DE2263878A1

DE2263878A1 - Verfahren zur herstellung heterocyklischer verbindungen

Info

Publication number: DE2263878A1
Application number: DE2263878A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Aufderhaar; Alfred Dr Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-31
Filing date: 1972-12-28
Publication date: 1973-07-05
Also published as: NL7217672A; JPS4876874A; DD104792A5; IT973097B; BE793501A; FR2167171A5; IL41052A0

Description

Verfahren zur Herstellung heterocyklischer Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer heterocyclischer Verbindungen, mit diesem Verfahren hergestellte neue Triazol-Derivate, ferner Mittel und Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, Schädlingsbekämpfungsmittel, sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen unter Verwendung der neuen Triazol-Derivate.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden neue heterocyklische Ringsysteme mit mindestens 3 benachbarten Stickstoffatomen als Ringgliedern und einem an das doppelbindungsfreie Ringstickstoffatom gebundenen Stickstoffheterocyklus unter Ausbildung der folgenden Gruppierung

I I

hergestellt, indem man einen gemäss dem folgenden Schema durch eine Azido-Gruppe substituierten Stickstoffheterocyklus

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mit einer zur 1,3-dipolaren Addition geeigneten Doppeloder Dreifachbindungssysteme aufweisenden Verbindung in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt. Unter zur 1,3-dipolaren Addition geeigneten Verbindungen mit Doppel- oder Dreifachbindungssystemen sind Verbin dungen mit den Strukturelementen a - d zu verstehen:

-C SC- / ^C ~ ^C\

a b

' C =N- -C=N

wobei die Mehrfachbindungen im Falle b durch besondere sterische Anordnung oder im Falle b und d durch ent sprechende Substituenten besonders aktiviert sein mlissen. Es handelt sich folglich bei diesen zur Addition befähigten Verbindungen um Alkine (a), Olefine oder Cycloalkene (b), Schiffsche Basen oder Oxime (c) und um Nitrile (d).

Mit dem erfindungsgemä'ssen Verfahren wird es möglich, bisher nicht herstellbare Triazol-, Triazolin-, Tetrazol- und Tetrazolin-Derivate zu erhalten. Im allgemeinen neigen heterocyklische Azide zur intramolekularen Stabilisierung nach dem Prinzip der 1,5-dipolaren Cyclisierung, wobei kondensierte Tetrazole entstehen, sofern nicht besondere sterische oder elektronische Verhältnisse die offene Azid-Struktur begünstigen fvergl. Chem. Ber. 103 (1970) 1900 und J. Am. Chem. Soc. ^l (1959) 4671 und Org. Chem. 24· (1959) 1205). Es war daher nicht zu erwarten, dass heterocyklische Azide bzw. die mit ihnen im Gleichgewicht stehen-

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den kondensierten Tetrazole mit zur 1,3-dipolaren Addition geeigneten Verbindungen, d.h., mit Verbindungen, welche die oben genannten Strukturelemente a - d aufweisen, nach dem Prinzip der 1,3-dipolaren Addition (vgl. Angew. Chemie 75. (1963) ff) reagieren. _;

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens stellt die Herstellung von Triäzol-Derivaten der Formel I dar : . .

Het- N N

in der Het

einen mit dem Struktur element

C —

und B

gebundenen 5 oder 6 gliedrigen Stickstoff-■ heterocyklus mit gegebenenfalls ankondensiertem Benzol- oder Pyridinring, wobei das ·· · Ringsystem ausser Stickstoff noch 2 bis 4 "weitere Heteroatome als Ringglieder aufweisen und durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Amino, Halogen, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy substituiert sein kann, _p »

I¹ I²

das Brlickenglied _ ' _. ' _

worin R, u. R_? unabhängig voneinander Wasserstoff, einen

gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen,

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Alkoxy, Alkylthio, Alkylaiaino, Dialkylamino oder Alkylarylamino substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Halogen substitu ierten Alkenyl- oder Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest,von welchen der Phenylrest seinerseits Substituent einer Carbamoyl oder Alkylcarbamoylgruppe sein kann, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest, einen Carboxy, Alkoxycarbonyl, Dialkylcarbamoyl- oder Acylrest, oder eines der beiden Symbole R, und R„ . einen Über ein Ringstickstoffatom gebundenen 3-7 gliedrigen Stickstoffheterocyklus, einen durch Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Phenyl oder Aralkyl substituierten Aminorest, das andere Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten,

öder das Brlickenglied — C

in der A ein Polymethylenbrlickenglied, welches gegebenenfalls eines oder mehrere Heteroatome als Kettenglieder und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Acylreste als Substituenten aufweist und/oder seinerseits Teil eines cycloaliphatischen oder heterocyklischen Ringsystem sein kann,

und R, unabhängig voneinander je Wasserstoff, einen Alkylrest oder eines der Symbole R-> und R, , einen Über ein Ringstickstoffatom gebundenen 3-7 gliedrigen Stickstoffheterocyklus, einen Dialkylamino- oder einen gegebenenfalls substituierten N-alkylierten Anilinorest, das

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andere Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten,

oder das Brlickenglied C C.

R₆ I I^XR₈

worin eines der beiden Symbole

Rc und R₇ einen über ein Ringstickstoffatom gebundenen 3-7 gliedrigen Stickstoffheterocyklus, eine Dialkylamino-Gruppe oder gegebenenfalls substituierte N-alkylierte Anilinogruppe darstellt, das andere Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest.

R^ und R« unabhängig voneinander je Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, bedeuten, darstellen.

Das Symbol Het in Formel I steht beispielsweise für die Reste der folgenden Stickstoffheterocyklen :

Imidazol, Thiazol, Thiadiazol, Oxazol, Oxadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,3,4-Triazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Oxazin, Thiazin, s-Triazin und as-Triazin, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzisoxazol, Furanopyridin, Oxazolo-[4,5-b]pyridin, Thiazolo[4,5-b lpyridin, Imidazo[2,3-bIpyridin, Triazolo-pyridin und -pyrimidin. Diese Ringsysteme können durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Amino, Nitro, Halogen, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy substituiert

Unter Alkyl-Resten sind geradkettige oder verzweigte

Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.Butyl, tert.Butyl, n.Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl,

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n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und die Isomeren der Cr — C,g-Alkylreste. Insbesondere die niederen geradkettigen und verzweigten Alkyl-Reste, d.h., solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bilden den Alkylteil von Alkoxy-, Alkylthio-, oder alkyliertem Amino-Substituenten. Bei Halogenalkyl-Resten handelt es sich um niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod substituiert sein können, wie z.B., Trifluormethyl, β -Fluoräthyl, /3-Chlorathyl, ß-Bromäthyl, /3-Jodäthyl, Difluormethyl, Dichlorfluormethyl, etc. .

•Unter Alkenyl-Resten werden geradkettige oder verzweigte Reste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen verstanden, z. B. Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl- und Octadecenyl-Reste, bevorzugt ist der Allyl- und Methallyl-Rest. Diese Alkenylreste können ein- oder mehrfach durch Halogen, wie Fluor, Chlor Brom und/oder Jod substituiert sein.

Cycloalkyl-Reste weisen vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome auf, wie z.B., Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Unter einem Aralkyl-Rest ist vorzugsweise ein Über eine geradkettige oder verzweigte gegebenenfalls durch Hydroxy substituierte AlkylenbrUcke mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebundener Phenylrest zu verstehen. Phenyl- oder Phenoxyreste, die ihrerseits Substituenten oder Teil eines Substitueriten sind, können ein- oder mehrfach durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, durch C,-C,-Alkyl, -Alkoxy resp. -Alkylthio, C,-C,-Alkylamino oder -Dialkylamir Hydroxyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl, Cyano, Nitro, Alkanoyl, etc. substituiert sein.

Ein Polymethylenbrllckenglied weist vorzugsweise 3 bis 5 Methylengruppen auf, von denen eine oder höchstens zwei durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff ersetzt sein können. Ausserdem kann ein solches PoIy-

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methylenbrlickenglied Teil eines weiteren Cycloalkyl- oder heterocyklischen Restes sein, vorzugsweise eines Cyclopentyl-, Cyclohexyl-Restes, oder eines Piperidin-, Pyrrolidin-, Imidazolidin-Restes.

Unter einem über ein Ringstickstoffatom gebundenen 3 bis gliedrigen Stickstoffheterocyklus sind Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Hexahydroazepin, Piperazin, oder N-substituiertes Piperazin, wie z.B. ■ N-Methylpiperazin, N-Phenylpiperazin, N-Benzylpiperazin etc. zu verstehen.

