DE2242772A1 - Neue amidine - Google Patents
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- DE2242772A1 DE2242772A1 DE19722242772 DE2242772A DE2242772A1 DE 2242772 A1 DE2242772 A1 DE 2242772A1 DE 19722242772 DE19722242772 DE 19722242772 DE 2242772 A DE2242772 A DE 2242772A DE 2242772 A1 DE2242772 A1 DE 2242772A1
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Description
CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel
Dr. F. ,"»(!Tirtain ssn. - Dr. E. Assmann
Dr.R.KoeniysLergcr - Dipl. PIiys. R. Holzhauer
Dr. F. Zumsiein jun.
Patentanwälte
8 München 2, Bräuhausstraße 4/III
Case 65-7713/1+2/=
Neue Amidine
Die vorliegende Erfindung betrifft N-Chloramidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
in der Schädlingsbekämpfung. Die N-Chloramidine entsprechen der Formel
NH-R X - C = N - Cl
(I)
Cl -
R-NH N = C
Y ■■
NH-R C = N - Cl (II)
309810/1179
worin R Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl,
X -Cs=N, -CCl3 oder -CCl2-C=N,
Y -CCl2- und
η die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.
Die bei R stehenden Alkylgruppen weisen 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und können verzweigt
oder geradkettig sein. Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Aethyl, Propylj Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl.
Die Cycloalkvlgruppen bei R weisen 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, Ringkohlenstoffatome auf. Beispiele solcher Gruppen
sind u.a.: Cyclopropyl, Cyclohexyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I oder II,
worin R Wasserstoff, C, - C, Alkyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl,
X -C=~N, -CCl3 oder -CCl2-C=N,
Y -CCl2- und
η die Zahlen 0 oder 1 bedeuten. Die N-Chloramidine werden hergestellt, indem man
die Verbindungen der Formeln
Cl
Cl | N - | Cl | oder Cl | Cl | |
I | |||||
X - | C = | -N = C | |||
(III)
mit einem Amin der Formel
H2K - R (V)
3098 10/ Π 79
Jn
(IV)
worin R, X, Y und η die bei den Formeln I und II angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels umsetzt.
Als säurebindende Mittel kommen in Frage tertiäre Amine, z.B.Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; anorganische
Basen, wie Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali-, Erdalkalimetallen. Das Verfahren wird bei einer Temperatur
zwischen 0 und 300C, bei normalem Druck und in Lösungen oder
Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther,
Dipropyläther, Dioxan, Dfeathoxyathan, Tetrahydrofuran;
Amide wie N,N-di-alkylierte Carbonsäureamide; aliphatisch^,
aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; DMSO4 Ketone wie Aceton, Methylethylketon
.
Für die Umsetzung kann auch Wasser oder ein Gemisch der oben aufgeführten Lösungsmittel mit Wasser eingesetzt
werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln III und IV sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt
werden.
Die Verbindungen der Formeini oder II weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von
verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen
eingesetzt "werden.
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Die Bekämpfung von Vertretern der Abteilung
Thallophyta, wie z.B. Bakterien und Pilzen, insbesondere von pflanzenpathogenen Pilzen an Getreide, Mais, Reis, Gemüse,
Reben, Zierpflanzen, Obst und anderen Kulturen steht aber im Vordergrund. So wirken die Verbindungen der Formeln
I oder II z.B. gegen folgende Pilzreihen: Oomycetes; Zygomycetes; Endomycetales; Aspergillales; Microascales;
Protomycetales; Erysiphales; Taphrinales; Pezizales;
Helotiales; Phacidiales; Sphaeriales; Clavicipitales; Myriangiales; Dothiorales; Pseudospaeriales; Aphyllophorales;
Tremellales; Auriculariales; Uredinales und Ustilaginales.
Die Verbindungen der Formeln I oder II zeigen ebenfalls eine Wirkung gegen Pilze, welche die Pflanzen vom
Erdboden her angreifen und teilweise Tracheomycose verursachen.
Erfindungsgemäss können mit den Verbindungen der Formel I oder II auch alle Arten von Saatgut behandelt und
wirksam gegen Pilzbefall geschlitzt werden, z.B. Saatgut von Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Mais, Reis, Baumwolle, Zuckerrllben,
Gemüse; ferner Saatkartoffeln, Zuckerrohrstecklinge, Erdnüsse oder Blumenzwiebeln, wodurch die Bekämpfung praktisch
aller phytopathogenen Pilze und ihrer Sporen die im Erdboden befindliches Saatgut schädigen und zu schweren parasitären
Pflanzenkrankheiten führen, ermöglicht wird.
