DE2918297A1

DE2918297A1 - Substituierte alpha -halogenacetanilide und herbizides mittel, das diese verbindungen enthaelt

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Publication number: DE2918297A1
Application number: DE19792918297
Authority: DE
Inventors: David Cheong King Chan
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-05-11
Filing date: 1979-05-07
Publication date: 1979-11-15
Also published as: JPS54151976A; US4243408A; FR2425435A1; GB2020657B; IT7922530A0; IT1113384B; GB2020657A

Description

Substituierte "(■ -Halogenacetanilide und herbizides Mittel, das diese Verbindungen enthält

Die Erfindung betrifft substituierte 0£-Halogenacetanilide der allgemeinen Formel

O •ι ₁ c - r'	C •1
*(CH^-**	N
R³	T
	^XC-R² Il
— N

worin Ar eine Arylgruppe bedeutet, R eine Halogen-

2
methylgruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-,. Alkoxy-,·

Alkinyltnio— Halogenalkyl-, Alkylthio-, Alkenylthio-.voder Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel NR R bedeutet, worin R und R jeweils Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen darstellen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, η die Zahl 1 oder 2 darstellt, Y die Bedeutung von 0, S oder NR aufweist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-· oder Alkinylgruppe bedeutet, sowie herbizide Mittel, die Verbindungen der vorstehenden Formel I enthalten.

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Es sind bereits verschiedene substituierte Acetanilide bekannt, die teilweise auch herbizid wirksam sind. So beschreibt die US-PS 3 901 917 herbizide N-Thienylalkylacetanilide. Die US-PS 3 819 661 beschreibt herbizide 2-Chlor-N-furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylacetanilide. Die US-PS 3 907 544 beschreibt herbizide 2-Halogen-acetanilide, die am Stickstoffatom durch eine cyclische Imidoalkylengruppe substituiert sind. Die US-PSn 3 859 308, 3 888 882 und 3 946 046 beschreiben N- O-Halogenacetyl-N-(1,3-dioxan-i-yl-alkyl)-anilide.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die vorstehende Formel I auf, worin Ar einen Phenylrest oder einen durch Ibis gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen, Alkylgruppen mit 1 .bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen substituierten Phenylrest darstellt, R¹ eine Halogenmethylgruppe mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen bedeutet, R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky!gruppe mit 3 bis Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit

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-I-

1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylthiogruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen durch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen, Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppai mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalky!gruppe! mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen substituierten Phenylrest oder einen Rest der Formel NR R bedeutet, worin R und R jeweils Wasserstoffatome, Älkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkinylgruppen mit ,2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und Y die Bedeutung von 0, S oder NR aufweist, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkiny!gruppe mit

2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

-^/ Beispiele für substituierte Phenylgruppen als Bedeu-

• 2
tungen von Ar und R sind u.a. 2-Fluorphenyl-,; 2,4-Dichlorphenyl-, 3,5-Dibromphenyl-, 4-Iodphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,6-Diethylphenyl-, 4-Triflubrmethylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2,6-Dimethyl-4-chlorphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl und die 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppe. Bevorzugte substituierte Phenylgruppen als Bedeutungen für Ar sind Phenylgruppen, die durch 1 bis 2 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus Fluor-, Chlor- oder Bromatomen oder Älkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

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Beispiele für Halogenmethylgruppen als Bedeutungen von R sind u.a. die Fluormethyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Iodmethyl-,. Dichlormethyl-, Tribrommethyl- und die Fluordichlormethylgruppe.

Beispiele für Alkylgruppen als Bedeutungen für R, R ,

^ 5 6
R , R und R sind die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und

n-Hexylgruppe.

