CN105133067A

CN105133067A - 一种可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法

Info

Publication number: CN105133067A
Application number: CN201510566561.2A
Authority: CN
Inventors: 朱自明; 黄泽峰; 夏远祥; 温尊伟; 梅晨; 江传玉; 王圣; 王新力
Original assignee: FOSHAN QINGZI PRECISION MEASUREMENT AND CONTROL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Suzhou Peipu Regeneration Technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-09-07
Also published as: CN105133067B

Abstract

本发明公开了一种可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法，该方法为根据对多孔纳米纤维中孔径大小的需要，选取相应大小的无机盐颗粒；将聚合物与无机盐混合，加热使聚合物熔融，而无机盐不熔融，再搅拌分散；将熔融物质进行静电纺丝获得纳米纤维，将其置于溶剂中溶去纳米纤维中的无机盐，干燥，即可获得多孔纳米纤维。这样就实现了可控孔径的多孔纳米纤维的制造。本发明采用无机盐作为致孔剂可生产比传统工艺更小、更均匀的孔洞，且更经济环保，还可以增强聚合物的导电性，更容易实现纺丝。本发明采用熔融电纺制作纳米纤维，比溶液电纺制作多孔纳米纤维方法可适用材料更多。

Description

一种可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法

技术领域

本发明涉及一种可控孔径的多孔纳米纤维的制造工艺，属微纳加工领域。

背景技术

纳米纤维在应用的过程中不仅对纤维的直径有要求，而且对纤维的形貌特征及内部形态也有相应的要求。如何利用静电纺丝技术制备可控的纳米纤维，是未来的研究重点。通过调整静电纺丝的参数或将静电纺纤维进行后处理，可以简捷的获得静电纺多孔结构纤维材料，多孔结构的引入会增大纤维材料的比表面积，增强纤维的疏水性能,并且赋予静电纺纤维材料新的优异性能，会极大的推动纳米纤维在许多领域的应用。由于多孔纳米纤维具有高比表积等特性，可用于分离膜、过滤等，在环境科学、生物医药、能源、化学工程和国防等方面显示出了巨大的应用前景。

Bognitzki等人最早研究了静电纺纤维多孔结构的产生，在静电纺丝的过程中高挥发溶剂的挥发导致了聚合物溶液浓度的升高，聚合物溶液由稳态进去亚稳态从而发生相分离，最后聚合物富集相则形成了纤维的骨架，纤维上的孔洞则是溶剂富集相形成的。Kongkhlang等人研究了聚合物性质、纺丝湿度、电压和溶剂等对纤维的多孔结构形成的影响，静电纺聚甲醛的六氟异丙醇溶液时，当纺丝湿度由55%增加到75%时，静电纺丝制备的纤维的多孔结构更加明显,他们解释这种现象为气相诱致相分离机理；Barakat等人采用添加无机金属盐的方法，获得了高度规则的多孔微球，指出其产生可能是由于无机盐的加入，使溶液粘度降低，导电性增加；Lin等人制备出了内部多孔的聚苯乙烯纤维，并研究了浓度和不同溶剂THF/DMF比率对多孔程度的影响；Jing等研究了溶剂性质对PMMA静电纺丝结果的影响，指出了多孔微球的形成与溶剂的溶解性和挥发性有很大的关系，挥发快的溶剂易产生表面多孔结构，

而溶解性差的溶剂更易形成微球；Pai等人通过建立相图，对纤维成孔机理进行了研究，指出其内部多孔的形成归功于非溶剂空气中的水凝结并快速扩散到纤维内部，水与溶剂相互混合，导致相分离；Greenfeld等人建立了一个简单的理论模型来研究静电纺过程中极端纵向加速度下的高缠结亚浓溶液如何生成微结构，如孔洞等。

目前，多孔纳米纤维被广泛用于过滤膜、生物组织工程支架、药物载送、催化、储能、传感器等领域中，但当前加工多孔纳米纤维的工艺中，难于控制多孔纳米纤维的孔径大小以及其均匀性和孔的密度。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明提出一种将颗粒大小均匀性好的无机盐均匀分散到熔融体聚合物中进行熔融电纺的方法，然后将所得纳米纤维放到溶剂中将无机盐溶解，从而获得聚合物的多孔纳米纤维。