Bei der bevorzugten Ausführungform des erfindungs-. gemässen Verfahrens wird ein gem'äss dem folgenden Schema durch Azido substituierter Stickstoffheterocyklus

ρ N

mit zur 1,3-dipolaren Addition geeigneten, Doppel- oder Dreifachbindungssysteme aufweisenden Verbindungen der Formeln II bis IV

- C^C - R₂ R₃- C==-C - R₄

^R6 ^R8

(II) (HD (IV)

in welchem die Formeln, die Symbole R- bis R_R die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten L'dsungs- oder Verdünnungsmitteln umgesetzt.

Zur Durchführung der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgem'ässen Verfahrens wird das heterocyklische

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Azid in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und bei Temperaturen zwischen 0° und dem Zersetzungspunkt des Azids oder des Reaktionsproduktes, vorzugsweise bei 25 bis 120°, mit der äquimolaren oder überschüssigen Menge der zur 1,3-dipolaren Addition geeigneten Verbindung umgesetzt.

Die Vermischung der Reaktionskomponenten kann je nach ihrer Reaktionsfähigkeit langsam oder rasch erfolgen, ebenso kann eine der Komponenten mit oder ohne Lösungsmittel vorgelegt werden, wobei die zweite komponente, gegebenenfalls mit dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel verdünnt, zugetropft wird. Bei der Reaktion der Komponenten kann anfänglich externe Kühlung, später Heizung auf eine erhöhte Temperatur zweckmässig sein. Im Falle autoxydabler Ausgangs- oder Endprodukte ist es zweckngssig, die Reaktion in inerter Gasatomsphäre durchzuführen. Bei leichtflüchtigen Reaktionskomponenten kann die Durchführung des Verfahrens in einem geschlossenen System unter erhöhtem Druck von 1 bis 15 AtU notwendig oder vorteilhaft sein.

Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage : aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform; Aether und ätherartige Verbindungen, wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran· Nitrile, wie Acetonitril; Ν,Ν-dialkylierte Amide, wie Dimethylformamid· ferner Dimethylsulfoxid sowie Gemische dieser Lösungsmittel untereinander, oder zweiphasige Systeme aus einem Lösungsmittel und Wasser als Reaktionsmedium. Falls eine der Reak-

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tionskomponenten gUnstige Lösungsmitteleigenschaften aufweist, ist es möglich, diese gegebenenfalls im Ueberschuss als Reaktionsmedium zu verwenden.

Die Aufarbeitung und Reinigung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen Methoden, etwa durch Extraktion, Kristallisation, Destillation oder Chromatographie. Sofern mehrere Reaktionsprodukte entstehen, können diese durch Übliche Trennungsoperationen, wie z. .B. fraktionierte Kristallisation, fraktionierte Destillation oder Chromatographie voneinander getrennt werden.

Die als Ausgangsstoffe dienenden heterocyklischen Azide sind grösstenteils bekannt oder können nach bekannten Verfahren- hergestellt werden, beispielsweise durch Austausch eines Halogenatoms durch die N~-Gruppe oder durch Umsetzung einer entsprechenden Hydrazin-Verbindung mit einem Alkalinitrit oder salpetriger Säure. Die Verbindungen der Formeln II bis IV sind bekannte Verbindungen.

Diejenigen neuen heterocyklischen Verbindungen, die aufgrund ihres basischen oder sauren Charakters zur Salzbildung befähigt sind, können mit für den menschlichen, tierischen und pflanzlichen Organismus ungiftigen Säuren oder Basen in die entsprechenden Salze übergeführt werden. Als Säuren können anorganische und organische STäuren, wie z. B. Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäuren, Essigsäure, Aminoessigsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, etc. in Frage. Als Basen kommen vorzugsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide und -alkanolate, ferner quaternäre Ammoniumbasen in Betracht.

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Sofern die neuen heterocyklischen Verbindungen ein zur Quaternisierung geeignetes Stickstoffatom, sei es in einem heterocyklischen Ringsystem, wie z. B. Pyridin, Benzimida- 2ol, Benzthiazol, Thiazol oder sei es in einem Substituenten, wie z. B. einer Dialkylaminogruppe, enthalten, können mit den Üblichen Quaternisierungsmitteln, beispielsweise Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten, Toluolsulfonsäureestern, die entsprechenden Ammoniumsalze hergestellt werden.

Ist das Anion der so erhaltenen quaternären Salze für den menschlichen, tierischen oder pflanzlichen Organismus toxisch, so kann es durch Umsetzung mit nicht toxischen Säuren oder durch Ionenaustausch gegen ein nicht toxisches Anion ausgetauscht werden.

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Die nach dem erfindungsgemä"ssen Verfahren erhaltenen neuen Triazol-Derivate der Formel I besitzen ausgezeichnete biozide Eigenschaften. Wertvolle biozide Eigenschaften haben insbesondere die Triazol-Derivate der folgenden Formeln V bis X:

R₃

(VIII.)

^R5

^fc R₈

(IX.)

R₆

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In den obigen Formeln V bis X, haben die Symbole R, bis R« und A, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, die weiteren Symbole X , Y , Z und m, sind wie folgt zu definieren :

X die - CH = Gruppe oder Stickstoff,

Y die Gruppe — NR — , in der R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Acylrest bedeutet, Sauerstoff oder Schwefel,

Z einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-,

gegebenenfalls substituierten Aminorest, Nitro oder Halogen

m eine ganze Zahl von Null bis 3 bedeutet.

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V- 13 -

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemässen Verfahrens. In der sich daran anschliessenden Tabelle sind die aus den aufgeführten Ausgangsstoffen unter Angabe der Reaktionsbedingungen und der verwendeten Lösungsmittel erhaltenen Triazol-Derivate der Formel I und ihre physikalischen Daten zusammengefasst.

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Beispiel 1

Eine Suspension von 17,2 g 2-Azido-benzthiazol in 100 ml Toluol wird bei Raumtemperatur mit 17 g l-Octin-3-ol versetzt und unter Rühren auf 80° erwärmt. Nach 12-stUndigem Erwärmen wird die klare Lösung im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Essigsäureäthylester aufgenommen und
durch Chromatographie an einer Silikagel-Säule gereinigt. Man erhält 3-Benzthiazolyl-(2')-5(4)-(ct-hydroxy-n-hexyl)-1,2,3-triazol mit einem Schmelzpunkt von 120° - 122°.

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Beispiel 2

Eine Suspension von 17,2 g 2-Azido-benzthiazol in 150 ml D i'ä thy lather wird mit 18 g l-Morpholino-cyclohexen versetzt und 21· Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach dem Abdampfen des Diäthyläthers vird der Rückstand mit Petroläther (Siedebereich 70° - 80°) verrieben, bis die Masse vollständig kristallisiert ist. Man filtriert ab, wascht den FiltefrUckstand mit Petrolather und kristallisiert ihn aus Diäthyläther um. Man erhält 3-Benzthiazolyl-(2')-7a-morpholino-3a,4,5,6,7,7a-Viexahydro-3H-l,2,3-benztriazol mit einem Schmelzpunkt von 96°.

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Beispiel 3

Eine Lösung von 16,5 g 6-Azido-2-isopropyl-4-methylpyritnidin in 80 ml Benzol wird bei Raumtemperatur mit 13 g 1-Diäthylamino-l-propin versetzt. Dabei erfolgt eine Starke Erwärmung. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der ölige Rückstand im Hochvakuum destilliert. Das entstandene 3-[4*-methyl-2¹-isopropylpyrimidinyl-(6·)J-4(5)-methyl-5(4)-diäthylämino-l,2,3-triazol hat einen Siedepunkt von 125° bis 130°/0,005 Torr.

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Beispiel 4

17,2 g 2-Azido-benzthiazol werden in 50 ml Benzol suspendiert und mit 15 g einer 55%igen Lösung von l-Butin-3-ol in Wasser unter schichtet. Man rlihrt 12 Stunden bei 60° _s und dampft anschliessend das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der feste Rückstand wird aus Essigsäureathylester umlcristallisiert» Das erhaltene 3-Benzthiazolyl-(2¹)-5(4)-(a-hydroxy*dthyl)-l,2_J3-triazol hat einen Schmelzpunkt von 117° - 119°.

