些另外的单体以B嵌段的小于30重量％、20重量％、10重量％、5重量％、3重量％或甚至1重量％的百分数使用。
在一个实施方案中，本公开的B嵌段是无定形链段，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，理解超出其最近邻居的大分子的排列和取向)。无定形链段没有可通过DSC检测到的结晶特性。如果在DSC下研究，则B嵌段将不具有熔点或熔体转变，根据DSC，焓大于2毫焦耳/克。
在另一个实施方案中，本公开的B嵌段是半结晶的，这意味着当通过DSC测量时，该嵌段将具有至少一个大于60℃、70℃、80℃或甚至90℃；并且至多110℃、120℃、130℃或甚至150℃的熔点(Tm)和可测量的焓(例如，大于2毫焦耳/克)。
B嵌段的模量使得其可处理为弹性体。在一个实施方案中，如在1％的应变和1Hz的频率下所测量，B嵌段在100℃下的模量小于2.5MPa、2.0MPa、1.5MPa、1MPa或甚至0.5MPa。
在本公开中，A嵌段和/或B嵌段可以在链转移剂和/或任选地固化位点单体的存在下聚合以将固化位点引入含氟聚合物中，其然后可以用于后续的交联反应中。
在一个实施方案中，链转移剂具有式Y(CF2)qY，其中：(i)Y独立地选自Br或I，其中任选地一个Y为Cl，并且(ii)q为1至12，优选3-12的整数。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘代全氟丙烷、1,4-二碘代全氟丁烷、1,6-二碘代全氟己烷、1,8-二碘代全氟辛烷、1,10-二碘代全氟癸烷、1,12-二碘代全氟十二烷以及它们的混合物。
在一个实施方案中，所述链转移剂为下式的氟化二碘代醚化合物：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR'CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R'f
其中
X独立地选自F、H和Cl；
R为F或者包含1至3个碳的部分氟化或全氟化烷烃；
Rf和R'f独立地选自F和具有1至3个碳的一价全氟烷烃；
R”f为具有1至5个碳的二价氟代烷亚基或具有1至8个碳以及至少一个醚键的二价氟化烷亚基醚；
k为0或1；并且n、m、q和p独立地选自0至5的整数，条件是当k为0时，n加m为至少1并且p加q为至少1。
示例性氟化二碘代醚化合物包括：I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I；I-CF2-CF2-O-(CF2)b-I，其中b为3至10的整数；
I-(CF2)c-O-(CF2)b-I，其中c为3至10的整数并且b为3至10的整数；ICF2-CF2-O-CF2-O-CF2-CF2-I；
ICF2-CF2-O-CF2-(CF2)b-O-CF2-CF2I，其中b为1至5的整数；
ICF2-CF2-[O-CF2-(CF2)b]z-O-CF2-CF2I，其中b为1至5的整数，z为1至4的整数；
I-CF2-CH2-O-CF2-CF2-CF2I；I-CF2-CH2-CF2-O-CF2-CF2-CF2I；
I-CF2-CHF-CF2-O-CF2-CF2-CF2I；ICF2-CF2-O-CF2-CFI-CF3
ICF2-CF2-(CF2)a-[O-CF-CF2]b-(O-[CF2]c)z-O[-CF2]d-CF2-CF2I，其中a为0至6的整数，b为0至5的整数，c为1至6的整数，d为0至6的整数并且z为0至6的整数；
ICF2-(CF2)a-(O-CF2CF(CF3))b-O-(CF2)c-O-(CF2-CF-O)d-(CF2)z-O-CF2CF2-I，其中a为0-6的整数，b为0-5的整数，c为1-6的整数，d为0-5的整数并且z为0-5的整数；以及I-CF2-(CF2)a-O-(CF2)b-O-CF2-CF(CF3)-I，其中a为1-5的整数并且b为1-5的整数。这类氟化二碘代醚化合物公开于WO 2015/134435(辛泽(Hintzer)等人)中，该文献以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，链转移剂为碘代氯烷烃，诸如2-碘代-1,2-二氯-l,1,2-三氟乙烷和4-碘代-1,2,4-三氯全氟丁烷。
在一个实施方案中，固化位点单体可以选自下式中的一种或多种化合物：(a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br或Rf-U，其中U＝I或Br，并且Rf＝任选地含有O原子的全氟化烷亚基基团。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。在一些实施方案中，固化位点单体衍生自一种或多种选自以下的化合物：CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CF2＝CFCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3–-OCF2CF2I、CF2＝CFCF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl、以及它们的组合。
在一个实施方案中，可使用含腈固化位点单体，诸如全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CFO(CF2)LCN，其中L为2至12的整数；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u为2至6的整数；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN，其中q为0至4的整数，并且y为0至6的整数；或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r为1或2，并且t为1至4的整数；以及前述的衍生物和组合。示例性含腈固化位点单体包括CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；以及它们的组合。