本发明的目的在于提供一种可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法，包括以下步骤：

1）将聚合物与无机盐混合，加热使聚合物熔融，而无机盐不熔融；充分搅拌分散，此时聚合物熔融体中分散有无机盐的离子，增强了聚合物熔融体的导电性；

2）上步所得熔融物质经静电纺丝得纳米纤维，所得纳米纤维上分散有无机盐颗粒；

3）将纳米纤维置于溶剂A中浸泡溶去无机盐颗粒，干燥，即可获得多孔纳米纤维；所述溶剂A为能够溶解无机盐而不能溶解聚合物的溶剂。

一种可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法，该方法同上，除了将步骤3）操作替换为：将纳米纤维置于溶剂A’中溶胀，去溶剂A’，加入溶剂A溶去无机盐颗粒，干燥，即可获得多孔纳米纤维。

进一步的，上述无机盐选自NaCl、KCl、LiCl、FeCl₃、ZnCl₂、CuCl₂、AlCl₃、NaNO₃、KNO₃、LiNO₃、Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Al(NO₃)₃中的至少一种；

进一步的，上述的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯中的至少一种。

进一步的，上述溶剂A选自醇溶液、醚溶液、酮溶液、酯溶液、酸溶液、卤烃溶液、芳烃溶液、酰胺溶液、NMP溶液、DMA溶液中的至少一种。

进一步的，上述溶剂A的浓度为3%～20%v/v。

进一步的，上述的溶剂A’选自甲苯、二甲苯、甲酸中的至少一种。

进一步的，根据对多孔纳米纤维中孔径大小的需要选择相应大小的无机盐颗粒。

进一步的，步骤1）中聚合物与无机盐的质量比为100:（3～30）。

进一步的，步骤1）中加热的温度为60℃～400℃，时间为10min～2h。

本发明的有益效果是：

1.本发明通过筛选控制无机盐的颗粒大小来实现多孔纳米纤维孔径的可控，解决了传统用于生成多孔纳米纤维工艺孔径不可控的问题；

2.本发明可以生产比传统多孔纳米纤维生产工艺所生产孔径更小的多孔纳米纤维，对多孔纳米纤维用于药物载送、能源化工，电子等运用提供性能更好的多孔纳米纤维。

3.采用无机盐作为多孔纳米纤维孔洞生成的辅佐材料，比传统工艺的有机物更经济环保。

4.采用无机盐作为多孔纳米纤维孔洞生成的辅佐材料，所生成孔洞大小更均匀。

5.采用无机盐作为多孔纳米纤维孔洞生成的辅佐材料，可以增强聚合物的导电性，更容易实现纺丝，在高压静电场的作用下，聚合物更易被拉伸成纳米纤维，也更有利于无机盐颗粒在纳米纤维中的均匀分散。

6.本发明采用熔融电纺制作纳米纤维，比溶液电纺制作多孔纳米纤维方法可适用材料更多。

附图说明

图1为可控孔径的多孔纳米纤维的制造工艺流程图；

图2为可控孔径的多孔纳米纤维的制造工艺中材料制备流程示意图，其中A表示无机盐，B表示能够静电纺丝成纳米纤维的聚合物。

具体实施方式

一种可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法，包括以下步骤：

3）将纳米纤维置于溶剂A’中溶胀，去溶剂A’，加入溶剂A溶去无机盐颗粒，干燥，即可获得多孔纳米纤维。

优选的，上述无机盐选自NaCl、KCl、LiCl、FeCl₃、ZnCl₂、CuCl₂、AlCl₃、NaNO₃、KNO₃、LiNO₃、Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Al(NO₃)₃中的至少一种；

优选的，上述聚合物选自PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PA（聚酰胺）、PB（聚丁烯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PVDF（聚偏氟乙烯）中的至少一种。

优选的，上述溶剂A选自醇溶液、醚溶液、酮溶液、酯溶液、酸溶液、卤烃溶液、芳烃溶液、酰胺溶液、NMP溶液、DMA溶液中的至少一种。

更优选的，上述溶剂A选自乙醇溶液、醋酸溶液、丙酮溶液、乙醚溶液、NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液、DMA（二甲基乙酰胺）溶液中的至少一种。

优选的，上述溶剂A的浓度为3%～20%v/v。

优选的，上述溶剂A’选自甲苯、二甲苯、甲酸中的至少一种。

优选的，根据对多孔纳米纤维中孔径大小的需要选择相应大小的无机盐颗粒。

优选的，上述多孔纳米纤维中孔径大小为10～800nm，无机盐颗粒的粒径为10～800nm。

优选的，步骤1）中聚合物与无机盐的质量比为100:（3～30）。

优选的，步骤1）中加热的温度为60℃～400℃，时间为10min～2h。

优选的，步骤1）中搅拌分散的时间为20min～1h。

优选的，上述溶剂A浸泡纳米纤维的时间为1～60min。

优选的，步骤2）中静电纺丝的电压为1kV～50kV。

优选的，步骤3）中干燥的温度为40～60℃，时间为2～10min。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法