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formeln I und II lässt sich durch Zusatz von anderen Fungiziden
wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. folgende Verbindungen:
-^ 3098 10/ 1 1 79
Borsäure
Cadmiumchlorid
CadmiuBcarbonai
Kupfer(l)oxyd (KUPFEROXiD)
Bordeaux-Brühe
KupferdDsulfat-pentahydrat (KUPFERSULFAT) Basisches KupferdOchlorid (KUPFEROXlCHLORiD)
KupferdDphosphat
TribasischeiKupferdDsulfat (DREIBASISCHES KUPFERSULFAT)
Basisches Kupfer(!l)carbonat (KUPFERCARBONAT) KupferdD-dihydrazVn-sulfat
Kupferantininkomplexe &
KupferdDsulfat-AMonluBcarbonat-Mischung
KupferdDchlorid-basisches KupferdDsulfat-Mischung
Basisches KupferdDcarbonat-Zinksali-lllischung
KupferdD-Zink-chromat-Koniplex (KUPFER ZINK CHROMA!)
KupferdO-Z'nk-cadium-calcium-chromat-Koniplei
KupferdDSalz der OeIsäure (KUPFEROLEAT)
KupferdDsalze von Fettsäuren KupferdDsalz der Naphthensäure
KupferdDsalz des 8-Hydroxychinolins KupferdDsalz des lf2-Naphthochinonox1nis-(2}
KupferdDsalz des 3-Phenylsallcylats
Bi8-(tri-n-butylz1nn)oxid Triphenylzinnhydroxyd (MENTIHHYDROXID)
Trlphenylzinnacetat (FENTIHACETAT)
Bls-(tr1butylzinn)succinat Cadüiuinsucclnat
CadoiuiE-di-n-propyUxanthogenat
'"' Cadaium-e-hydroxychinolat
Phenylaninocadmiumacetat
Methylarsinsulfid Zlnkoktat
Formalin
• Parafonaldehyd
Acrolein
Methylbroraid
Methylisothiocyanat
Tetrajodäthylen
1-,3-Dlchlorpropen und vemandte chlorierte C.-Kohleniiasserstoffe
1-ChIor-3-bro«proptn(1)
309810/1178 original iNSPECTiO
tr3ns-l,4-0ibronbuten(2)
1,3-DichlorpropenO)
i-Chlor-2-nitro-propan
2-Chlor-l-nliropropan
2-Propen-l,l-dlolacitat
2-Aitnobutan
■-Chloracetyl-l,3-aainopropionttrii
1,2-DUhlor-l-(iiethybulfonyl)-äthylen
l,2-D1chlor-l-(butylsulfonyl)-ä%len
trans-1,2-Si s-(n-propy1sulfony1)-äthyI en
p-nichlorbenzol
^enach'orbenzol l^^.S-Tetrachlor-^-nitrobenzol (TECHAZEN)
Pantachlornltrobenzol (QUINiOZEN)
lioeierengeinlsch von i,3,A-Trkhlor-2,6-d1nitrobenzol und l,2,3-THch]or-4,6-d1nitrotenzol
2,4-DinltrophenyMhlocyanat
Diphenyl
0-NHrodi phenyl
l-Chlor-2,4-d1nttronaphthalIn
2,4,6-Trichlorphenol
2,4,5-Trlchlorphenol
2t 4,5-TrIch 1orphenylace ta t
2,4,5-Trlchlorphenyl-chloracetat
■-Kresylacetat
2,3,4,6-Tetrachlorphenol
2,4-Oioxy-n-hexylbenzol
2-PhenyI phenol
3,5-Dlbroiiallcylaldehyd
2-Benzyl-4-chlorpheno)
2,2'-0ihydroxy-5,5Miehlor-diphenylBethan (OfCHLORPHEN)
2,2'-Qthydn>xV-3>3l,9,5!ie,6'-hexachlor-dlphenyliiethan
2,2'-D!hydroiy-5,5'-dlchlür-dlihinylsulfld
2,2l-01hydroiy-3,3',5l5I-t.iraeh|or-dlphenylsulHd
2,21-Dlhydro«y-3l3l,5,5l-l5traihlor-dtphenyhulfld-dl-Natrluasa!z
4-ChIor-Q-phenylphone!
. l^-Olchlor^S-diiethoxybeniet (CHLORNEB)
tuS«ÄtylanUU
lUiutialfcyUt
l||t Chlor oder Bro· halogeniert·· TrlflqerBethyliallcylsnUiiJ
w!i
3 (j 9110|/ 11 7 8 0,,,0,NAL injected
Bromiertes Salicylanilid ' ' '
(S^-DimethyM-chlorphenoxyi-athano?