在本公开的一个实施方案中，氟化嵌段共聚物包含：至少一个B嵌段聚合单元，其中每个B嵌段具有小于0℃、-10℃、-20℃或甚至-30℃的Tg温度。如上面所提及，A嵌段和B嵌段的玻璃化转变可能难以使用DSC确定，因此可以使用固化的样品上的扭转流变学来确定具体嵌段的Tg。
基于构成单体的Tg及它们的重量百分比，通过使用Fox公式可以估计聚合嵌段(即，A嵌段或B嵌段)的Tg。Fox公式描述在W.R.Sorenson和T.W.Campbell的名称为“聚合物化学的制备方法”的文章,《间接科学》：纽约(1968)，第209页(W.R.Sorenson and T.WCampbell’s text entitled“Preparative Methods of Polymer Chemistry”Interscience,New York(1968)p.209)中。适当均聚物的具体Tg值可以自P.佩泽(P.Peyser)的《聚合物手册》中的章节，第三版，J.布兰卓普(J.Brandrup)和E.H.伊莫加特(E.H.Immergut)编辑，纽约怀利(1989)，第V-209至VI-277页(P.Peyser’s chapter inpolymer handbook,3rd ed.,edited by J.Brandrup and E.H.Immergut,Wiley,New York(1989)pages V-209through VI-227)中获得。另选地，可以通过差示扫描量热法(DSC)或动态力学分析(DMA)分析包含构成单体的聚合物及其重量百分比来测量聚合嵌段的Tg。
在一个实施方案中，B嵌段链段的重均分子量为至少5000、10000或甚至25000；并且至多400000、600000或甚至800000。
在本公开的氟化嵌段共聚物中，A嵌段和B嵌段共价键合在一起。在一个实施方案中，A嵌段直接连接到B嵌段(换句话说，A嵌段的碳原子共价键合到B嵌段的碳原子上)。在一个实施方案中，本公开的嵌段共聚物是线性嵌段共聚物。线性嵌段共聚物可以分为二嵌段((A-B)结构)、三嵌段((A-B-A)结构)、多嵌段(-(A-B)n-结构)以及它们的组合。在另一个实施方案中，本公开的嵌段共聚物可为支化共聚物，例如其中分支自聚合物主链延伸的梳状聚合物。
在本公开的一个实施方案中，氟化嵌段共聚物包含至少一个B嵌段和至少两个A嵌段，其中B为中间嵌段并且A为末端嵌段。在本公开的另一个实施方案中，氟化嵌段共聚物包含至少一个A嵌段和至少两个B嵌段，其中A为中间嵌段并且B为末端嵌段。末端嵌段的组成不必彼此相同，但优选它们的组成类似。
在一个实施方案中，氟化嵌段共聚物基本上由至少一个A嵌段和至少一个B嵌段组成。换句话说，氟化嵌段共聚物仅包含A和B嵌段链段，然而，聚合反应终止的聚合物链的末端可包含由于聚合期间所用的引发剂和或链转移剂而具有不同的基团(尺寸为几个原子)。
在一些实施方案中，使用多于两个不同的嵌段。在一个实施方案中，可以使用具有不同重均分子量的多个嵌段或者具有不同嵌段聚合单元浓度的多个嵌段。在一个实施方案中，可存在第三嵌段，其衍生自至少一种不同的单体。
在本公开的一个实施方案中，如通过DSC所确定，氟化嵌段共聚物具有小于0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃或甚至-25℃的Tg，如以下实施例部分中所述。
本公开的氟化嵌段共聚物可通过多种已知方法制备，只要A嵌段和B嵌段以嵌段或接枝的形式彼此共价键合即可。
在一个实施方案中，B嵌段可以通过碘转移聚合来制备，如在美国专利4,158,678(植本(Tatemoto)等人)中所描述。例如，在乳液聚合期间，使用自由基引发剂和碘链转移剂以产生例如无定形聚合物胶乳。用于制备无定形链段的自由基聚合引发剂可以与本领域中已知的用于含氟弹性体聚合的引发剂相同。这种引发剂的示例是有机和无机过氧化物和偶氮化合物。引发剂的典型示例是过硫酸盐、过氧碳酸盐、过氧酯等等。在一个实施方案中，过硫酸铵(APS)单独使用或与还原剂如亚硫酸盐组合使用。通常，碘链转移剂是以基于无定形聚合物的总重量计0.01重量％至1重量％使用的二碘化合物。示例性二碘化合物包括：1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷和1,2-二碘乙烷。对于乳液聚合，可以使用各种乳化剂。从抑制聚合反应期间出现的对乳化剂分子的链转移反应的观点来看，期望的乳化剂为具有氟碳链或氟聚醚链的羧酸的盐。在一个实施方案中，基于所添加的水，乳化剂的量为约0.05重量％至约2重量％，或甚至0.2重量％至1.5重量％。由此获得的胶乳包含具有碘原子的无定形聚合物，所述碘原子成为半结晶链段的嵌段共聚的起点。对于由此获得的胶乳，可改变单体组合物，并且可进行半结晶链段到无定形聚合物上的嵌段共聚。
在一个实施方案中，可在本文所公开的嵌段共聚物的聚合期间使用具有改善的环境特性的氟化乳化剂。在一个实施方案中，所述乳化剂对应于以下通式：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4个至10个碳原子并且任选地包含链氧原子的直链或分支链的部分氟化烷亚基；Z表示COO-或SO3 -，并且M表示氢离子、碱金属离子或铵离子。示例性氟化乳化剂可具有通式：
[Rf-O-L-COO-]iXi+