可控孔径的多孔纳米纤维制造方法的流程图如图1所示，具体操作步骤为：

1）设计多孔纳米纤维的孔径大小为10～800nm，根据所设计的纳米纤维的孔径大小筛选出颗粒大小为10～800nm的无机盐；

所述的无机盐选自NaCl、KCl、LiCl、FeCl₃、ZnCl₂、CuCl₂、AlCl₃、NaNO₃、KNO₃、LiNO₃、Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Al(NO₃)₃中的至少一种；

2）取聚合物作为纳米纤维的原材料，与经筛选后的无机盐按质量比100：（3～30）混合（无机盐的用量可以根据设计的多孔纳米纤维孔径大小和孔的密度决定），于60℃～400℃条件下加热10min～2h，此时聚合物完全熔融，无机盐不会熔融，用磁力搅拌机对其搅拌分散20min～1h；该步骤的示意图如图2所示；

此时，熔融体中均匀分散有无机盐的离子，增强了熔融体聚合物的导电性；更容易实现纺丝，在高压静电场的作用下，聚合物更易被拉伸成纳米纤维，也更有利于无机盐颗粒在纳米纤维中的均匀分散；

所述聚合物选自选自PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PA（聚酰胺）、PB（聚丁烯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PVDF（聚偏氟乙烯）中的至少一种。

3）将上步混匀的熔融物质进行静电纺丝获得纳米纤维，所得纳米纤维上均匀分散着无机盐颗粒；所述静电纺丝的电压为1kV～50kV；

4）将上步所得的纳米纤维置于溶剂A中浸泡时间为1～60min，溶去纳米纤维中的无机盐颗粒，无机盐所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的纳米纤维在40～60℃干燥，2～10min，即可获得多孔纳米纤维；

所述溶剂A为能够溶解无机盐而不能溶解聚合物的溶剂，如3%～20%v/v的乙醇溶液、醋酸溶液、丙酮溶液、乙醚溶液、NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液、DMA（二甲基乙酰胺）溶液中的至少一种。

实施例2可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法

1）设计多孔纳米纤维的孔径大小为400~500nm，根据所设计的纳米纤维的孔径大小筛选出颗粒大小为400~500nm的无机盐NaCl；

2）取聚乙烯作为纳米纤维的原材料，与经筛选后的NaCl按质量比100：20混合，于200℃条件下加热1h，此时聚乙烯完全熔融，NaCl不会熔融，再用磁力搅拌机对其搅拌分散1h；此时，聚乙烯中均匀分散有NaCl的离子，增强了熔融体聚乙烯的导电性；

3）将上步混匀的熔融物质进行静电纺丝获得纳米纤维，所得纳米纤维上均匀分散着NaCl颗粒；所述静电纺丝的电压为10kV；

4）将上所得的纳米纤维置于10%v/v的乙醇溶液中浸泡30min，溶去纳米纤维中的NaCl颗粒，NaCl所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的纳米纤维在50℃干燥10min，即可获得多孔纳米纤维。

用扫描电子显微镜和原子力学纤维镜检测本实施制备的多孔纳米纤维的孔径大小，检测结果中可以看出本发明制备的多孔纳米纤维孔径主要集中在400~500nm内，孔洞大小很均匀，分布也均匀。

实施例3可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法

1）设计多孔纳米纤维的孔径大小为10~100nm，根据所设计的纳米纤维的孔径大小筛选出颗粒大小为10~100nm的无机盐KCl；

2）取聚偏氟乙烯作为纳米纤维的原材料，与经筛选后的KCl按质量比100：30混合，于200℃条件下加热30min，此时聚偏氟乙烯完全熔融，KCl不会熔融，再用磁力搅拌机对其搅拌分散20min；此时，聚偏氟乙烯中均匀分散有KCl的离子，增强了熔融体聚偏氟乙烯的导电性；

3）将上步混匀的熔融物质进行静电纺丝获得纳米纤维，所得纳米纤维上均匀分散着KCl颗粒；所述静电纺丝的电压为1kV；

4）将上所得的纳米纤维置于3%v/v的乙醇溶液中浸泡60min，溶去纳米纤维中的KCl颗粒，KCl所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的纳米纤维在60℃干燥2min，即可获得多孔纳米纤维。

实施例4可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法

2）取聚偏氟乙烯作为纳米纤维的原材料，与经筛选后的KCl按质量比100：3混合，于200℃条件下加热10min，此时聚偏氟乙烯完全熔融，KCl不会熔融，再用磁力搅拌机对其搅拌分散1h；此时，聚偏氟乙烯中均匀分散有KCl的离子，增强了熔融体聚偏氟乙烯的导电性；