2-(l-«ethy1-n-propylM,6-dinHrophenyl-Z-i»ethy1crotonai (BKiAPACRYL)
Z-O-Methyl-n-propylM.B-dinitrophenyiisopropylcarbonat (DINOBIfTON)
2-(1-Mffthy1-n-hepty1)-4f6-dfn1trophenylcrotonat (OiNOCAP)
Methy1-2,6-d1nUrc-4-(l-äthy1-hexyl)phenyIcarbonat + Hethyl-2,6-d1nitro-4-(l-propyl-pentyl JphenylcarbonatfDiNOCTON)
4-Nony1-2,6-d in i tro-pheny1butyrat
S-IMhyi-Z-d^ethyl-n-heptylMje-dinitrophenylthiocarbqnat
2,B-Ofchior-4-n1troanit in (DiCHLORAN)
Z-Cyanoäthyl-N-phenylcarbamat .
Propyny1-N-phenyTcarbamat
a-(2-8romacetoxy )-acetanilid
) (CHLORANIL) 2,3-0ichlor-naphthochinon(l,4) (DICHLON)
2-Amino-3-chlor-naphthochinon(l,4)
Z-Chior-S-acetainino-naphthochinonilji)
i-Hethyi^.a^JO-tetrahydro-S^^O-trioxo-^-l-naphtho (l,3,-b)-lf4- triazin
2,3,6,7-'Tetrach1oΓO-4a,8a-epoxy-l,Z,3f4f4a,8a-hexahydro-l,ί-methanoπaphthalin-5,8-d1on
Chinonoxlmbenzoylhydrazon (BENQUINOX)
N4rlch1orinethyHh1o)phthaliiaid (FOU5ET)
N-(TrIcHlorftiethylihio)cyc1ohex-4-en-l,2-dicarhoxinld (CAFTAN)
N-d.i.Z^-tetrachioräthylthioJcyclohex-i-en-UZ-dkarboxkid (CAPTAFOL)
N-MethansuHonyl-N-trichlorinethylthio-p-chloranilln
N'-OlchlorfluormethylthiorNN-dinethyl-N'-phenylsulfaiatd (D ICIiLuRfLJJAi iO)
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-S'-tri.ch!orie%l-disulfi(f; Hydrochlorid
0,0,0-TriBieihylthlophosphat
0,0-Diäthyl-phthaliniidophosphonothioat
5-Am!no-biB-(dimethyla!nido)phosphinyl-3-phenyi-l,2,4-triazol (TRIAMIPHOS)
5-Methylamino-bis-(dimethylanj1do)phosphiny]-3-phenyl-if2,4-triazol
0,0-01ithyl-ö-2-pyrazinyl-phosphorthioat
O-Aethy1-S,S-d1 phenyl-di th iolphosphat
O-Ae thy 1 -S-ben zy 1 -pheny 1 d \ th i ophosphonat
0,0-Di äthy1-S-benzyi-th i öl phosphat
Zinksalz der Dithiocarbazinsäure
Natriuin-N-fflethyl-dithiocarbainat (UETHAH)
Hatrium-fJ-niethoxyäthyl-dithiocarbamat
Natrium-NjN-dkiethyl-dithiocarbaisat (ODC)
Ainnion i um-N, K-d 1 me thy 1 -d i th 1 ocarbana t
Zlnk-M-dlBethyl-dlthlocarbaeat (ZIRAS)
Eisen-N.N-dimethyl-dithiocarbainat (FERBA) -
Kupf βΓ-Κ,Ν-d \ irethy 1 -d i th \ ocarbaraat
' Dlnatr1u(n-äthylen-l,2-b1s-dithiocarbaii!at (NABAH)
Zink-äthylen-1^-bis-dithiocarbauat (ZiNEB)
Elsen-äthylen-l^-bis-dithiocarbaisat
MangandD-äthyUn-l^-bis-dithiocarbaeat CHANEB)
Calciuin-ithylen-l^-bis-dithiocarbanat
AfTOonIun-äthy 1en-1,2-b i s-d i th i ocarbamat
Zir.k-propylefi-V-b'is-dithiocarbarat (MEZINEB) (PROPiNEB)
Bli· (dime thy HhiocarbanyO-äthylen-ljZ-bis-dHhiocarbairiat
Komplex beiiehtrid aus (ΜΑ*!ΓΒ) und ZinksaTz (MiCOZEB)
Tetraäihyütiiuran rnofiosulfId
Ui £-(N,N-dir.eihyldHh1ocarlja«.yl?:erkapto]f-rifithy larsin
Tefranethylthiurandisulfid (TIIIHAH) 309810/1179
_ A „
2-Me thoxymethy1-5-n1trofuran
5-mtro-furfuraldoxini7(Z)
5-Nitro-furfuryl-a»idoxii-(2)
3-[-(3,5-Ofwthyl-Z-oxycyclohexyl)-2-*iydroxyIthyl3-glgtariild-(cyclohexliide)
langan(ll)salz des Pyridin-2-thloi-l-oxyds
i,c-bis(4-Chlorpheny1)-3-pyrldiniethano-1 (PARINOL)
8-Hydroxychinolin (8-QUINOLINOL)
3-(2-Meihylpiptrldlno)propyl-3,4-dichlorbenzoat
6-*Aethoxy-l ,Z-dthydro-Z.Z^-trieethylchlnol in (ETHOXYQUIN)
9-(p-n-Hexyloxyphenyl J-IO-inethyl-acrldinluiichlorid
!Mp-n-HexyloxyphenyO-lO-roethyl-acMdiniuBi-p-toluolsulfonat
1-Hydroxyäihy1-Z-heptadecy1iaidazolidln
l-p-Chlorphenyt-SjS-diaethyM-nitrosopyrazoi
l-p-Sulfanyl pheny 1-3,5-dliBethyM-nitrosopyrazoI
2-Di«ethy1aeino-6-inethyl-5-n-butyl-4-hydroxy-pyr1«1d!n
l(-0odeyl-l,4,5,6-tetrahydropyrf(ii1d1n
ll-Ood»cy1-2!->nethy)-1f4,5,6-tetrahydropyr1ald1n
2-n-Heptadecyltetrahydropyriiidin
t-(4-Amino-4-propyl-5-pyria1dy]-inethyl )-?-*ethylpyrfd1n1unchlortdhydroxychlorld