Beispiele für Alkenylgruppen als Bedeutungen für (> R, R²,R⁵ und R⁶ sind u.a.. die Vinyl-, Allyl-, 2-Butenyl-

und die 3-Hexenylgruppe. Beispiele für Alkinylgruppen als

2 5 6

Bedeutungen für R, R , R und R sind u.a. die Propargyl-, 2-Butinyl-, 1-Butinyl- und die 5-Hexinylgruppe. Beispiele

für Cycloalkylgruppen als Bedeutungen für R sind die Cyclopropyl-, 2-Methylcyclopentyl- und die Cyclohexylgruppe. Beispiele für Halogenalkylgruppen als Bedeutungen für R sind u.a. die Chlormethyl-, 3-Brompropyl-, 2,2-Dichlorethyl- und die Trichlormethylgruppe. Beispiele für Alkylthio-, Alkenylthio- und Alkinylthiogruppen als

Bedeutungen für R sind die Methylthio-, Ethylthio-, Isbpropylthio-, yinylthio-, Allylthio- und die Propargyl-

thiogruppe. Beispiele für Alkoxygruppen als Bedeutungen , "^" . 2

■'** für R sind u.a. die Methoxy-, Ethoxy- und die n-Propoxy-

gruppe.

Beispiele für Gruppen NR sind die Amino-, Alkylamino-, Alkenylamine»- und die Alkinylaminogruppen, wie z.B. die Methylamino-, Ethylamino-, Isopropylamino-, n-Hexylamino-, Allylamino- und die Propargylaminogruppe. Beispiele für Gruppen NR R sind u.a. die Amino-, Methylamino-, Allylamino-, Propargylamino-, Diiaethylamino-, Diethylamino- und die N-Allyl-N-methylaminogruppe.

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Vorzugsweise bedeutet Ar der Formel I einen durch 1 bis 3 Substituenten ausgewäit aus Fluor-, Chlor- oder Bromatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest. Besonders bevorzugt bedeutet Ar einen durch Substituenten in 2- und 6-Stellung substituierten Phenylrest, insbesondere einen 2,6-Dialky!phenylrest.

Vorzugsweise bedeutet R der Formel I einen Monohalogenmethylrest, insbesondere den Chlormethyl- oder Brommethylrest.

Vorzugsweise bedeutet R der Formel I ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen durch 1 bis 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

substituierten Phenylrest. Insbesondere bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise bedeutet Y ein Sauerstoff atom oder ■ die Gruppe NR, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, und vorzugsweise bedeutet η die Zahl 1.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die durch die Formel I dargestellt sind, sind die Verbindungen der Formel I, worin Ar eine 2,6-Dialkylphenylgruppe bedeutet, R eine Chlormethyl- oder Brommethylgruppe darstellt,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Sauerstoffatom darstellt und η die Zahl 1 bedeutet.

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Eine andere bevorzugte Klasse von Verbindungen, die durch, die Formel I dargestellt sind, sind die Verbindungen der Formel I, worin Ar eine 2,6-Dialkylphenylgruppe bedeutet, R eine Chlormethyl- oder Brommethyl-

2
gruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y die Gruppe NR darstellt, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und

η die Zahl 1 darstellt. In dieser Klasse bedeutet R ganz besonders bevorzugt eine Alkylgruppe,und Y stellt insbesondere die Gruppe NH dar.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man ein Oxadiazol, Thiadiazol oder Triazol der Formel II mit einem Acylhalogenid der Formel III acyliert, wie dies in der folgenden Reaktionsgleichung (1) dargestellt ist:

Ar-NH-(CH4-r—C C-R² + R¹CX-

, η μ <·

r3 N N '

(II) . _ (HD

C-R¹

Ar-N X

^Ν _(CH^-C C-R²

η «α

_R3 ν ν

(I)

+ HX .(1)

12 3

worin Ar, R , R , R , Y und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet. '

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OfclOINAL INSPECTED

Die Acylierungsreaktion (1) wird auf an sich bekannte Weise, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Amins, wie beispielsweise eines Trialkylamins oder einer Pyridinverbindung zur Bindung des als Nebenprodukt entstehenden Halogenwasserstoffs durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer der Formeln II und III und das Amin werden im allgemeinen in im wesentlichen äquimolaren Mengen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei

einer Temperatur von 0 bis tOO°C miteinander in Berührung gebracht. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind u.a. Ethylacetat, Dichlormethan, Dimethoxyethan und Benzol- Das Produkt der Formel I wird auf übliche Weise, z.B. durch Extraktion, Destillation, Chromatographie

. oder Kristallisation, isoliert und gereinigt.