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Beispiel 5

17,2 g 2-Azido-benzthiazol werden in 25 ml Aethyl-vinylather gelöst und 16 Stunden bei 60° gehalten. Man dampft den Ueberschuss an Aethyl-vinyl-äther ab und kristallisiert den festen Rückstand aus Essigsäureäthylester um. Man erhält 3-Benzthiazolyl-(2')-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 156°-158'

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CaI O CO 00

Verb. Nr.:	2-Azido- benzthiazol	<	Lösungs mittel	Reaktions- bedingungen	Endprodukt	Phys. Daten
1	tt	CH=C-CH₂OH	Xylol	12^h 80°	3-Benzthiazolyl-(2¹)- 5-(4)hydroxymethyl- 1,2,3-triazol	Fp. 168-70
2	tt	CH₃OOC-CeC-COOCH₃	Benzol	12^h 60°	3-Benzthiazolyl-(2' )- 4,5-bis-methoxycarbo- nyl-1,2,3-triazol	Fp. 160-62
3		OHCH₂-CbC-CH₂OH	Benzol	12^h 70°	3-Benzthiazolyl-(2¹)- 4,5-bis-hydroxymethyl· 1,2,3-triazol	Fp. 168° ·
	tt	OH _CH			*
4		CHeC-C ^ ³	Benzol	12^h 70°	3-Benzthiazolyl-(2^!)- 5-(4)-(a-hydroxyiso- propyl)-1,2,3-triazol	Fp. 121-22
	tt	OH OH ι ι
5		CH₃CH-CeC-CH-CH₃	Tetra hydro furan	12^h 60°	3-Benzthiazolyl-(2¹)- 4,5-bis-(a-hydroxy- athyl)-1,2,3-triazol	Fp. 135-27
	tt	OH
6	CHe-C-CH₂CH₃ CH₃	Toluol	12^h 80°	3-Benzthiazolyl-(2')- 5-(4)-(a-hydroxy-sec- butyl) -1,2, 3-triazol	Fp. 105-6

Verb.

Lösungs
mittel

Reaktionsbedingungen

Endprodukt

Phys.Daten

2-Azidobenzthiazol

It

ti

tr

It

CHsC-CH₉-N

CH

Toluol

12^h 80°

CHsC-CH₂Br

l,4-Bis-(/5-hydroxyäthoxy)-2,3-butin

OH I

CHsC-CH-

OH

Propargyl- 24ⁿ 80° bromid

Tetra
hydro
furan

Benzol

Ligroin

CHaC

-/VS

Toluol

12^h 80°

3-Benzthiazolyl-(2^f) 5-(4)-dimethylaminomethyl-1,2,3-triazol

3-Benzthiazolyl-(2')-5 (4) -broinmethyl-1, 2, triazol

3-Benzthiazol-(2')-4, bis-(ß-hydroxyäthoxymethyl-1,2,3-triazol

3-Benzthiazolyl-(2')-5 (4)-(a-hydroxybenzyl)-1,2,3-triazol

3-Benzthiazolyl-(2')-5(4)-(l^M-hydroxy-cyclohexyl)-l,2,3-triazol

3-Benzthiazolyl-(2')-5-(4)-phenyl-1,2,3-triazol

Fp. 118-20

Fp. 125-27

Fp.	82-85	I
		NJ O
		I

Fp.	.125-26
Fp.	136-38	ro
		cn co
Fp.	125-27	OO -OC

Verb. Nr,:	2-Azido- benzthiazol	HCsC-(CH₂)₄-CH₃	LtJsungs- mittel	Reaktions- bedingungen	Endprodukt	Phys. Daten
13	M	3-Hydroxy-l-octin	Tetra hydro furan	24^h 70^Q	3-Benzthiazolyl-(2')- 5(4)-n-pentyl-l,2,3- triazol	Fp. 84-86
14	U	HCsC-COOH	Toluol":	12^h 80°	3-Benzthiazolyl-(2')- 5 (4) - (oc-hydroxy-n- hexyl)-l,2,3-triazol	Fp. 120-22
15	Π	HCsC-CQOH	Toluol	12^h 60°	3-Benzthiazolyl-(2')- 1,2,3-triazol	Fp. 156-58
15a	»t	2-Methylcarbamoyl- oxy) -N-propyl-N- inethyl-anilin	Toluol	12^h 60°	3-Benzthiazolyl-(2^f)-5- (4)-carboxy-l,2,3- triazol	Fp. 175-77
16	ti	/^C2^H5 CH₃CsC-N^ ^{Δ D} ^C2^H5 ■	Essig- ester	24^h 70°	3-Benzthiazolyl-(2' )- 5(4)-(N-methyl-2^tf- •methylcarbamoyloxy- anilino-methyl)-1,2,3- triazol	Fp. 120
17		Benzol	24^h RT	3-Benzthiazolyl-(2')- 4(5)-methyl-5(4)- diäthylaroino-l,2,3-tria	Kp. 185-86j 0,0C5 sol

Ni CJD OJ) CO

Verb. Nr.:	•	2-Azido- benzthiazol	OH I HCsC-CH-CH₃	Lösungs mittel	Reaktions- bedingungen	Endprodukt	Phys.Daten	,1
18	2-Azido- benzimidazol	HOCH₂-CsCCH₂OH	Benzol / Wasser	12^h 60°	3-Benzthiazolyl-(2')- 5(4)-(a-hydroxyäthyl)- 1,2,3-triazol	Fp. 117-19	! '
19	It	*? CH- HC-C-CQ ^J**	Xylol	12^h 100°	3-Benzimidazolyl-(2')- 4,5-bis-hydroxymethyl- 1,2,3-triazol	Fp. 198-2OC
20	It	hc=c^/h \	Toluol	12^h 100°	3-Benzimidazolyl-(2')- 5 (4) - (cc-hydroxyiso- propyl)-l,2,3-triazol	Fp. 195-96	I
21		OH	Toluol	12^h 80°	3-Benzimidazolyl-(2^f)- 5 (4) r (Ι''-hydroxycyclo- hexyl)-1,2,3-triazol	Fp. 195-98	I
	ti	HC^H-Q
22	Il	CH₃ HCsC-CH₂-N^ ^J	Benzol	12^h 70°	3-Benzimidazolyl-(2')- 5(4)-(a-hydroxybenzyl)- 1,2,3-triazol	Fp. 196-98
23		Benzol	12^h 70⁹	3-Benzimidazolyl-(2')- 5(4)-dimethylamino- methyl)-!,2,3-triazol	Fp. 148-50	NJ) CO CO

Verb. Nr.:	2-Azido- benzimidazol	HCsC-CH₂OH	Lösungs mittel	Reaktions- bedingungen	Endprodukt	Phys.Daten
24	M	3-Hydroxy-l-octin	Toluol	12^h 100°	3-Benzimidazolyl-(2' )- 5(4)-hydroxymethyl-1,2, 3-triazol	Fpv 215°
25	. ti	l,4-Bis-(ß-hydroxy- äthoxy)-2,3-butin	Benzol .	12^h 70°	3-Benzimidazolyl-(2' )- 5(4)-(a-hydroxy-n- . hexyl)-1,2,3-triazol	Fp. 150-51·
26	2-Azido- benzoxazol	HC=C-CH₂OH	Essig- ester	12^h - 70°	3-Benzimidazolyl-(2)- 4,5-bis-(ß-hydroxy- methyl)-1,2,3-triazol	Fp. 106
27	2-Azido- benzimidazol	CH-CsC-N ^ ^{2 5} ^C₂H₅	Toluol	12^h 80°	3-Benzoxazolyl-(2')- 5(4)-hydroxymethyl- 1,2,3-triazol	Fp. 152-53
28	2-Azido-6- nitro- benzthiazol	HCsC-CH₂OH	Diäthyl- äther	H₉O Eis- ^z Kühlung	3-Benzimidazolyl-(2')- 4(5)-methyl-5(4)- d iäthy!amino-1,2,3- triazol
29		Benzol	12^h 70°	3-[6'-Nitro-benzthia- zolyl-(2^!)1-5(4)- hydroxymethyl-1,2,3- triazol	i I Fp. 213-15

Verb.