其中L表示直链或支链的、部分或完全氟化的烷亚基基团或脂族烃基基团，Rf表示直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团或掺杂有一个或多个氧原子的直链或支链的、部分或完全氟化的基团，Xi+表示具有价数i的阳离子，并且i为1、2或3。在一个实施方案中，乳化剂选自CF3-O-(CF2)3-O-CHF-CF2-COOH以及其盐。具体示例在美国专利7671112(辛泽(Hintzer)等人)中有所描述，该专利以引用的方式并入本文。示例性乳化剂包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3OCF2CF(CF3)OCF(CF3)COOH、C3F7OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH以及它们的盐。
在一个实施方案中，可在本文所公开的嵌段共聚物的聚合期间使用非离子、非氟化饱和乳化剂。这类非离子、非氟化饱和乳化剂包括聚己内酯、硅氧烷、聚乙二醇/聚丙二醇(环糊精)、碳硅烷和糖基乳化剂。其他示例包括聚醚醇、糖基乳化剂或烃基乳化剂，其中长链单元可含有4至40个碳原子。在一个实施方案中，可在本文所公开的嵌段共聚物的聚合期间使用非氟化饱和阴离子乳化剂。这类非氟化阴离子乳化剂包括聚乙烯基次膦酸、聚丙烯酸和聚乙烯基磺酸和烷基膦酸(例如，磷酸烷基酯、烃阴离子表面活性剂，如例如美国专利7521513和6512063(唐(Tang))中所述，该等文献以引用方式并入本文)。这些乳化剂和它们在含氟聚合物聚合中的用途描述于WO 2016/137851(约胡姆(Jochum)等人)中，该文献以引用方式并入本文。
本公开的氟化嵌段共聚物胶可能或可能不被交联。所得氟化嵌段共聚物的交联可使用所属领域已知的固化体系进行，诸如：过氧化物固化剂、2,3-二甲基-2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和诸如偶氮化合物的其他自由基引发剂，以及诸如多元醇的其他固化体系，以及多胺固化体系。
过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。有机过氧化物是优选的，尤其是在动态混合温度下不分解的那些。
通常通过使用有机过氧化物作为交联剂并在需要时使用聚烯烃交联助剂，包括例如双烯烃(诸如CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2和CH2＝CH(CF2)8CH＝CH2)、甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、包含氟化烯烃键的氟化TAIC、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)和N,N'-间亚苯基双马来亚胺阴离子，可以执行使用过氧化物的交联。
有机过氧化物的示例包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔-戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔-己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔-己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和过氧化环己酮。其他合适的过氧化物固化剂列于美国专利No.5,225,504(Tatsu等人)中。所用的过氧化物固化剂的量通常将为0.1至5重量份每100份氟化嵌段共聚物，优选地为1至3重量份每100份氟化嵌段共聚物。其它常规的自由基引发剂适合与本公开一起使用。
可用于固化本公开的氟化嵌段共聚物的偶氮化合物的示例是具有高分解温度的那些偶氮化合物。换句话说，它们在所得产物的上限使用温度以上分解。这类偶氮化合物可在例如纽约的CRC出版公司(CRC Press Inc.)的1996年卷1第432-440页由J.C.萨拉莫内(J.C.Salamone)撰写的“聚合物材料百科全书”(“Polymeric Materials Encyclopedia)中找到。
使用多元醇的交联一般通过使用多元醇化合物作为交联剂；交联助剂，诸如铵盐，鏻盐和亚胺盐，以及二价金属(诸如镁、钙或锌)的氢氧化物或氧化物来进行。多元醇化合物的示例包括双酚AF、双酚A、双酚S、二羟基二苯甲酮、对苯二酚、2,4,6-三巯基-均三嗪、4,4'-硫代二苯酚以及它们的金属盐。
通常通过使用聚胺化合物作为交联剂，和二价金属(诸如镁、钙、或锌)的氧化物，来执行使用聚胺的交联。聚胺化合物或聚胺化合物前体的示例包括六亚甲基二胺及其氨基甲酸酯、4,4'-双(氨基环己基)甲烷及其氨基甲酸酯和N,N'-双肉桂醛缩-1,6-六亚甲基二胺。
交联剂(和交联助剂，如果使用的话)各自可以以常规已知的量使用，并且使用量可以由本领域的技术人员适当地确定。参与交联的这些组分中的每种的使用量可为(例如)每100质量份氟化嵌段聚合物约1质量份或更多、约5质量份或更多、约10质量份或更多、或约15质量份或更多、以及约60质量份或更少、约40质量份或更少、约30质量份或更少、或约20质量份或更少。参与交联的组分的总量可(例如)为每100质量份氟化嵌段聚合物约1质量份或更多、约5质量份或更多、或约10质量份或更多、以及约60质量份或更少、约40质量份或更少、或约30质量份或更少。
在一个实施方案中，使用双固化或多固化体系，其中使用至少两种不同的固化体系。例如，过氧化物固化体系和双酚固化体系或过氧化物固化体系和三嗪固化体系。这类多固化体系可提供増强的物理特性和/或易于处理。
例如，出于增强强度或赋予功能性的目的，可以将常规辅助剂诸如例如酸受体、填料、加工助剂或着色剂添加到组合物中。
例如，可以使用酸受体以促进组合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。酸受体优选以在每100重量份氟化嵌段聚合物约1份至约20份的范围内的量使用。