Das als Zwischenprodukt zur Acylierung eingesetzte Oxadiazol der Formel II (Y=O) wird durch Cyclisierung eines Hydrazids der Formel IV und eines Imidat-hydrochlorides der Formel V unter basischen Reaktionsbedingungen hergestellt, wie durch die folgende Reaktionsgleichung (2) dargestellt wird:

R³ (IV)

Ar-

-NHNH₂

0
/A

C-R²
η

NH.HCl

R²-C \

Base

OR¹»

(V)

(2)

ORIGINAL INSPECTED

2 3

worin R , R , Ar und n die vorstehend angegebenen

4
Bedeutungen aufweisen und R eine niedere Alkylgruppe

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Im allgemeinen wird die Reaktion (2) durchgeführt, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen des Hydrazide IV_f des Imidats V und einer organischen Base, wie z.B. eine Pyridinverbindung, in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 25 bis 15O⁰C umsetzt. In einer Modifikation der Reaktion wird ein Überschuss der organischen Base, d.h. Pyridin, als Lösungsmittel verwendet. Andere geeignete organische Lösungsmittel für diese Umsetzung sind u.a. chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlormethan, und aromatische Verbindungen, z.B. Toluol und Chlorbenzol. Das Produkt wird auf übliche Weise, z.B. durch Extraktion, Destillation, Chromatographie und Kristallisation, isoliert und gereinigt.

Das als Zwischenprodukt der Formel II bei der Acylierung eingesetzte Triazol (Y=NH) wird durch Cyclisierung eines Hydrazids der Formel IV und eines Amidins der Formel VI unter basischen Reaktionsbedingungen hergestellt, wie in der folgenden Reaktionsgleichung (3) erläutert wird: .

'·" O NH _o

η // Base

Ar-NH-(CHf-^-C-NHNH₂ + R²-C ·♦ r η \

R³ NH₂

(IV) (VI)

• NH-

C-R²

t ⁿ η Il (3)

r3 _Ni η

909846/0788 ORIGINAL INSPECTED

2 3·
worin R , R , Ar und n die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. Es versteht sich von selbst, daß der Triazolring der Formel II in anderen taütomeren Formen existieren kann.

Die Cyclisierungsreaktion (3) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Basen sind anorganische Alkalimetallhydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Im allgemeinen werden im wesentlichen molare Mengen der Reaktionsteilnehmer IV und VI und der Base eingesetzt. Vorzugsweise wird jedoch ein geringer Überschuß der Base angewendet, z.B. kann vorzugsweise ein Molverhältnis von Base zu Hydrazid von 1,2:1 bis 1,1; eingesetzt werden. Die Umsetzung wird in flüssiger Phase in organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Wenn als Base ein anorganisches Alkalimetallhydroxid verwendet wird, werden als Lösungsmittel vorzugsweise Alkanole, z.B. Methanol, verwendet, in denen das Hydroxid teilweise löslich ist. Die ümsetzungstemperaturen variieren im allgemeinen von 25 bis 150⁰C. Das Produkt II wird im allgemeinen nach üblichen Verfahren gereinigt, z.B. durch Extraktion, Destillation oder Kristallisation, bevor es für die Acylierungsreaktion (T) eingesetzt wird.

Die als Zwischenprodukt der Formel II eingesetzten Triazole (Y=NH) können auch durch Umsetzung des Hydrazids IV und des Imidats V in flüssiger Phase unter neutralen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, wie durch die folgende Reaktionsgleichung (4) verdeutlicht wird:

9.0,9 84 6/07$ 8

NH

Ar-NH—fCH*—-C-NHNH₂ + R²-C

(IV) " (V)

N /Λ "

. Ar-NH-{CH-)---C C-R²

r3 _n Jj (4)

(II).

(Y=NH) . ·

2 3 4
worin R-, R , R , Ar und η die vorstehend angegebenen

Bedeutungen aufweisen.

Die Reaktion (4) wird unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie die Reaktion (2) durchgeführt, mit der Abweichung, daß keine Base eingesetzt wird. Beispielsweise werden im allgemeinen im wesentlichen äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer IV und V in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 25 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 150⁰C, umgesetzt.