Nr,:

Lösungsmittel

Reaktions-

bedingungen

Endprodukt

Phys.Daten

CD OO NJ

30

31

32

33

34

2-Azido-6-

nitrobenzthiazol

2-Azido-4-äthylamino-6-sec-butylamino · s-triazin

HCsC

HCsC-CH₂OH

It

l-Morpholinocyclo· hexen-(1)

2-Azido-4-

äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin

l-Morpholinocyclo· hexen-(1)

6-Azido-4-meth 2-isopropylpyrimidin

rl-

HCsC-CH₂OH

Xylol

Benzol

Benzol

Benzol

Toluol

12¹¹ 80*

24^h α 30°

24^h 30°

24^h 30°

48^h 80°

3-[6'-Nitro-benzthiazolyl-(2^f)]-5(4)-phenyl-1,2,3-triazol

3- [4'-Xthylamino-6¹-secbutylaminp-s-triazinyl-(2^T)]-5(4)-hydroxymethyl-l,2,3-triazol

3- [4^fX'thylamino-6'-secbutylamino-s-triazinyl-(2^r)J-7a-morpholino-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-3H-l,2,3-benztriazol

3-[4'-Äthylamino-6^f-· isopropylamiho-s-triazinyl-(2')]-7a-morpholino-3a,4,5,6,7,7a-hexa· hydro-3H-l,2,3-benztriazo 1

3- [4¹ -Methyl-2 Hlsopropyl-pyrimidinyl-(6' ) ]-5(4)-hydroxymethyl-l,2, 3-triazol

Fp.

Fp.136-38

Fp.128-30

Fp.153-55

Fp. 89-91! °° oo

Verb. Nr.	6-Azido-4- methyl-2-iso- propyl- pyrimidin	OH HC=C^ /hS	Lösungs mittel	Reaktions bedingungen	Endprodukt	Phys.Daten
35		?^H CH,	Toluol	24^h 80°	3-[4'-Methyl-2'-isopro- pyl-pyrimidinyl-(6')J- 5(4)-(l"-hydroxycyelo- hexyl)-l,2,3-triazol	Fp.128-30
	11	HChC-C ^ ^J ^CH3
36	2-Azidb- benzthiazol	1-Morpholino- cyclopenten-(1)	Toluol	24^h 80°	3-[4'-Methyl-2·-isopro- pyl-pyrimidinyl-(6')J- 5(4)-(a-hydroxy-iso- propyl)-1,2,3-triazol	Fp. 50
37	2-Azido- benzthiazol	1-Morpholino- cyclohexen-(1)	Diäthyl- äther ι	24^h RT	3-Benzthiazolyl-(2')- 6a-morpholino-3,3a,4,5, 6,6a-hexahydrocyclo- pentatriazol	Fp.132-34
38	2-Azido- benzthiazol	Bicyclo[2.2.U- hepten-(2)	Diäthyl- äther	24^h RT	3-Benzthiazolyl-(2^!)- 7a-morpholino-3a,4,5,6, 7,7a-hexahydro-3H-l,2, 3-benztriazol	Fp. 96
39		Benzol	24^h RT	3-Benzthiazolyl-(2^! )- 3a,5,6,7a-tetrahydro-4, 7-methano-3H-benztriazo]	Fp, 115

Verb, Nr.:

Lösungsmittel

Reaktionsbedingunger

Endprodukt

Phys.Daten

2-Azidobenzimidazol

1-Morpholine)-eye Iopenten-(l)

Benzol

24^h 50°

1-Morpho1ino-eyeIo ■ hexen-(1)

Benzol

24^h 50°

»I

Bicyclo[2.2.l3-hepten-(2)

Diäthyl
äther

• 24ⁿ 30^e

6-Azido-4-methyl-2-iso- propylpyrimidin

HC

N-C=C-CH

Benzol

2^h 40°

3-Benzimidazolyl-(2)')-6a-morpho1ino-3,3a,4,5,
6,öa-hexahydrocyclopenta triazol

3-Benzimidazolyl-(2')-7a-morpholino-3a,4,5,6,7 7a-hexahydro-3H-l,2,3-benztriazol

3-Benzimidazolyl-(2')-3a,5,6,7a-tetrahydro-4,
7-methano-3H-l,2,3-benztriazol

3-f4'-Methyl-2'-isopropyl-pyrimidinyl-(6^f)] 4(5)-methyl-5(4)-diathyl amino-1,2,3-triazol

Fp. 177

Fp. 243

Fp. 155

Kp. 125-130/0,C05

Verb.

¹Nr.:

Ausgang stnaterialien

Lösungsmittel

Reaktiorisbedingunger

Endprodukt

Phys.Daten

\

45

O CO OO NJ

CX) QO

46

47

48

2-Azido-benzthiazol

2-Azido-4-äthylamino-6- isopropylamino 1,3,5-triazin

CH₃

HC=C - C - OH

I _CH₃

OH

2-Azido-4-äthyl- HC=C-CH-(^j)

amino-6-isopropyl-

amino-1,3,5-

triazin

2-Azido-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin

2-Azido-4-äthyl- HC=C-CH₂-N amino-6-isopropyl-

amino-1,3,5-triazin

Benzol Benzol

Benzol

, 70° i 2-Benzthia2olyl(2)-A- SMP. 140-141 ί methyl-5-äthoxycarbonyl-

12^h, 70

12^h, 70°

12^h'7O°

l,2,3-trJ«zol

propylamino-1',3',5'-'triazinyl(2)-5(4)-(ahydroxy-a-methyl-Mthyl)-1,2,3-triazol

- 3mp. 58-60^c

(y

isopropylamino-1',3',5'-triazinyl(2)-5(4)-(α-hydroxy-a-methyl-äthyl)-1,2,3-triazol

3- (4' -Aettylanino -6' isopropylamino-1J3',5 triazinyl(2))-4,5-bis- hydroxymethy1-1,2,3-triazol'

3-(4'.-AdThZIaTOXnO-O¹ isopropyiamino-1',3',5'-triazinyl(2))-5(4)-diäthylaminomethy1-1,2,3-triazol

Smp. 55-58⁽

Imp. 160°

3mp. 134-135°

Verb.

Nr.:

Lösungs mittel

Reaktionsbedingunger

Endprodukt

Phys. Daten

49

50

51

52

53

6-Azido-4-methy 2-isopropylpyritnidin

2-Azido-benzthiazol

OH HCs=C-CH

2-Azido-benz· thiazol

2-Azido-benzthiazol

/Ί)

l-(4'-Propylpiperidine)-cyclopenten(1)

COCH,

Benzol

12^h, 7O^C

12^h, 70°

12^h,7O°

3-(4'-Methyl-2'-isopropyl- |smp. 98-100° pyrimidyl(6))-5-(4)-ahydroxybenzyl-1,2,3-triazol

3-(Benzthiazolyl(2'))-7a- jSmp. 105" di-n-propylamino-3a,4,5,6, 7,7a-hexahydro-3H-l,2,3-benztriazol

3-Benthiazolyl-(2')-7a- Smp. 178^C morpholino-3a,4,5,6,7,7ahexahydro-3H-l,2,3-cyclohepta-triazol

3-Benzthiazolyl(2')-6a-(4- Smp. propylpiperidino)-3,3a,4, 5,6,6a-hexahydro-l,2,3-cyclopentatriazol

3-Benthiazolyl(2')-6-acetyl-3a,5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-3H-l,2,3-benztriazol

Smp.

Verb. Nr.:

Lösungsmittel

Reaktions-

bedingunger

Endprodukt

Phys.Daten

54

55

56

57

2-Azido-benz· thiäzol

2-Azido-benzitnidazol

2-Azido-benzimidazol

2-Azido-4-a'thyl-

-" N

aTnino-6-isoprcpy;ij-\^ J \/~

amino-1,3,5-triazin

Benzol

12^h, 70°

12¹¹, 70°

3-Benzthiazofyl(2')-6a-(4-methy1-piperaziny1(1)-3,3a,4,5,6,6a-hexahydrocyclopentatriazol

3-Benzimidazolyl(2)-6a-(4-methylpiperazinyl(l)-3·, 3a, 4,5, 6, 6a-hexahydrocyclopentatriazol

3-Benzimidazolyl(2)-6a-(4-n-propylpiperidino)-3,3a,4,5,6,6a-bexabydrocyclopentatriazol

3-(4'-Aetbylamino-6'-isopropylamino-triazinyl (2))-6a-(4^M-metbylpiperaziny1(1))-3,3a,4,5,6,6ahexahydro-cyclopentatriazol

Stnp. 95-97'

Smp. 172^C

Smp. 104-106^c

Smp. 177"

Aufgrund ihrer vielseitigen Wirksamkeit sind die von Formel I umfassten Triazol-Derivate bestens für den Einsatz im Pflanzenschutz, Vorratsschutz, in der Tierhygiene und zum Schützen von organischen Materialien aller vor dem Befall durch Schädlinge, wie z.B. Arthropoden und Mikroorganismen, geeignet. Die neuen Verbindungen können ausserdem als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pharmazeutica und Pestiziden dienen. Wie oben gesagt, ist die Wirksamkeit der neuen Triazol-Derivate vielseitig, d.h! einige weisen eine spezifische nematizide Wirkung, andere wieder bakterizide, virizide und/oder fungizide Eigenschaften auf. Weiter-"hin finden sich unter diesen Triazolen solche, die in den verschiedensten pflanzlichen Entwicklungsstadien auf das Pflanzenwachstum stimulierend oder verzögernd einwirken. Einige Wirkstoffe zeigen sogar spezifische herbizide Eigenschaften. Von den erfindungsgemässen Wirkstoffen sind ausserdem verschiedene zur Bekämpfung von parasitären Helminthen geeignet.