2-{2«-Furyl)-benzii»idazol (FURIOAZOL)
3-Dodecyl -l-methyl-2-phenylbenz1(Dldazol lum-ferricyanid
2-(0-Chloranilino)-4,6-dichlor-sya.-trlazin
2-Aethy)amlno-6-methyl-5-n-buty1-4-hydroxy pyfliidln *'
^ (0ITHfANON)
2-(4-Thiazolyl)-benzlinidazol
*-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-iDethyl-5-isoxazolen (ORAZOION)
Th1azolidinen-Mhion-(2) (RHOOANIN) 3-(p-Chlorphenyl)-5-methy!rhodanin
3,5-0imethy1tetrahydro-),3,5-thiadiazin-2-thlon (OAZOMET)
3,3'-Aeihylen-b1s-Ctetrahydr3-A,6-dimethyl)-2H-1,3,5-thladazin-2-thion)(HILSFB)
S-Benzyllderiamirio-^-phenylihiazol in-2-thion
6-Chlorbenzthiazol-Z-ihiol, Zinksalz
'C-P-Oläihylanino-älhoxy-Z-dis'ethylaiiiino-benzthlazol dihydrochlorid
Monoälhanolationiura-ben/lhia/ol-Z-thlol
3 0 9 8 10/1179 BAD
link" und Natirunsalze des 2-Mertkaptqbenzthiazols und Oin:ethy]d?thiocarbajats
ß-f^Diäthylaninoäthoxyl^-diinethylaininobenzthiazol-dihydrochlopid
sVfrichlonnethylthiebenzothiazolon
3-lrichlQFTrethylthipbenzQxazoIon
3-(Trichlorr.ethyl)-.5-äthoxy-.l,2,A-.thi3diazol
B-liethyl-2-QXQ-lt3-(l1thiQ]o[4,5-h]-eh1noxann (QUINCICTHICNAT)
MhM1WUhIoIo [4,5-b]-chlnox3l1n (THIOQUIffflX)
2,3-DihydrQ-5-carboxanU 1 dQ-6-.Tiethy 1 -114-Oxa th I n
3J3,4!4-Tetraehlqrtetrahydrotbiophen-l,]-diQxyd
2, 3-D ihydrq-S-carboxan \ 1 \ do-6-methyl ~1,$-oxathl M14-di ojcyd
n-Alkyl{C ,C ,C.,) diiriethylbeniyi
Alkenyl-diiiietnyläxnylarmrioniuinbroinid
AlkjPldlrnethylbenzylamnoniumchlQrid
Alkyl E.-L tolylmethyliriniethyla.imQalumchlQrid
Pi-liQhutylRresQxyäihoxyäthyldiinethylbenzylaiiiiüQniuinchlQrid
p-Di-fspbutylphenoxyathoxyathyldiinethyl benzyl aramoniuirxhl arid
5-deaxy-2-Q--(2rdeoxy«2rr;ethyla.in1no-a-L-glucppyranosy!)3-C-fornyl-j?-
(STREPTQWIN)
-niethqxy-e'-iiethylcyclohex-a'-en-i'on) (GRISEOFULVIN)
peniahydro.xy-6-methyl-]tU-dioxQ-2-.
l (CHLORAMPHEiIICOL)
2-Ghlo,r-3- (toljtl su) f ory V )-proptonHrll
3-ip.'-t.-büt/t-Bbenylsijlf onylOacrylonitril
Oktachtorcyctchexerion
2»6-9h-''3i-et1:/l;a-incrsthyl}-cyclche/.3r,on
08cachlorocUrij!iro-l),3,/j--etheno-?H-cycl;übub|cd]-penialien-2-Ori
ur-d Hochofen teer
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an
sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und /oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I oder II mit den geeigneten
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den
V/irkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und
angewendet werden: ·
3Q98tO/n?9
feste Aufaibeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate
flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: . Spritzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel,
Streumittel) \ierden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit,
Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium-
und Kaliumaluminiumsilikate" (Feldspate und Glimmer), Calcium- und
Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge-'mittel,
vile. Ammoniufnsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat,
Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände
von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem
man einen'Wirkstoff der Formel ι oder IV in einem organischen Lösungsmittel
löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B« Attapulgit, SiO„, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt
und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
E;; können auch PolymercnGronulute dadurch hergustollt
werden, d.';:;r> c3.io V.'jrk .stoffe dor Formel I odor IV mit potyn-ri .«;.i e
309810/1179 «ad OS««.
Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/
Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende
Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung
vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse PoIymerengrariulate-(Harnstoff/Formaldehyd,
Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbaren
Adsorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel)
zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit
Schüttgewichten von vorzugsweise 3OO g/Liter bis 6OO g/Liter auch
mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von
Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägerniaterials
mit den V/irk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich. -
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive
Stoffe zugegeben v/erden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haffc-
und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatorer.) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/
Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Kethylcellulose, Carboxymethylcellulose),
Ilydroxyäthylenclykoläther von Mono- und Dialkylphonolen
mit 5-I5 Acthylcnoxldrestcn pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen
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fm Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalis'alze,
Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit
5-20 Aethylenoxicresten pro Molekül und 8-l8 Kohlenstoffatomen im
Fett alkohol teil., Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid,
Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In V/asser dispergierbare V/irkstoffkonzenträte, d.h.
Spritzpulver (wettable powders) Pasten und Emulsionskonzentrate "stellen . Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration
verdünnt werden können. Sie bestehen aus V/irkstoff, Trägerstoff,
gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven
Substanzen und Antischaummittel und gegebenenfalls Lösungsmitteln. '-.-■"
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die V/irkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmiger!
Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermählt· Als Trägerstoffe kommen beispielsweise
die vorstehend für die festen Aufarbeitungsforinen erwähnten
in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise
verwendet v/erden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd,
Kondensaiicnsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren
mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und'Erdalkalisalze
von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali-
und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholijulfate,
wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Keptadecanole,
BAD ORIQINAt 309810/1179
.Octadecanole und Salze von sulfatiert^ Fettalkoholclykoläthem,
das Natriumsalz von CLe ylmethyltaurid, ditertiäre Aethylenglykole,
Dialkyldilaurylanrr.oniurcohlorid.und fettsaure Alkali- und Erdalka- .
lisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in
Frage.
Die Wirkstoffe' v/erden mit den oben aufgeführten Zusätzen
so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern
der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei
den Pasten von 0,03 "™ nicht überschreitet. Zur Herstellung von
Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, v/ie sie
in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise
Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und
im Boreich von 120 bis 3500C siedende Mineralölfraktionen in Frage.
Die Lösungsmittel sollen nicht phytotoxisch
und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von
Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der Formel I oder IV in geeigneten organischen
Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline,
Mineralöle allein oder ala Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95#, dabei ist zu erwähnen, dass bei der
Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer ßoeJcncter Ap
Eceräte Konzentrationen bis zu 99,5# oder sogar reiner
8AD ORIGINAL 309810/1179
Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I oder IV können bei spiel sv?ei se wie
folgt formuliert v/erden:
Stäubemittel; Zur Herstellung eines a) 5^igen und b) 2^igen Stäubemittels
werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff· 95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt
und vermählen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5#igen Granulates vier den die folgenden
Stoffe verwendet:
' -5 Teile Wirkstoff . ·
0,25 Teile Epichlorhydrin,
•0^25 Teile Cetylpolyglykolather,
5,50.Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und
Cetylpolyglykolather zugesetzt. Die so erhaltene Losung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampf-ο
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) ^O^igen, b) und c) 25#Lgen
d) 10 ^igen Spritzpulvers v/erden folgende Bestandteile verwendet:
3 0 9 8 10/1179 0AO
a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz>
Teile Kieselsäure; ·
b) ' 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-—
Gemisch (l;l),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreic-e/Hydroxyäthyleellulose-
Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur, Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Pormaldehyd-Kondensat,
Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe vjcrden in geeigneten Mischern mit dan
Zunchla'-;:.;toffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen in.:\
Walzen .vermähl on. Man erhält CprJ t;:pulver, die sich mit Wasser ::x\
309810/1 179
Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) lO^igen und
b) 25£?igen emulgierbaren· Konzentrates v/erden folgende Stoffe
verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff
3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,·
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol;
•b) 25 Teile Wirkstoff '
•b) 25 Teile Wirkstoff '
2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fe ttalkoholpoly-
glykoläther-Gemisches,
. 5 Teile Dimethylformamid,
57*5 Teile Xylol.