填料包括：有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和炭黑填料、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等等可以被作为任选的组分添加到组合物中。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现硫化化合物的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理张力(如由伸长率和抗拉强度值所指示的)并同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的化合物。在一个实施方案中，组合物包含小于40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的填料。
使氟化嵌段聚合物组合物与固化剂和任选的常规助剂混合。用于混合的方法包括(例如)使用橡胶双辊、压力捏合机或班伯里(Banbury)混合器来捏合。
所述混合物可以然后诸如通过挤出或模制进行处理和成型，以形成各种形状的制品，诸如由本公开的组合物构成的片材、软管、软管衬里、O形环、垫圈、密垫或密封件。然后可以加热成型制品以固化胶组合物并形成固化的弹性体制品。
通常在约120℃-220℃的温度下，或甚至在约140℃-200℃的温度下对混配的混合物施压(即，加压固化)约1分钟至约15小时，通常约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时，通常使用约700kPa-20,000kPa，或甚至约3400kPa-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
模制的硫化橡胶可在约140℃-240℃的温度下，或甚至约160℃-230℃的温度下于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间，这取决于样本的横截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选为约260℃，并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。
本公开的氟化嵌段共聚物可用于制品中，诸如软管、密封件(例如垫圈、o形环、密垫元件、防喷器或阀门等)、定子或片材。这些组合物可以后固化或可以不后固化。
通过利用A嵌段所提供的高拉伸强度和高弹性模量，可以实现具有良好韧性(例如，拉伸强度)和良好压缩永久变形的氟化嵌段共聚物。
本公开的氟化嵌段共聚物使由A嵌段赋予的韧性与由B嵌段赋予的粘度(和任选的柔韧性)达成平衡。这种A嵌段和B嵌段的平衡生成可被处理为传统弹性体的氟化嵌段共聚物，例如可用双辊磨或密炼机处理的聚合物。研磨共混是橡胶制造商用来将聚合物胶与必需的固化剂和/或添加剂组合的方法。为了研磨共混物，可固化组合物必须具有足够的模量。换句话讲，不太软以至于它粘在研磨机上，并且不太硬以致它不能被压在研磨机上。本公开的氟化嵌段共聚物在100℃下的模量为至少0.1MPa、0.3MPa或甚至0.5MPa(兆帕)和至多2.5MPa、2.2MPa或甚至2.0MPa，如在1％的应变和1Hz的频率下所测量。氟化嵌段共聚物中所用的A嵌段对B嵌段的量可基于各个聚合物链段的特性而变化。例如，如果A嵌段具有高结晶度，那么在氟化嵌段共聚物中使用较少的总体A嵌段。因此，储能模量是可用于考虑相对更多具有较低结晶度的半结晶链段，在嵌段共聚物中使用较少具有高结晶度的半结晶链段的特性。通过向氟化嵌段共聚物中加入更多的A嵌段，获得更好的拉伸，并且聚合物在高温下保持特性。然而，如果使用过多A嵌段，那么该组合物不能加工为弹性体。
在一个实施方案中，本公开的氟化嵌段共聚物具有至少100℃、110℃、150℃或甚至175℃并且至多275℃、250℃、或者甚至200℃的熔点。据信氟化嵌段共聚物的熔点是基于半结晶链段的熔点，因为无定形聚合物不具有熔点。在一个实施方案中，嵌段共聚物的熔点大于所得制品的上限使用温度，以使A嵌段的增强效应最大化。
在一个实施方案中，本公开的氟化嵌段共聚物具有大于-40℃、-30℃或甚至-20℃以及至多15℃、10℃、0℃或甚至-5℃的Tg，如通过DSC测量，如以下实施例中所述。A嵌段和B嵌段两者都将具有Tg。一般来讲，据信B嵌段的Tg负责所报告的嵌段共聚物的Tg。
在一个实施方案中，本公开的氟化嵌段共聚物具有大于5、10、20或甚至30以及至多40、50、60、70、80或甚至90的熔体流动指数，如通过ASTM D 1238-13“挤出弹性体的热塑性熔融流动速率的标准测试方法”在230℃下以5Kg的负载所测得。
根据制备氟化嵌段共聚物和/或固化位点单体和/或链转移剂的方法，氟化嵌段共聚物可包含碘。在一个实施方案中，基于氟化嵌段共聚物的重量，氟化嵌段共聚物包含至少0.05wt％、0.1wt％或甚至0.2wt％以及至多0.5wt％、0.8wt％或甚至1wt％的碘。
本公开的氟化嵌段共聚物可具有至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿的重均分子量(Mn)并且分子量不能高到引起氟化嵌段共聚物过早胶凝。
其中A嵌段和B嵌段共价结合在一起的本公开的氟化嵌段共聚物具有相比于两种单独聚合物的混合物(或共混物)改善的特性，例如更高的拉伸强度和改善的压缩永久变形。
已发现本公开的氟化嵌段共聚物具有良好的拉伸强度和100％的模量。令人惊讶的是，也已发现本公开的氟化嵌段共聚物具有良好的压缩永久变形。压缩永久变形是在移除力后保持的聚合物的变形。一般来讲，较低的压缩永久变形值更好(即材料的变形较小)。通常，塑料(包含半结晶形态)不具有良好的压缩永久变形。因此，令人惊讶的是，包含半结晶链段的氟化嵌段共聚物具有良好的压缩永久变形。还令人惊讶的是，本公开的氟化嵌段共聚物在高温下保持它们的特性。