Wie im Vorangehenden gesagt besitzen einige der neuen Triazol-Derivate nematizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden, wie z.B. den folgenden, eingesetzt werden:

Meloidogyne-Arten, Heterodera-Arten, Ditylenchus-Arten, Pratylenchus-Arten, Paratylenchus-Arten, Anguina-Arten, Helicotylenchus-Arten, Tylenchorhynchus-Arten, Radopholus-Arten, Belonolaismus-Arten, Trichodorus-Arten, Longidorus-Arten, Aphelenchoides-Arten, Xiphinema-Arten.

Als Nematizide werden die neuen Wirkstoffe in Form fester und flüssiger Mittel angewendet. Für die Applikation auf den Boden sind solche Mittel besonders vorteilhaft, die eine gleichmässige Verteilung der Wirkstoffe Über eine 15

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bis 25 cm tief reichende Bodenschicht gewährleisten. Die Applikationsweise und die Applikationsform sind insbesondere von der Art der zu bekämpfenden Nematoden, dem Klima und den Bodenverhältnissen abhängig. Die nematiziden Wirkstoffe sind praktisch nicht phytotoxisch und beeinträchtigen die Keimfähigkeit nicht, so dass sie auch ohne Beachtung einer sogenannten Karenzzeit unmittelbar vor oder nach der Einsaat der Pflanzen angewendet werden. Ebenso können schon bestehende Pflanzenkulturen mit den neuen Mitteln behandelt werden. Ausserdem können auch zur Vermehrung bestimmte Pflanzenteile wie Saatgut, Stengelstücke (Zuckerrohr) oder Zwiebel, sowie Wurzeln oder Jungpflanzen in Dispersionen oder Lösungen der nematiziden Wirkstoffe eingetaucht werden.

Zur Prllfung der Wirkung gegen Bodennematoden wird die Wirksubstanz in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde werden in der Versuchsreihe A μηΐηί^ευ^Γ danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in der Versuchsreihe B nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät. -,-":.

Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung werden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat, die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigten in diesem Versuch eine sehr gute Wirksamkeit, besonders die Verbindungen Nr. 4, 6, 8, 9, 10, 12, 21, 22, 23 und 24 aus der Tabelle Seite 19 bis 26.

Triazol-Derivate der Formel I, welche fungizide Eigenschaften besitzen, sind zur Bekämpfung verschiedenster phyto-

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pathogener Pilze an Kulturpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen, Beeren, Stein- und Kernobstarten, Reben, Feldfrilchten aller Art etc. bestens geeignet.

Mit den neuen Wirkstoffen können an Frlichten, BiUten, Laubwerk, Stengeln und Wurzeln aufgetretene Pilzinfektionen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Infektionen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind insbesondere gegen die den folgenden Klassen, Ordnungen bzw. Arten angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam:

Oomycetes , wie Plasmodiophora-Arten, Aphanomyces-Arten,

Pythium-Arten, Phytophthora-Arten, z.B. (Phytophthora infestans, Phytophthora cactorum), Plasmopara-Arten, z.B. (Plasmopara viticola), Bremia-Arten (Bremia lactucae), Peronospora-Arten, z.B. (Peronospora tabacina) , Pseudope.ronospora-Arten, z.B. (Pseudoperonospora humuli),

Zygomycetes , wie Rhizopus-Arten.

Denteromycetes = (Fungi imperfecti)

wie Piricularia-Arten, z.B. (Piricularia oryzae), Corynespora-Arten, Thielaviopsis-Arten, Clasterosporium-Arter., Botrytis-Arten (Botrytis cinerea) , Cladosporium-Arten, Alternaria-Arten, (Alternaria solani), Verticillium-Arten

(Verticillium albo-atrum), Phialophora-Arten, Melanconiales , wie Colletotrichum-Arten , Fusarium-Arten, wie (Fusarium oxysporum, Fusarium nivale), Gloesporium-Arten (Gloesporium fructigenum),

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Sphaeropsidales, z.B. Septoria-Arten (Sep-

toria apicola), Diplodia-Arten (Diplodia

natalensis),

Mycelia sterilia, z.B. Sclerotium-Arten

(Sclerotium rolfsii).

Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die.Pflanzen vom Boden her angreifen und teilweise Trachemycose verursachen, wie z.B. Fusarium cubense, Fusarium dianthi, Verticillium alboatrum und Phialophora cinereceus.

Ferner können einzelne der neuen Wirkstoffe zur Behandlung von Saatgut, Frticbten, Knollen, etc. zum Schütze von Pilzinfektionen, beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie:

Ustilaginales, wie Ustilago-Arten (Ustilago

avenac),

Tilletia-Arten (Tilletia tritici),

Urocystis- und Tuburcinia-Arten,

Phoma-Arten (Phoma betae)

eingesetzt werden.

Triazol-Derivate der Formel I, welche herbizide Eigenschaften aufweisen, sind besonders zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern in verschiedenen Kulturpflanzungen geeignet. Von diesen Wirkstoffen werden schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde, ein- und mehrjährige Unkrautarten mit gutem Erfolg im Wachstum geschädigt oder vernichtet. So können Ackerunkräuter, wie z.B. Hirsearten (Setaria sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Chenopodiaceae), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus sp.) und andere Fuchsschwanz-

arten, z.B. Amaranthus sp. , Gräser, z.B. Loli.um sp. , Korb- bllltler, z.B. Taraxacum sp. , Kamillearten (Matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass Nutzpflanzen, wie Baumwolle, Mais, Getreide, Sorghum, etc. geschädigt werden. Weiterhin werden von diesen Wirkstoffen in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfasst: z.B. in Wasserreiskulturen Echinochloa sp.. Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig. Die Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung durchgeführt werden.

Die herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Triazol- Derivate wird anhand folgender Versuche nachgewiesen (die Nummern der Wirkstoffe beziehen sich auf die Tabellen auf den Seiten 19 bis 26) :

"I.) Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe vor dem Auflaufen der Pflanzen (pre-emergence Applikation) .

Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen in Saatschalen werden die Wirkstoffe als wässerige Suspensionen (erhalten aus einem 25 7_oigen Spritzpulver) auf die Erdoberfläche der Schalen appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22 - 25° C und 50 - 70 % relativer Luftfeuchtigkeit ge-, halten und der Versuch nach 28 Tagen ausgewertet.

Als Testpflanzen wurden verwendet:

Kulturpflanzen: Hafer, Weizen, Mais, Sorghum, Reis,

Baumwolle.
Unkräuter: Lolium multiflorum, Poa trivialis,

- Alopecurus myosuroides, Digitaria sanguinalis, Setaria italica, Echi-

- nochloa erus galli, Amaranthus spez., Chrysanthemum leuc, Sinapis alba, Ipomea purpurea

2.) Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emergence Applikation).

Die unten angeführten Unkräuter werden in 4- bis 6-Blattstadium mit einer wässerigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 25 %igen emulgierbaren Konzentrat) in einer Konzentration von 0,5 g pro m^ gespritzt. Die Pflanzen werden dann bei 24 bis 26° C und 45 - 60 7_oiger relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. 14 Tage nach der Behandlung wird der Versuch ausgewertet.

Unkräuter: Solanum lycop., Lolium perenne,

Sinapis alba, Stellaria media

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In diesen Versuchen zeigten die erfindungsgemässen Wirkstoffe eine sehr gute herbizide Wirksamkeit. Besonders hervorzuheben ist die gute Unkrautwirkung sowohl bei der Anwendung vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen unter weitgehender Schonung der Kulturpflanzen. Die Ver- · bindungen Nr. 8, 10, 11, 20, 21, 22, 23, 24, 31, 32, 33 (vergl. Tabelle S. 19 - 26) zeichneten sich durch ihre Wirksamkeit bei Aufwandmengen bis zu 4 kg/ha im Versuch 1 besonders aus.