. 5 Teile Dimethylformamid,
57*5 Teile Xylol.
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasse-Emulsionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
309810/1 179
NH0
N^sC - C = N - Cl
N^sC - C = N - Cl
24,6 g (0,2 Mol) N-Chlor-cyanformimidsäurechlorid werden in
50 ml absolutem Benzol gelöst und unter Eisklihlung in 300 ml
absolutes Benzol, das bei 0° mit wasserfreiem Ammoniak gesättigt wurde, eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird
während einer Stunde bei 0° gertlhrt, worauf man den entstandenen Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft,
wobei ein festes Produkt erhalten wird. Der Niederschlag wird in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und die Lösung
zweimal mit je 150 ml Diethylether extrahiert. Anschliessend werden die erhaltenen Aetherlösungen vereinigt, getrocknet
und eingedampft. Das erhaltene Produkt wird mit dem aus dem
Filtrat gewonnenen Produkt vereinigt und das Ganze aus destilliertem Wasser umkristallisiert. Es werden 7,9 g (38 % d.Th.) N-Chlor-cyanformamidin
erhalten; Fp. 110°. Analyse fur C2H2ClN3:
berechnet C 23,21 % H 1,95 % Cl 34,24 % N 40,60 %
gefunden C 23,07 % H 1,96 % Cl 34,10 % N 40,62 %
H0N NH0
Cl - N = C - C = N - Cl
38,Sg (0,2 Mol) Ν,Ν'-Dichlor-oxalimidsäurechlorid werden
309810/1179
langsam und unter EiskUhlung in 100 g 25-%ige wässrige
Ammoniaklösung eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur aufwärmen
(ca. 25°). Es setzt eine exotherme Reaktion ein, die durch Kühlung kontrolliert wird. Nach 10 Minuten wird der
entstandene leicht gelbliche Rückstand abfiltriert und aus ca. 1 Liter destilliertem Wasser umkristallisiert. Man erhält
17,9 g (58 % d.Th.) Ν,Ν'-Dichlor-oxalamidin in Form
weisser Kristalle; Fp. 148-150°.
Analyse fUr C2IL4Cl2N^:
Analyse fUr C2IL4Cl2N^:
berechnet C 15,50% H 2,60% Cl 45,75% N 36,15% gefunden C 15,48% H 2,72% Cl 45,46% N 36,46%.
Die im Beispiel 1 bzw. 2 als Ausgangsprodukte verwendeten Verbindungen können beispielsweise wie folgt hergestellt
werden:
710 g (10,0 Mol) Chlor und 130 g (2,5 Mol) Dicyan werden zusammen mit 15 g Aktivkohle in einen mit Tantal ausgekleideten
Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird auf 180° erhitzt und
während 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck im Autoklaven beträgt dabei maximal 150 bar. Nicht umgesetzte
Ausgangsmaterialien werden durch Ausblasen entfernt; das Reaktionsgemisch wird filtriert und bei Normaldruck destilliert.
Ausbeute an N-Chlor-cyanformimidsäurechlorid: 123 g
(40 % d.Th.); Kp. 100-102°; Massenspektrum für C2Cl2N2: M+ berechnet
122, M+ gefunden 122.
Ausbeute an N,NI-Dichlor~oxali.midsäurechlorid: 171 g
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(35 % d.Th.); Kp. 181-184°; Massenspektrum fUr C2Cl^N2: M+ berechnet
192, M+ gefunden 192.
NH-CH3
N===C -C-N-Cl
N===C -C-N-Cl
12,3 g (0,1 Mol) N-Chlor-cyanformimidsäurechlorid werden in
250 ml absolutem Benzol gelöst, worauf man bis zur Sättigung Methylamin in die Lösung einleitet. Die Reaktion ist stark
exotherm. Nach 15 Minuten wird auf 0° abgekühlt, der Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das erhaltene
gelbliche Produkt wird in Wasser aufgenommen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 5,3 g (45 % d.Th.)
reines N-Chlor-N'-methyl-cyanformamidin vom Fp. 78-81°.
Analyse fur C3H^ClN3:
berechnet C 30,66% H 3,43% Cl 30,16% N 35,75% gefunden C 30,57% H 3,38% Cl 30,15% N 35,73%
H3C-HN NH-CH3
Cl -N = C-C = N- Cl
Cl -N = C-C = N- Cl
15,5 g (0,5 Mol) Methylamin werden in 50 ml destilliertem Wasser gelöst. In die erhaltene Lösung werden innerhalb 10
Minuten bei Zimmertemperatur 18,6 g (0,096 Mol) N,N'-Dichloroxalinridsäure-chlorid
eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei Zimmertemperatur gerllhrt, worauf
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man den entstandenen Niederschlag abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet. Man erhält 4,5 g (26 % d.Th.) N,N'-Dichlor-N",NI"-dimethyl~oxalamidin,
das bei 150° unter Zersetzung schmilzt.