本公开的示例性实施方案包括但不应限于下列：
实施方案1：一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
可混炼的氟化嵌段共聚物，所述可混炼的氟化嵌段共聚物具有
(a)至少一个A嵌段，其中所述A嵌段为半结晶链段，所述半结晶链段包含衍生自至少TFE、HFP和VDF的重复二价单体单元；
(b)至少一个B嵌段，其中所述B嵌段为包含衍生自至少HFP和VDF的重复二价单体单元的链段；以及
(c)双烯烃单体，其中至少(i)所述A嵌段的所述半结晶链段包含衍生自TFE、HFP、VDF和所述双烯烃单体的重复二价单体单元，(ii)所述B嵌段的所述链段包含衍生自HFP、VDF和所述双烯烃单体的重复二价单体单元，或(iii)它们的组合；并且
其中所述可混炼的氟化嵌段共聚物在100℃下的模量为0.1MPa至2.5MPa。
实施方案2：根据实施方案1所述的可固化组合物，其中所述双烯烃单体具有下式：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为H、C1-C5烷基基团、或C1-C5氟化烷基基团；并且Z为烷亚基或环烷亚基C1-C18基团，所述烷亚基或环烷亚基C1-C18基团为直链或支链的，任选地含有氧原子并且任选地被氟化。
实施方案3：根据实施方案2所述的可固化组合物，其中所述双烯烃单体为以下中的至少一种：CH2＝CH(CF2)4CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)8CH＝CH2。
实施方案4：根据实施方案2所述的可固化组合物，其中所述双烯烃单体为以下中的至少一种：CF2＝CF-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，CF2＝CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1或2，CF2＝CF-CF2-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1或2，CH2＝CH-(CF2)n-O-CH＝CH2，其中n为1至10的整数，以及CF2＝CF-(CF2)a-(O-CF(CF3)CF2)b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF＝CF2，其中a为0或1，b为0、1或2，c为1、2、3、4、5或6，并且f为0、1或2。
实施方案5：根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述氟化嵌段共聚物具有至少100℃且至多275℃的熔点。
实施方案6：根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述B嵌段是半结晶的。
实施方案7：根据实施方案1至5中任一项所述的可固化组合物，其中所述B嵌段是无定形的。
实施方案8：根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述A嵌段的Tg大于0℃且小于80℃。
实施方案9：根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述B嵌段的Tg小于0℃。
实施方案10：根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述A嵌段包含进一步衍生自全氟乙烯基醚单体和全氟烯丙基醚单体中的至少一种的重复二价单体单元。
实施方案11：根据实施方案10所述的可固化组合物，其中所述全氟化乙烯基醚选自以下中的至少一种：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
实施方案12：根据实施方案11所述的可固化组合物，其中所述全氟烯丙基醚选自以下中的至少一种：全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2。
实施方案13：根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述B嵌段链段还包含衍生自TFE、固化位点单体、全氟乙烯基醚单体、全氟烯丙基醚单体以及它们的组合的重复二价单体单元。
实施方案14：根据实施方案13所述的可固化组合物，其中所述固化位点单体选自以下中的至少一种：CF2＝CFCF2I、CF2＝CFCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3–-OCF2CF2I、CF2＝CFCF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl以及它们的组合。
实施方案15：根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中基于所述可混炼氟化嵌段共聚物的重量，所述可混炼氟化嵌段共聚物包含约0.05重量％至约1重量％的碘。
实施方案16：根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其还包含过氧化物固化体系。
实施方案17：一种固化制品，其衍生自前述实施方案中任一项所述的可固化组合物。
实施方案18：根据实施方案17所述的固化制品，其中所述制品为密垫、o形环、密封件、垫圈、软管或片材。
实施方案19：根据实施方案1至16中任一项所述的可固化组合物，其中所述可混炼的氟化嵌段共聚物的玻璃化转变温度小于-20℃。
实施例