Manche Triazol-Derivate eignen sich auch zur Defoliation und Desiccation oberirdischer, unverholzter Pflanzenteile. Die Wirkstoffe sind insbesondere zur Defoliation und Desiccation von Baumwollpflanzen, Leguminosen. Sorghum, Soja, Kartoffeln, Reben, vor der Ernte geeignet, ohne dass die Nachreifung beeinträchtigt wird. Ausserdem können mit diesen

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Wirkstoffen auch für den Versand bestimmte Fflanzen, wie Zierpflanzen (Chrysanthemen, Rosen) oder Baumschulmateriai (Ziersträucher und Zierbäume} sowie für die Saatgutgewinnung bestimmtes Pflanzenmaterial, behandelt werden.

Die Wirksamkeit der Verbindungen zur Defoliation und Desiccation wird anhand folgender Versuche verdeutlicht,

. . Defoliation_? Desiccation

Die Wirkstoffe werden entweder a) als 0,5 %ige wässrige Suspension (erhalten aus einem 25 %igen EmUlSiOnSkOn" zentrat) b) als 10 Xiges Pulverkonzentrat auf ca, 20 cm hohe Babmwollpflanzen» kurz vor dem Erscheinen des 3, Blattes, appliziert. Es wird jeweils nur di,e Blattfläche und der Blattstiel der Kotylidonen, behandelt. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 24 bis 26 und 45 bis 60 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Der Versuch wird nach 10 Tagen bonitiert.

Plastiktöpfen herangezogene Soja-, Erbsen-, Buschbohnen-, Luzerne-, Rotklee- und Kartoffelpflanzen werden einmal, ca. 2 Wochen und zum anderen ca, 4 Wochen nach dei* Einsaat mit wässriger Wirkstoff dispersion (erhalten aus 25 %igen Emulsionskonzentraten oder 25 %-igen Spritzpulvern) in verschiedenen Konzentrationen bis zur Tropfnässe besprüht. Die Auswertung der Versuche erfolgt 1,5 und 9 Tage nach Applikation durch visuelle Eonitierung von Nektrosen resp. Desiccation, Defoliation und Reuaustrieb.

Verschiedene der neuen Triazol-Derivate der Formel I besitzen eine ausgeprägte anthelmintische Wirksamkeit gegen

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die wichtigsten die Tiere und den Menschen befallenden Neroatoden (z.B. Ascariden, Trichostrongyliden, Ancylosto- •matiden, Strongyliden) und Cestoden (z.B. Anoplocephaliden, Taeniiden). . . . ... . ......

Die Bekämpfung von Helminthen ist von besonderer Bedeutung bei Haus- und Nutztieren, wie z.B. Rindern, Schweinen, Pferden, Schafen, Ziegen, Hunden, Katzen sowie bei Geflügel. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können den erwähnten Tieren entweder als Einzeldosis oder wiederholt verabreicht werden. Durch eine protrahierte Verabreichung erzielt man in manchen Fällen eine bessere Wirkung, oder man kann mit geringeren Gesamtdosen auskommen. Die Wirkstoffe bzw. sie enthaltende Gemische können auch dem Futter oder den Tränken zugesetzt werden, wobei die Wirkstoffkonzentrationen dann zwischen 0,01 und 1 % liegen.

Die neuen Wirkstoffe können in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen (Drenchs), Pulvern, Tabletten, Bolussen und Kapseln peroral oder abomasal den Tieren direkt, und zwar als Einzeldosis, wie auch wiederholt verabreicht werden. Durch eine protrahierte Verabreichung erzielt man in manchen Fällen eine bessere Wirkung oder man kann mit geringeren Gesamtdosen auskommen. Die Wirkstoffe bzw. sie enthaltende Gemische können auch dem Futter oder den Tränken zugesetzt werden, oder in sogenannten Futtervormischungen enthalten sein.

Zur Bereitung anthelmintischer Applikationsformen dienen zum Beispiel Übliche feste Trägerstoffe wie Kaolin, Talkum, Bentonit, Kochsalz, Calciumphosphat, Kohlenhydrate, Cellulosepulver, Baumwollsaatmehl, Carbowaxe, Gelatine, oder

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Flüssigkeiten wie Wasser, gewUnschtenfalls unter Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen, wie ionischen oder nichtionischen Dispersionsmitteln, sowie Oelen und anderen fUr den tierischen Organismus unschädlichen Lösungsmitteln. Liegen die anthelmintischen Mittel in der Form von Futterkonzentraten vor, so dienen als Trägerstoffe zum Beispiel Leistungsfutter, Futtergetreide oder Proteinkonzentrate· Solche Futterkonzentrate können ausser den Wirkstoffen noch Zusatzstoffe, Vitamine, Antibiotika, Chemotherapeutika, Bakteriostatika, Fungistatika, Coccidiostatika, Hormonpräparate, Stoffe mit anaboler Wirkung oder andere das Wachstum begünstigende, die Fleischqualität von Schlachttieren beeinflussende oder in anderer Weise für den Organismus nützliche Stoffe enthalten.

Geeignete Doseneinheitsformen für die perorale Anwendung wie Dragees, Tabletten, enthalten vorzugsweise 100 bis 500 mg des erfindungsgemässen Wirkstoffes, und zwar 20 bis 80 % einer Verbindung der allgemeinen Formel I. ^

Zu ihrer Herstellung kombiniert man den Wirkstoff z.B. mit festen pulverförmigen Trägerstoffen wie Lactose, Saccharose, Sorbit, Mannit, Stärken wie Kartoffelstärke, Maisstärke oder Amylopektin, ferner Laminariapulver oder Citruspulpenpulver, Cellulosederivaten oder Gelatine, gegebenenfalls unter Zusatz von Gleitmitteln wie Magnesium- oder Calciumstearat oder Polyäthylenglykolen, zu Tabletten oder zu Dragee-Kernen. Letztere überzieht man beispielsweise mit konzentrierten Zuckerlösungen, welche z.B. noch arabischen Gummi, Talk und/oder Titandioxid enthalten können, oder mit einem in leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gelösten Lack. Diesen UeberzUgen können Farbstoffe zuge-

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fUgt werden, z.B. zur Kennzeichnung verschiedener Wirkstoffdosen.

Im folgenden werden einige Versuche zur Feststellung der anthelmintischen Wirksamkeit der Triazol-Derivate der Formel I ■beschrieben.

Feststellung der antheliräntischen Wirkung an Hühnern, die pit Ascaridia galli investiert sind.

1-3 Tage alte Küken wurden mit Eiern von Ascaridia galli (Spulwürmer) infiziert. Pro Versuch wurden Gruppen zu je 5 Kücken eingesetzt. 4-5 Wochen nach Infestation wurden den Tieren die Wirkstoffe in einer Gabe pro Tag an 3 aufeinanderfolgenden Tagen verabreicht. Als Kontrolle dienten infestierte Hühner, die nicht medikiert wurden.

Auswertung: Die pro Versuchsgruppe im Laufe von 5 Tagen nach der ersten Verabreichung der Wirksubstanz abgestossene Anzahl Ascaridia galli wurde täglich bestimmt und die bei der Sektion am 5. Versuchstag im Darm noch aufgefundene Anzahl ebenfalls gezählt. Ausserdem wurde die Anzahl wurmfreier Hühner bestimmt.

Von den erfindungsgemässen Triazolen zeichnen sich die Verbindungen Nr. 8, 9, 38, 40 und 41 (vergl. Tabellen Seiten 19 bis 26) durch eine besonders gute Wirkung aus.

Versuche an durch Hymenolepis nana befallenen Mäusen

Die Wirkstoffe wurden in Form einer Suspension per Magensonde weissen Mäusen verabreicht, die künstlich mit Hymenolepis nana infiziert waren. Pro Versuch wurden 5 Tiere

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verwendet. Jeder Tiergruppe wurden die Wirkstoffe während
3 aufeinanderfolgenden Tagen einmal täglich verabreicht.
Die Tiere wurden am 8. Tag nach Beginn der Behandlung getötet und seziert.

Die Auswertung erfolgte nach Sektion der Versuchstiere durch Auszählung der im Darm befindlichen Bandwürmer. Als
Kontrolle dienten unbehandelte, gleichzeitig und gleichartig infizierte Mause.