3）将上步混匀的熔融物质进行静电纺丝获得纳米纤维，所得纳米纤维上均匀分散着KCl颗粒；所述静电纺丝的电压为50kV；

4）将上所得的纳米纤维置于20%v/v的醋酸溶液中浸泡1min，溶去纳米纤维中的KCl颗粒，KCl所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的纳米纤维在60℃干燥10min，即可获得多孔纳米纤维。

实施例5可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法

1）设计多孔纳米纤维的孔径大小为400~500nm，根据所设计的纳米纤维的孔径大小筛选出颗粒大小为400~500nm的无机盐FeCl₃；

2）取PP（聚丙烯）作为纳米纤维的原材料，与经筛选后的FeCl₃按质量比100：20混合，于200℃条件下加热1h，此时PP完全熔融，FeCl₃不会熔融，再用磁力搅拌机对其搅拌分散1h；此时，PP中均匀分散有FeCl₃的离子，增强了熔融体PP的导电性；

3）将上步混匀的熔融物质进行静电纺丝获得纳米纤维，所得纳米纤维上均匀分散着FeCl₃颗粒；所述静电纺丝的电压为10kV；

4）将上所得的纳米纤维置于10%v/v的乙醚溶液中浸泡30min，溶去纳米纤维中的FeCl₃颗粒，FeCl₃所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的纳米纤维在50℃干燥10min，即可获得多孔纳米纤维。

实施例6可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法

1）设计多孔纳米纤维的孔径大小为400~500nm，根据所设计的纳米纤维的孔径大小筛选出颗粒大小为400~500nm的无机盐LiCl；

2）取PP（聚丙烯）作为纳米纤维的原材料，与经筛选后的LiCl按质量比100：20混合，于200℃条件下加热1h，此时PP完全熔融，LiCl不会熔融，再用磁力搅拌机对其搅拌分散1h；此时，PP中均匀分散有LiCl的离子，增强了熔融体PP的导电性；

3）将上步混匀的熔融物质进行静电纺丝获得纳米纤维，所得纳米纤维上均匀分散着LiCl颗粒；所述静电纺丝的电压为10kV；

4）将上所得的纳米纤维置于10%v/v的NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中浸泡30min，溶去纳米纤维中的LiCl颗粒，LiCl所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的纳米纤维在50℃干燥10min，即可获得多孔纳米纤维。

实施例7可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法

2）取PP（聚丙烯）作为纳米纤维的原材料，与经筛选后的NaCl按质量比100：20混合，于200℃条件下加热1h，此时PP完全熔融，NaCl不会熔融，再用磁力搅拌机对其搅拌分散1h；此时，PP中均匀分散有NaCl的离子，增强了熔融体PP的导电性；

4）将上所得的纳米纤维置于60～80℃二甲苯中进行溶胀，然后去掉二甲苯，加入10%v/v的乙醇溶液浸泡30min，溶去纳米纤维中的NaCl颗粒，NaCl所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的纳米纤维在50℃干燥10min，即可获得多孔纳米纤维。

本发明通过控制无机盐颗粒的大小来控制多孔纳米纤维孔洞的大小来实现可控孔径的多孔纳米纤维的制造。本发明中纳米纤维的生产不仅限于有针纺，同时各种各种通过电场来实现纳米纤维生产的无针纺纳米纤维制造工艺也属于本工艺保护的范畴。多孔微米级别的纤维生成工艺也属本工艺范畴。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可控孔径的多孔纳米纤维的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将步骤3）操作替换为：将纳米纤维置于溶剂A’中溶胀，去溶剂A’，加入溶剂A溶去无机盐颗粒，干燥，即可获得多孔纳米纤维。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述无机盐选自NaCl、KCl、LiCl、FeCl₃、ZnCl₂、CuCl₂、AlCl₃、NaNO₃、KNO₃、LiNO₃、Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Al(NO₃)₃中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述溶剂A选自醇溶液、醚溶液、酮溶液、酯溶液、酸溶液、卤烃溶液、芳烃溶液、酰胺溶液、NMP溶液、DMA溶液中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述溶剂A的浓度为3%～20%v/v。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的溶剂A’选自甲苯、二甲苯、甲酸中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：根据对多孔纳米纤维中孔径大小的需要选择相应大小的无机盐颗粒。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1）中聚合物与无机盐的质量比为100:（3～30）。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1）中加热的温度为60℃～400℃，时间为10min～2h。