除非另外指明，否则在这些实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自(或可得自)普通化学品供应商，诸如(例如)密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
以下实施例中使用这些缩写：phr＝每百份橡胶的份数；rpm＝每分钟转数；g＝克；kg＝千克；min＝分钟；h＝小时；℃＝摄氏度；MPa＝兆帕；psi＝磅/平方英寸；Hz＝赫兹；wt＝重量；mm＝毫米；in＝英寸；lb＝磅，并且dNm＝分牛顿米。
方法
熔点和玻璃化转变温度
熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的DSC，Q2000)在氮气流下确定。样品量为5mg±0.25mg。DSC热谱曲线是从加热/冷却/加热循环的第二次加热获得的。第一次热循环在-85℃开始，并且以10℃/min的速率升高直到300℃。冷却循环从第一加热循环的最终温度开始，并以10℃/min冷却到-85℃。第二次热循环在-85℃开始，并且以10℃/min的速率升高回到300℃。结果报告于表1中。
模量
使用流变仪(RPA 2000，由俄亥俄州阿克伦的Alpha技术(Alpha technologies,Akron,Oh)提供)在1％的应变和1Hz的频率下从自ASTM6204-07获得的储能模量确定模量。结果报告于表1中。
固化流变性
使用未固化的、配混的样品，采用流变仪(RPA 2000，由俄亥俄州阿克伦的Alpha技术(Alpha technologies,Akron,Oh)提供)，根据ASTM D 5289-93a，在177℃、无预热、12分钟实耗时间和0.5度弧度条件下，进行固化流变特性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段内获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还测量转矩增加超过ML 2个单元的时间(ts2)、转矩达到等于ML+0.1(MH-ML)的值的时间(t'10)、转矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的时间(t'50)、以及转矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t'90)。结果报告于表2中。
物理特性
使用未固化的配混样品模制横截面厚度为0.139英寸(3.5mm)的O形环和厚度为2.0mm的片材，并加压固化，然后如表2中所述进行后固化。将哑铃状物标本从片材上切下并进行类似于ASTM D412-06a(2013)中公开的程序的物理特性测试。报告断裂拉伸强度、断裂伸长率、50％模量和100％模量。通过分别在50％伸长率和100％伸长率下的拉伸强度来确定50％模量和100％模量。类似于ASTM 395-89方法B中所公开的程序使O形环经受压缩永久变形测试，初始挠度25％。结果报告于表2中。
材料表
制备例1(PE-1)
B嵌段：向40L反应器中加入22500g的去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g的磷酸钾、140g的1,4二碘八氟丁烷、14.6g C6DV、330g的乳化剂和20g的APS。使用2500g去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在此添加之后立即用0.88的HFP/VDF比率和1.0的TFE/VDF比率使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并留在反应器中。
A嵌段：然后使仍在反应器中的来自以上B嵌段的胶乳达到60℃，反应器处于该温度下，搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器上升达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有-11°的Tg，并且通过DSC确定Tm为266℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
制备例2(PE-2)
B嵌段：向40升反应器中加入22500g的去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g的磷酸钾、140g的1,4二碘八氟丁烷、1.5g C6DV、330g的乳化剂和20g的APS。使用2500g去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在此添加之后立即用0.88的HFP/VDF比率和1.0的TFE/VDF比率使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并留在反应器中。
A嵌段：然后使仍在反应器中的来自以上B嵌段的胶乳达到60℃，反应器处于该温度下，搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器上升达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有-11℃的Tg，并且通过DSC确定Tm为257℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
实施例3(PE-3)