,Beispiel 5
H9C4-HN NH-C4H9
Cl -N = C-C = N- Cl
Cl -N = C-C = N- Cl
19,4 g (0,1 Mol) NjN'-Dichlor-oxalimidsäurechlorid werden in
100 ml Diäthyläther gelöst. Dann gibt man bei 0° tropfenweise 29,2 g (0,4 Mol) n-Butylamin hinzu. Das Reaktionsgemisch
wird während 1 Stunde gerührt, worauf man den entstandenen Niederschlag abfiltriert und das Filtrat eindampft.
Das zurückbleibende OeI wird mit 100 ml Cyclohexan digeriert,
worauf der sich bildende Niederschlag abfiltriert wird. Nach dem Trocknen erhält man 3,2 g (12 % d.Th.) N.N'-Dichlor-N" ,N"'·
dibutyl-oxalamidinj Fp. 175° (Zersetzung).
NH2
CI3C - C = N - Cl
CI3C - C = N - Cl
21,5 g (0,10 Mol) N-Chlor-trichloracetimidsäurechlorid werden
in 250 ml absolutem Diäthyläther gelöst. Dann wird während 20 Minuten wasserfreies Ammoniak in die erhaltene Lösung eingeleitet.
Das gebildete Ammoniumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Nach dem Umkristallisieren des
30981 0/1179
Reaktionsproduktes aus Cyclohexan erhält man 11,0 g (56,5 % d.Th.) N-Chlor-trichloracetamidin; Fp. 48-50°.
Analyse fUr C2H2Cl4N2:
berechnet C 12,27% H 1,03% Cl 72,40% N 14,31% gefunden C 12,43% H 1,05% Cl 73,23% N 14,22%
NH-CH3
Cl3C - C = N - Cl
Cl3C - C = N - Cl
Verwendet man im Beispiel. 6 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von wasserfreiem Ammoniak Methylamin, so erhält man
nach dem Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Cyclohexan 7,1 g (35 % d.Th.) N-Chlor-N1-methyl-trichloracetamidin;
Fp. 80-82°.
Analyse für C3HXl4N2:
Analyse für C3HXl4N2:
berechnet C 17,17% H 1,92% Cl 67,56% N 13,35% gefunden C 17,29% H 1,94% Cl 67,32% N 13,32%,
Das in den Beispielen 6 und 7 als Ausgangsprodukt
verwendete N-Chlor-trichloracetimidsäurechlorid wurde auf an
sich bekannte Weise durch Chlorierung Trichloracetonitril unter Druck hergestellt.
NH2
Ns-hC - CCl2 -C-N-Cl
Ns-hC - CCl2 -C-N-Cl
10,4 g (0,05 Mol) ,N^^-Trichlor-cyanacetimidsäurechlorid
werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst. Dann wird während
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20 Minuten wasserfreies Ammoniak in die erhaltene Lösung eingeleitet.
Das gebildete Ammoniumchlorid wird abfiltriert und das FiItrat eingedampft. Nach dem Umkristallisieren des Reaktionsproduktes
aus Ligroin erhält man 7,5 g (79 % d.Th.) N^^-Trichlor-cyanacetamidin; F.p. 90°.
Analyse für C3H2Cl3N3:
berechnet C 19,3% H 1,1% Cl 57,1% N 22,5%
gefunden C 19,4% H 1,0% Cl 56,5% N 22,6%. Das im obigen Beispiel als Ausgangsprodukt verwendete
N,2,2-Trichlor-cyanacetimidsäurechlorid wurde nach bekanntem Verfahren durch Chlorierung von Malodinitril bei
55-60° hergestellt.
--CH9
NH-CH I
I ^CH2
N^=C - C = N - Cl
N^=C - C = N - Cl
6,15 g (0,050 Mol) N-Chlor-cyanformimidsäurechlorid in 50 ml
absolutem Diäthyläther werden bei 0-10° innerhalb von 25 Minuten in eine Lösung von 5,7 g (0,10 Mol) Cyclopropylamin
in 100 ml absolutem Diäthyläther eingetropft. Das Reaktionsgemisch
wird während einer Stunde bei 0-10° gerUhrt, worauf man das Cyclopropylamin-hydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat
wird eingedampft und das erhaltene gelbliche, zähe Produkt aus Wasser umkristallisiert. Es werden 4,0 g (56 % d.Th») N-Chlor--N'-cyclopropyl-cyanformamidin
erhalten; Fp. 72-73°.
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Analyse fur C5II6ClN3:
berechnet C 41,867. H 4,22% Cl 24,73% N 29,29% gefunden C 41,60% H 4,14% Cl 24,41% N 29,15%
In der folgenden Tabelle sind weitere N-Chloramidine
aufgeführt, die analog den in den Beispielen 1-9 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden.