Das als Zwischenprodukt eingesetzte Hydraζid der Formel IV wird durch Umsetzung eines Anilinoesters der Formel VII oder eines Anilino-thioesters der Formel VIII mit Hydrazin in an sich bekannter Weise hergestellt, wie durch die folgenden Reaktionsgleichungen erläutert wird:

ο - > = «I ArNH(CH)_nCOR⁴ t	+ NH₂NH₂	-XIV)
■ ·. ":"■■. r3 . ^; (VII)
- ' O . ■ It

(5)

ArNH(CH)_nCSR⁴ + NH₂NH₂ -> (IV) ^

. (VIII)

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worin R und Ar die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Das als Zwischenprodukt der Formel II in der Acylierung eingesetzte Thiadiazol (Y=S) wird durch die nachstehende Reaktionsfolge hergestellt:

0 0 0

Il

η η

(IV) + (R²C)₂O -> ArNH(CH)_nCNHNHCR²

" ' " r3 ■

(IX) (X) . (7)

Il

X + P2S5 -> ArNH(CH)_nCT

t «·

r3 Ν-, -N ' .

(ΙΪ) (Y=S) (8)

2 3

worin Ar, R , R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Die Reaktion (7) wird durchgeführt, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen des Hydrazids IV und des Anhydrids IX in flüssiger Phase in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100⁰C miteinander umsetzt. Die Reaktion (8) wird durchgeführt, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen des bisacylierten Hydrazins X und von Phosphorpentasulfid in flüssiger Phase in dem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C miteinander umsetzt. Die Reaktion (8) wird vorzugsweise in einem basischen organischen Lösungsmittel, wie z.B. Pyridin oder eines der durch Methylgruppen substituierten Pyridine, durchgeführt.

ORIGINAL IK»i

Die als Zwischenprodukte e'er Formel II eingesetzten

Triazole, bei denen R eine Alkylthio-, Alkenylthio- oder Alkinylthiogruppe bedeutet, werden nach den folgenden Reaktionsfolgen hergestellt:

(IV) + RN=C=S -> ArNH(CH)_nCNHNHCNHR

(9)

(XI)

(XII) + base -:

(XII)

ArNH(CH)_n-C^ ^C-SH

1 It M

(XIII)

(XIV)

(10)

(H)

worin R, R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen und R und R Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen wie vorstehend definiert bedeuten.

Die Reaktion (9) umfaßt die Umsetzung eines Hydrazide IV und eines Isothiocyanats XI unter Bildung des Semithiocarbazids XII auf übliche Weisen. Die Reaktion (10) umfaßt die Cyclisierung des Semithiocarbazids XII in Gegenwart einer Base. Die Reaktion (10) wird im allgemeinen durchgeführt, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen des Semithiocarbazids XII und einer starken anorganischen Base, z.B. eines Alkalimetallhydroxids,

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wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in einem Alkanol als' Reaktionsmedium, z.B. Methanol oder Ethanol, bei einer Temperatur von 50 bis .100⁰C miteinander umsetzt. Die Reaktion (11) umfaßt die Alkylierung des durch eine Mercaptogruppe substituierten Triazolderivates XIII mit der Iodverbindung XIV auf übliche Weise.

Die als Zwischenprodukte der Formel II in der Acylierung

eingesetzten Oxadiazole, bei denen R eine Alkylthio-, Alkenylthio- oder Alkinylthiogruppe bedeutet, werden nach den folgenden Reaktionsfolgen dargestellt:

(12)

(IV) +	■- - " "·	CS₂	ArNH(CH)_n-C ι η	^C-SH
		r3. ν—-	—ν'
	(XVI)

(XVI) + R²I -> ArNH(CH)_n-C

(XIV)

R³

(13)

worin R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen und R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl- ' gruppe gemäß vorstehender Definition bedeutet.

Die Reaktion (12) umfaßt die Cyclisierung des Hydrazide IV mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base unter Bildung des durch eine Mercaptogruppe substituierten Oxadiazols XVI, Die Reaktion (13) umfaßt die Alkylierung des durch eine Mercaptogruppe substituierten Oxadiazols XVI mit dem Iodalkan XIV auf übliche Weise.