B嵌段：向40升反应器中加入22500g的去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g的磷酸钾、140g的1,4二碘八氟丁烷、43.8g C6DV、330g的乳化剂和20g的APS。使用2500g去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在此添加之后立即用0.88的HFP/VDF比率和1.0的TFE/VDF比率使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并留在反应器中。
A嵌段：然后使仍在反应器中的来自以上B嵌段的胶乳达到60℃，反应器处于该温度下，搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器上升达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有-11℃的Tg，并且通过DSC确定Tm为253℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
实施例4(PE-4)
B嵌段：向40升反应器中加入22500g的去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g的磷酸钾、140g的1,4二碘八氟丁烷、73g C6DV、330g的乳化剂和20g的APS。使用2500g去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在此添加之后立即用0.88的HFP/VDF比率和1.0的TFE/VDF比率使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并留在反应器中。
A嵌段：然后使仍在反应器中的来自以上B嵌段的胶乳达到60℃，反应器处于该温度下，搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器上升达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有-10℃的Tg，并且通过DSC确定Tm为256℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
制备例5(PE-5)
B嵌段：向40升反应器中加入22500g的去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g的磷酸钾、140g的1,4二碘八氟丁烷、330g的乳化剂和20g的APS。使用2500g去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在此添加之后立即用0.88的HFP/VDF比率和1.0的TFE/VDF比率使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并将胶乳留在反应器中。
A嵌段：然后使仍在反应器中的来自以上B嵌段的胶乳达到60℃。一旦达到该温度，即添加14.6g C6DV。在反应器处于该温度下时，将搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器上升达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有-11℃的Tg，并且通过DSC确定Tm为245℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
制备例6(PE-6)
B嵌段：向40升反应器中加入22500g的去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g的磷酸钾、140g的1,4二碘八氟丁烷、7.3g C6DV、330g的乳化剂和20g的APS。使用2500g去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在此添加之后立即用0.88的HFP/VDF比率和1.0的TFE/VDF比率使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并将胶乳留在反应器中。
A嵌段：然后使仍在反应器中的来自以上B嵌段的胶乳达到60℃。一旦达到该温度，即添加7.3g C6DV。在反应器处于该温度下时，将搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器上升达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有-11℃的Tg，并且通过DSC确定Tm为256℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
制备例7(PE-7)
B嵌段：向40升反应器中加入22500g的去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g的磷酸钾、140g的1,4二碘八氟丁烷、14.6g MV5CN、330g的乳化剂和20g的APS。使用2500g去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在此添加之后立即用0.88的HFP/VDF比率和1.0的TFE/VDF比率使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并留在反应器中。
A嵌段：然后使仍在反应器中的来自以上B嵌段的胶乳达到60℃。一旦达到该温度，即添加14.6g C6DV。在反应器处于该温度下时，将搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器上升达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有-11℃的Tg，并且通过DSC确定Tm为250℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