Die Mittel wurden von den Mäusen symptomlos vertragen. Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigten sehr gute Wirksamkeit.

Versuche an von Oxyuren befallenen Mäusen

Die Wirkstoffe wurden in Form einer Suspension per
Magensonde weissen Mäusen verabreicht, die mit Mäuseoxyuren infiziert waren. Pro Versuch wurden 5 Tiere verwendet. Jeder Tiergruppe wurden die Wirkstoffe während 3 nacheinanderfolgenden Tagen einmal täglich verabreicht.

Die Tagesdosis pro Tier betrug 750 mg Wirkstoff pro
kg/-Körpergewicht.

Die Tiere wurden dann am 6. Tag nach Beginn der Behandlung getötet und seziert. Die Auswertung erfolgte nach Sektion der Versuchstiere durch Auszählung der im Darm befindlichen Mäuseoxyuren. Als Kontrolle dienten unbehandelte,
gleichartig infizierte Mäuse.

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Die Mittel wurden von den Mäusen symptomlos vertragen. Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigten gute Wirksamkeit;, insbesondere der Wirkstoff Nr. 12 (vergl. Tabellen Seiten 19 bis 26).

309827/.1188

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angcv?endet werden:

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, UmhUllungsgranulate, Im- , prägnierungsgranulate und Honiogengranulate;

in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver,

• (wettable powder), Pasten, Emulsionen;

flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen·.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die VJirkstoffe niit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen · ssuin Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, llatrium- und Kalium-.aluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidtinehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Kusschalenmehl, Cellulosepuiver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je fUr sich oder als Mischungen untereinander in Frage. . -

Die Korngrösse der Trägerstoffe becrägt für Stäube-

BAD ORiOiMiM 309827/1188

mittel zv;eck:nässig bis ca. 0,1 mm, fl'r Streunitt:c} ca. 0,075 bis 0,2 um und fUr Granulate 0,2 nrn oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsforricn betragen 0,5 bis 80 %.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusetze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben v;erden, die beispielsv?eise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. x\ls Klebemittel kommen beispielsv7eise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) ," Kydroxya'thylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen imAlkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polya'thylenglykoläther (Carbowaxe) , Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8 - 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte. '

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzen-■'trate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdUnnt werden können. Sie bestehen aus VJirkstoff, Tragerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaunr.iitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80 %.

'309827/ 1 1 88

BAD ORiGiNAL

Die Spritzpulver (wettable powder) und Fasten erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverforinigen Tragerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins b2w. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Sprit2pülvern der feste Anteil eine KorngrÖsse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht Überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt würden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet-. Als Lösungsmittel konnien beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole,

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Toluol, Dimethylsulfoxid, N ,N-dialkyliertze Amide, Ν-ΟχίΊα von Aminen, insbesondere Trialkylaininen, und im Bereich vor l?ü° bis 350° siedende Mineralülfraktionen. Die Lösungsmittel r.iUsscn praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dUrfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erf indungsgem'a'ssen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, V/asser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, ■ Alkylnaphthaline , Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 7» enthalten. Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Treibgases (als Spray) oder mit speziellen Spritzen (als Aerosol) aufgebracht werden.

Den beschriebenen erfindungsgemessen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemessen Mittel können ferner noch PflanzendUnger, Spurenelemente, usw. enthalten.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

BAD ORIGINAL

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Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 50 7>igen, b) 25 7oigen und c) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet :

a) 50 Teile Wirkstoff *

5	Teile
3	Teile
20	Teile
22	Teile

Natriumdibutylnaphthalinsulfonat,

Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsä'ur en-Formaldehyd -Kondensat 3: 2:1,

Kaolin,
Champagne-Kreide·

b) 25 Teile Wirkstoff *

Teile Oleylmethyltraurid-Na-Salz,

2,5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd· Kondensat,

0,5 Teile Carboxymethylcellulose,

. 5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat,

Teile Kaolin;

c) 10 Teile Wirkstoff *

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,

Teile Kaolin.

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von

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vorzuglicher Benetzbarkeit und Schwebefä'higkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser, .Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.

* Zur Herstellung solcher Spritzpulver kommen als Wirkstoffe die Verbindungen Nr. 8, 10, 11, 20, 21, 22, 23, 24 und 31 aus der Tabelle, Seiten 19 bis 26 in Frage.

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Paste

Zur Herstellung einer 45 7_Pigen Paste werden folgende •Stoffe verwendet :

45 Teile Wirkstoff *

5 Teile Natriumaluminiumsilikat,

14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,

1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Aethylen-

oxid,

2 Teile Spindelöl,

10 Teile Polyäthylenglykol, 23 Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser, Suspensionen jeder gewünschten Konzentraton herstellen lassen.

* Zur Herstellung einer Paste werden die folgenden Verbindungen Nr. 8, 10, 20, 21, 22, 24 und 39, vergl. Tabelle, Seiten 19 bis 26 verwendet.

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Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung eines 10 %igen Emulsionskonzentrates werden

10 Teile Wirkstoff *

15 Teile Oleylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylen-

oxid, 75 Teile Isophoron

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeigneten Konzentrationen verdünnt werden.

* Emulsionskonzentrate wurden mit den folgenden Verbindungen hergestellt: Verbindung Nr. 8, 10, 12, 20, 21, 22, 23, 24, 41 und 42 der Tabelle, Seiten 19 bis 26,

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von heterocyklischen Ringsystemen mit mindestens 3 benachbarten Stickstoffatomen als Ringglieder und einem um das doppeIbindungs· freie Ringstickstoffatom gebundenen Stickstoffheterocyklus unter Ausbildung folgender Gruppierung :

\ I I

C-N

dadurch gekennzeichnet, dass man einen gem'äss folgendem Schema durch eine Azido-Gruppe substituierten Stickstoffheterocyklus

mit einer zur 1,3-dipolaren Addition geeigneten, Doppel- oder Dreifachbindungssysteme ausweisende Verbindung in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lb'sungs- oder Verdünnungsmittels, umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung neuer Triazol-Derivate der Formel I :

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in der Het einen Über das Strukturelement

gebundenen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoffheterocyklus mit gegebenenfalls ankondensiertem Benzoloder Pyridinring, wobei das Ringsystem ausser Stickstoff noch 2 bis 4 weitere Heteroatome als Ringglieder aufweist und durch Alkyl. Alkoxy. Alkylthio, Alkoxyalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Amino, Halogen, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertem Phenyl oder Phenoxy

substituiert sein kann,

R₁ R₉

und B das Brlickenglied — C =C —

R- und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- oder Dialkylamino substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Halogen substituierten Alkenyl- oder Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, von welchen der Phenyl· rest seinerseits Substituent einer Carbamoyl- oder Alkylcarbamoylgruppe sein kann, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest, einen Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylcarbonyl- oder Acylrest, oder eines der beiden Symbole R, oder Ry einen über ein Ringstickstoffatom gebundenen 3-7-gliedrigen Stickstoffheterocyklus, einen durch Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Phenyl oder Aralkyl substituierten Aminorest,

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das andere Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten

RAR oder das Briickenglied 3 / \ /.4

L» ——— V_-,

in der A ein Polymethylenbrtickenglied, welches gegebenenfalls eines oder mehrere Heteroatome als Kettenglieder und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Acyl-Reste als Substituenten aufweist und/oder welches seiner·

seits Teil eines cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ringsystems sein kann,

R~ und R, unabhängig voneinander je Wasserstoff, einen

Alkylrest oder eines der Symbole R~ und R, , einen über ein Ringstickstoff atom gebundennen 3-7 gliedrigen Stickstoffheterocyklus, einen Dialkylamino- oder einen gegebenenfalls substituierten N-alkylierten Anilinorest, das andere Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten

^R5 ^R7

oder das Brlickenglied \._c

worin eines der beiden Symbole

R_x. und R₇ einen Über ein Ringstickstoff atom gebundenen

3 bis 7 gliedrigen Stickstoffheterocyklus, eine Dialkylamino-Gruppe oder gegebenenfalls substituierte N-alkylierte Anilinogruppe darstellt, das andere Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet,

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R, und R„ unabhängig voneinander je Wasserstoff_;einen

Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man einen gemä'ss dem folgenden Schema, durch Acido substituierten Stickstoffheterocyklus

mit zur 1,3-dipolaren Addition geeigneten, Doppel-oder Dreifachbindungssysteme aufweisenden Verbindungen der Formeln II bis IV

/^A\

R₁ Γ* r^z Λ¹ _ D 1> ^_-. Γ* — f¹ _* T?