ORIGINAL INSPECTED

-2918237

Die Reaktion (12) wird im allgemeinen durchgeführt, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen des Hydrazids IV, von Schwefelkohlenstoff und einer starken anorganischen Base, wie z.B. eines Alkalimetallhydroxids, in einem Alkanol als Lösungsmittel, z.B. Methanol oder Ethanol, bei einer Temperatur von 25 bis 100⁰C miteinander umsetzt. Das Molverhältnis des Hydrazids IV zu Schwefelkohlenstoff variiert beispielsweise von 1,5:1 bis 1:1.

Auch Schwefelkohlenstoff kann gegebenenfalls im Überschuß eingesetzt werden.

Das als Zwischenprodukt der Formel II eingesetzte Oxadiazol kann auch durch die folgenden Reaktionen hergestellt werden:! ° . .

ti

Ar-NH-(CH)_nCNHNH₂ + R²C(OR⁴)3 ->

r3 (XVIII)

(IV)

ArNH(CH)_nCNHN=C,

(XIX)

ΛΛ

OR⁴

8ase
(XIX) -> ArNH(CH)_n-C

r3 N

C-R² N

+ R⁴OH

(15)

(II) (Y=O)

worin Ar, R , R , R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Die Reaktion (14) umfaßt die Reaktion des Hydrazids IV mit einem Orthoester XVIII in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen, z.B. 50 bis 200⁰C. Die Reaktion (14) wird in einem basischen Lösungsmittel, z.B. Pyridin

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ORIGINAL INSPECTED

oder einem alkylierten Pyridin, wie Collidin oder Lutidin, durchgeführt. Im allgemeinen wird ein im wesentlichen äquimolares Molverhältnis von Hydrazid IV zu Orthoester XVIII angewendet, beispielsweise kann das Molverhältnis des Hydrazids zum Orthoester von 1/2:1 bis 1:1,2 variieren.. In der Reaktion (15) wird das Imidatprodukt IX durch Erhitzen in einem basischen organischen Lösungsmittel, z.B. Trialkylaminen oder Ν,Ν-Dialkylanilinen, bei erhöhten Temperaturen, z.B. 100 bis; 250⁰C, cyclisiert. Das Oxadiazol der Formel II wird auf übliche Weise isoliert und gereinigt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind· im allgemeinen sowohl bei Anwendung als Vorauflauf-Herbizide als auch bei.Anwendung als Nachauflauf-Herbizide herbizid wirksam. Zur Vorauflauf-Bekämpfung von unerwünschten Unkräutern werden die herbiziden Verbindungen in herbizid wirksamen Mengen auf den Ort.oder das Wachstumsmedium der Bewachsung, z.B. Boden , der mit Samen und/oder Sämlingen derartiger Unkräuter befallen ist, aufgebracht. Eine derartige Anwendung verhindert das Wachstum oder tötet die Samen, keimenden Samen oder Sämlinge. Für Anwendungen nach dem Auflaufen werden die herbiziden Verbindungen direkt auf das Blattwerk und andere Pflanzenteile aufgebracht. Im allgemeinen sind die herbiziden Verbindungen der Erfindung wirksam gegenüber wildwachsenden Gräsern (weed grasses), sowie breitblättrigen Unkrautpflanzen (broadleaved weeds). Einige der Verbindungen können im Hinblick auf die. Art der Anwendung und/oder die Art des Unkrauts selektiv wirksam sein.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein als Herbizide verwendet werden. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, die Verbindungen in herbiziden Mitteln anzuwenden, die eine oder mehrere der herbiziden Verbindungen innig vermischt mit einem biologisch inerten Träger enthalten. Das Trägermaterial kann ein flüssiges Verdünnungsmittel oder ein Peststoff, z.B. in Form von Staubpulvern oder Granulaten, sein. In den herbiziden Mitteln der Erfindung können die herbizid wirksamen Verbindungen etwa 0,01 bis 95 Gew.-% des gesamten Mittels ausmachen.