制备例8(PE-8)
B嵌段：向40升反应器中加入22500g的去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g的磷酸钾、140g的1,4二碘八氟丁烷、330g的乳化剂和20g的APS。使用2500f的去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在此添加之后立即用0.88的HFP/VDF比率和1.0的TFE/VDF比率使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并将胶乳留在反应器中。
A嵌段：然后使仍在反应器中的来自以上B嵌段的胶乳达到71.1℃。在反应器处于该温度下时，将搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器上升达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有-11℃的Tg，并且通过DSC确定Tm为258℃。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
下表1中示出了使用上述测试方法测量的各种聚合物的Tg、Tm和在100℃下的模量的汇总。
表1
实施例1-7和反例1(EX 1至EX 7和CE 1)
上述聚合物中的每一种分别以约400g批料在双辊磨上单独配混如下：100份的聚合物、30phr的炭黑、3phr助剂和2phr过氧化物。如上所述，按照“固化流变性”和“物理特性”测试配混的聚合物，并且结果报告在表2中。
表2
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (12)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
可混炼的氟化嵌段共聚物，所述可混炼的氟化嵌段共聚物具有
(d)至少一个A嵌段，其中所述A嵌段为半结晶链段，所述半结晶链段包含衍生自至少TFE、HFP和VDF的重复二价单体单元；
(e)至少一个B嵌段，其中所述B嵌段为包含衍生自至少HFP和VDF的重复二价单体单元的链段；以及
(f)双烯烃单体，其中至少(i)所述A嵌段的所述半结晶链段包含衍生自TFE、HFP、VDF和所述双烯烃单体的重复二价单体单元，(ii)所述B嵌段的所述链段包含衍生自HFP、VDF和所述双烯烃单体的重复二价单体单元，或(iii)它们的组合；并且
其中所述可混炼的氟化嵌段共聚物在100℃下的模量为0.1MPa至2.5MPa。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述双烯烃单体具有下式
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为H、C1-C5烷基基团、或C1-C5氟化烷基基团；并且Z为烷亚基或环烷亚基C1-C18基团，所述烷亚基或环烷亚基C1-C18基团为直链或支链的，任选地含有氧原子并且任选地被氟化。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述双烯烃单体为以下中的至少一种：CH2＝CH(CF2)4CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)8CH＝CH2。
4.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述双烯烃单体为以下中的至少一种：CF2＝CF-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，CF2＝CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1或2，CF2＝CF-CF2-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1或2，CH2＝CH-(CF2)n-O-CH＝CH2，其中n为1至10的整数，以及CF2＝CF-(CF2)a-(O-CF(CF3)CF2)b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF＝CF2，其中a为0或1，b为0、1或2，c为1、2、3、4、5或6，并且f为0、1或2。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述氟化嵌段共聚物具有至少100℃且至多275℃的熔点。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B嵌段是半结晶的。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B嵌段是无定形的。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述A嵌段的Tg大于0℃且小于80℃。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B嵌段的Tg小于0℃。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含过氧化物固化体系。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可混炼的氟化嵌段共聚物的玻璃化转变温度小于-20℃。
12.一种固化制品，所述固化制品衍生自根据权利要求1所述的可固化组合物。
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