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Verbindung der Formel | Stickstoffs berechnet |
malyse gefunden |
NH-CH3 N=C-CCl2-C=N-Cl |
21,0 τ | 21,7 % |
H2N NH2 Cl-N=C-CCl2-C=N-Cl |
23,5 % | 23,6 % |
H3C-HN NH-CH3 Cl-N=C-CCl2-C=N-Cl |
21,0 % | 21,4 % |
NH-C2H5 Cl3C-C=N-Cl |
12,5 7o | 12,9 % |
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a) Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Vicia faba In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt
worden sind, wurden je drei voll entwickelte, gleichgrosse Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus der als
10 %-iges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brlihe (0,1 % Aktivsubstanz-Gehalt) mit einem Sprühapparat
tropfnass besprliht wurden. Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten,
standardisierten Sporensuspension des Pilzes (Konzentration: 100'000 Sporen/ml) infiziert und 48 Stunden in einer feuchten
Atmosphäre bei 200C gehalten. Nach dieser Zeit wiesen sie
schwarze, zunächst punktförmige Flecken auf, die sich rasch ausbreiteten. Anzahl und Grosse der Infektionsstellen dienten
als Bewertungsmasstab flir die Wirksamkeit der PrUfsubstanz.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 9 wirken gegen Botrytis cinerea.
Die Einsatzmb'glichkeit der Wirkstoffe gemäss Beispielen
1 bis 9 zum Schützen von im Erdboden befindlichen Pflanzenteilen und Saatgut ergab sich nach Durchführung der
folgenden Versuche:
Wirkung gegen Bodenptlze
Wirkung gegen Bodenptlze
In trockene, sterilisierte Erde wurden 500 ppm
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Aktivsubstanz durch intensives Mischen eingearbeitet. In Plastikbehälter mit 250 ml Inhalt wurden je 100 ml dieser
Erde eingefüllt. In diese Behälter wurden je ca. 10 steri-.lisierte
Haferkörner unterhalb der Erdoberfläche eingebracht, die mit Pilzmyzel je einer Art folgender Pilze durchwachsen
waren:
Fusarium oxysporum, Pythium debaryanum, Rhizoctonia solani
Anschliessend wurde mit je 34 ml dest. Wasser angefeuchtet und die Behälter werden bei 20 bis 24°C inkubiert.
Nach 5 Tagen wurde bonitiert, wobei festgestellt wurde, ob aus den Körnern Pilzmyzelien in die umgebende Erde wuchsen.
Weizen wurde mit dem Pilz Fusarium nivale künstlich
infiziert. Der Weizen wurde sodann mit 200 ppm Aktivsubstanz gebeizt und auf feuchtem Filterpapier in Petrischalen ausgelegt.
Nach 10 Tagen Inkubation bei 20 bis 24°C wurde die Entwicklung von Pilzmyzel bonitiert.
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Claims (1)
- PatentansprücheoderVerbindungen der FormelNH-R
X - C = N - ClR-HN Cl - N - C A YNH-R C-N-Clworin R Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl,X -C=N, -CCl3 oder -CCl2-C=N,Y -CCl2- undη die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.Verbindungen gemäss Anspruch 1, worinR Wasserstoff, C-,-C, Alkyl, Cyclopropyl oderCyclohexyl, X-Cs=N, -CCl3 oder -2 Y -CCl2- und η die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelNHΝξ-C - C = N - Cl3098 10/11794). Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelH0N NH0Δ , , ΔCl -N = C-C=N- Cl5) Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelNH-CHo
N3^C - C = N — Cl6) Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelH3C-HN NH-CH3
Cl -N = C-C=N- Cl7) Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelCn)C4H9-N NH-C4H9^n^ Cl -N = C-C=N- Cl8) Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelNH2
Cl3C - C = N - Cl9) Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelNHCH3
Cl3C - C = N - Cl10) Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelNH2
Ns=C - CCl2 - C = N - Cl309810/1 1 7911) Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelNH- CH '
j --CH2^C - C = N - Cl12) Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelNH-CH3
N=C - CCl2 - C = N - Cl13) Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelNH2 NH2 Cl - N = C - CCl2 - C = N - Cl14) Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelNHCH3 NHCH3 Cl - N = C - CCl2 - C = N - Cl15) Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelNH-C2H5
Cl3C -C-N-Cl16) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelCl
X - C = N - Cl309810/ 1179Ί Cl -N = C-Y-C = N- Clmit einer Verbindung der Formel
H2N - Rin Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, worin in den Formeln R, X, Y und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.17) Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 16 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagsstoffe enthalten.18) Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 16 zur Bekämpfung verschiedenartiger tierischer und pflanzlicher Schädlinge.19) Verwendung gemäss Anspruch 19 zur Bekämpfung von Vertretern der Abteilung Thallophyta.20) Verwendung gemäss Anspruch 20 zur Bekämpfung von Pilzen.3 0 9 8 10/1179
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