^R6 ^R8

(II) (HD (IV)

in welchen Formeln die Symbole R, bis R_R die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln umsetzt.

3. Neue Triazol-Derivate der Formel I :

Het - N N (I)

in der Het und B die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

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4. Neue Triazol-Derivate der Formel V :

^(v■>

in der R- und R^ die unter Formel I des Anspruchs

angegebenen Bedeutungen haben,

X die - CH = Gruppe oder Stickstoff,

Y .die Gruppe - NR -, in der R Wasserstoff, einen Alkyl-oder Acylrest bedeutet, Sauerstoff, Schwefel oder eine CH^-Gruppe bedeutet, und

Z einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-,

gegebenenfalls substituierten Aminorest, Nitro oder Halogen,

m eine ganze Zahl von Null bis 3 bedeutet.

N -

5. Neue Triazol-Derivate der Formel VI

in der die Symbole R-, R„, X, Z und m die Bedeutungen

gemäss Anspruch 4 haben.

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6. Neue Triazol-Derivate der Formel VII :

R·» ^Av Ra

in der R- und R, die unter Formel I des Anspruches 2, X, Y, Z und m die unter Formel V des Anspruchs 4 angegebenen Bedeutungen haben.

7. Neue Triazol-Derivate der Formel VIII :

(viii)

in der R- und R. die unter Formel I des Anspruches 2.

X, Z und m die unter Formel V des Anspruchs angegebenen Bedeutungen haben.

8. Neue Triazol-Derivate der Formel IX '

in der die Symbole R₁- bis R^ die unter Formel I

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des Anspruches 2 und die Symbole X, Y, Z und m die unter Formel V des Anspruches 4 angegebenen Bedeutungen haben

9. Neue Triazol-Derivate der Formel X :

(ζ)

^m X

in der die Symbole R₁- bis R« die unter Formel I des Anspruches 2 und die Symbole X, Z und m die unter Formel V des Anspruches 4 angegebenen Bedeutungen haben.

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SI

10. 3-Benzthiazolyl-(2')-5(4)hydroxymethyl-1,2,3-triazol

11. 3-Benzthiazolyl-(2')-4,5-bis-methoxycarbonyl-1,2,3-triazol

12. 3-Benzthiazolyl-(2')-4,5-bis-hydroxymethyl-1,2,3-triazol

13. 3-Benzthiazolyl-(2')-5(4)-(a-hydroxyisopropyl)-1,2,3-triazol

14. 3-Benzthiazolyl-(2¹)-4,5-bis-(a-hydroxyäthyl)-1,2,3-triazol

15. 3-Benzthiazolyl-(2')-5(4)-(α-Hydroxy-sec.butyl)-1,2,3-triazol

16. 3-Benzthiazolyl-(2')~5(4)-dimethylamino-methyl-1,2,3-triazol

17. 3-Benzthiazolyl-(2')-5(4)-brommethyl-1,2,3-triazol

18'. 3-Benzthiazol-(2')-4,5-bis-C/3-hydroxyä^#thoxymethyl-1,2,3-triazol

19. 3-Benzthiazolyl-(2')-5(4)-(a-hydroxybenzyl)-1,2,3-triazol

20. 3-Benzthiazolyl-(2')-5(4)-(T'-hydroxy-cyclohexyl)-1,2,3-triazol

21. 3-Benzthiazolyl-(2')-5(4)-phenyl-l,2,3-triazol

22. 3-Benzthiazolyl-(2¹)-5(4)-n-pentyl-1,2,3-triazol

23. 3-Benzthiazolyl-(2¹)-5(4)-(a-Hydroxy-n-hexyl)-1,2,3-triazol

24. 3-Benzthiazolyl-(2¹)-1,2,3-triazol

25. 3-Benzthiazolyl-(2')-5(4)-carboxy-1,2,3-triazol

2-6. 3-Benzthiazolyl- (2 · ) -5 (4) - (N-methyl-2^M-methylcarbamoyloxy-anilino-methyl)-1,2,3-triazol

27. 3-Benzthiazolyl-(2')-4(5)-inethyl-5(4)-diathylamino-1,2,3-triazol

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03

28. 3-Benzthiazolyl-(2¹)-5(4)-(a-hydroxyiathyl) -1,2,3-triazol

29. 3-Benzimidazolyl-(2')~4,5-bis-hydroxymethyl-1,2,3-triazol

30. 3-Benzimidazolyl-(2¹ )-5 (4) - (ct-hydroxyisopropyl) 1,2,3-triazol ■

31. 3-Benzimidazolyl-(2¹)-5(4)-(r'-hydroxy-cyclohexyl)-1,2,3-triazol

32. 3-Benzimidazolyl-(2' )-5 (4)-(α.-hydroxybenzyl)- ' 1,2,3-triazol

33. 3-Benzimidazolyl-(2')-5(4)-diraethylaminomethyl)-1,2,3-triazol

'34. Benzimidazolyl-(2')-5(4)-hydroxymethyl-l,2,3-triazol

35. 3-Benzimidazolyl-(2¹)-5(4)-(a-hydroxy-n-hexyl)-1,2,3-triazol

36. 3-Benzimidazolyl-(2' )-4,5-bis-(j3-hydroxymethyl)-1,2,3-triazol

37. 3-Benzoxazolyl-(2')-5(4)-hydroxymethyl-1,2,3-triazol

38. 3-Benzimidazolyl-(2^l)-4(5)-methyl-5(4)-diäthylamino-1,2,3-triazol

39. 3-[6' -Nitro-benzthiazolyl-(2') ]-5(4)-hydroxymethyl-1,2,3-triazol

40. 3-[6' -Nitro-benzthiazolyl-(2")]-5(4)-phenyl-1,2,3-triazol

41. 3-Benzthiazolyl-(2¹)-6a-morpholino-3,3a_>4,5,6,6ahexahydrocyclo-pentatriazol

42. 3-Benzthiazolyl-(2¹0-ya-morpholino-Sa^jS, 6,7,7ahexahydro-3H-l,2,3-benztriazol

43. 3-Benzthiazolyl-(2')-3a,5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-3H-benztriazol

44. 3-Benzitnidazolyl-(2' )-6a-morpholino-3, 3a,4,5, 6, 6ahexahydrocyclo-pentatriazol

45. 3-Benziinidazolyl-(2' ) -73-WOrPhOUnO-Sa^jS, 6, 7,7ahexahydro-3H-l,2,3-benztriazol

46. 3-Benzimidazolyl-(2¹)-3a,5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-3H-l,2,3-bonztriazol

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47. 3-[4¹-Aethylamino-6'-sec.butylamino-s-triazinyl-(2¹) ]-5(4)-hydroxy-methyl-1,2,3-triazol

48. 3-i4'-Aethylamino-6¹-sec.butylamino-s-triazinyl-(2¹)]-7a-morpholino-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-3H-l,2,3-benztriazol

49. 3-[4'-Aethylamino-6¹-isopropylamino-s-triazinyl-(2¹)]-7a-morpholino-3a,4,5,6,7,7a,hexahydro-3H-1,2,3-benztriazol

50. 3-[4'-Methyl-2'-isopropyl-pyrimidinyl-(6') J-5(4)-hydroxymethyl-1,2,3-triazol

51. 3- [4¹ -Methyl-2'-isopropyl-pyrimidinyl- (6' ) ]-5 (4)-(l"-hydroxy-cyclohexyl)-l,2,3-triazol

52. 3-[4'-Methyl-2'-isopropyl-pyrimidinyl-(6¹)]-5(4)-C*a-hydroxy-isopropyl)-l, 2, 3-triazol

53. 3-[4¹-Methyl-2¹-isopropyl-pyrimidinyl-(6¹)]-4(5)-methyl-5 (4) -diä'thylamino-1, 2, 3-triazol

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54. Mittel zur Regulierung des. Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet," dass es mindestens ein Triazol-Derivat der Formel I des Anspruchs 3, in Kombination mit Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält.

55. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein Triazal-Derivat der Formel I des Anspruchs 3, in Kombination mit Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält.

56. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums und zur. Beeinflussung des Pflanzenzustandes, gekennzeichnet durch die Verwendung von Triazol-Derivaten der Formel I des Anspruchs 3 oder von Mitteln gemäss Anspruch 54.

57., . Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Triazol-Derivaten der Formel I des Anspruchs 3 oder von Mitteln gemäss Anspruch

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