. Zu den flüssigen Verdünnungsmitteln, die als Trägerstoffe geeignet sind, gehören Wasser und organische Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl und aus Erdöl gewonnene Fraktionen, die als "Naphtha" bezeichnet werden . Geeignete feste Trägermaterialien sind u.a. natürliche Tone, wie Kaolinit, Atapulgit und Montmorillonit. Weiterhin sind Talkum, Pyrophillit, Diatomeenerde, synthetische feine Kieselerde, Calciumaluminiumsilikat und Tricalciumphosphat geeignete Trägerstoffe. Organische Stoffe, wie. z.B. Walnußschalenmehl, Baumwollsamenhülsen, Weizenmehl, Holzmehl oder Rotholzrindenmehl, können ebenfalls als feste Trägerstoffe eingesetzt werden.

Die herbiziden Mittel enthalten gewöhnlich auch eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels. Zu solchen oberflächenaktiven Mitteln gehören diejenigen, die gewöhnlich als Benetzungsmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel bekannt sind. Diese oberflächenaktiven Mittel können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Die herbiziden Mittel können auch andere Pestizide, Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Konditioniermittel, Füllstoffe und dgl., enthalten.

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Die Menge der herbiziden Verbindung oder der Zusammensetzung, die verabreicht wird, ändert sich mit dem besonderen Pflanzenteil oder Pflanzenwachstumsmedium, mit dem das Mittel in Berührung kommen soll, dem allgemeinen Ort der Anwendung - d.h. überdachte Flächen, wie z.B. Gewächshäuser, oder der Witterung ausgesetzte Flächen, wie z.B. Felder - sowie der gewünschten Art der Bekämpfung. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl zur Bekämpfung als Vorauflauf-Herbizide als auch als.Nachauflauf-Herbizide in Mengen von 0,2 bis 60 kg/ha aufgebracht, wobei die bevorzugte Menge im Bereich von 0,5 bis 40 kg/ha liegt.

Versuche zur herbiziden Wirksamkeit erfindungsgemäßer Verbindungen wurden unter Anwendung der folgenden Methoden durchgeführt:

Bestimmung der Wirksamkeit als Vorauflauf-Herbizid

Es wurde eine Acetonlösung der Testverbindurig hergestellt, indem man 750 mg der Verbindung, 220 mg eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 25 ml Aceton miteinander vermischte. Diese Lösung wurde zu. etwa 125 ml Wasser mit einem Gehalt von 156 mg des oberflächenaktiven Mittels gegeben.

Samen der zu testenden Pflanzen wurden in einen mit Erde gefüllten Topf eingesät, und die Testlösung wurde in einer Menge von 33 μg/cm² gleichmäßig auf die Bodenoberfläche gesprüht. Der Topf wurde gewässert und in ein Gewächshaus gestellt. Der Topf wurde sodann in Abständen gewässert und auf das Auflaufen von. Sämlingen, die Gesundheit der aufgelaufenen Sämlinge usw. beobachtet. Am Ende

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dieser Periode wurde die herbizide Wirksamkeit der Verbindung aufgrund von physiologischen Beobachtungen bewertet. Dabei wurde eine Skala von 0 bis 100 angewendet, wobei 0 keine Phytotoxizität und 100 ein vollständiges Abtöten darstellte. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt.

Bestimmung der Wirksamkeit als Nachauflauf-Herbizid ,___

C '

Die Testverbindung wurde in gleicher Weise, wie dies

vorstehend für den Vorauflauftest beschrieben wurde, formuliert. Die Konzentration der Testverbindung in dieser Formulierung betrug 5 000 ppm. Diese Formulierung wurde in einer Dosierung von 33 ug/cm² gleichmäßg auf zwei gleiche Töpfe mit 24 Tage alten Pflanzen (etwa 15 bis 25 Pflanzen pro Topf) gesprüht. Nachdem die Pflanzen getrocknet waren, wurden sie in ein Gewächshaus gestellt und anschließend nach Bedarf in zeitlichen Abständen gewässert, wobei das Wasser auf den Boden gegeben wurde. Die Pflanzen wurden periodisch auf phytotoxische Wirkungen und physiologische und morphologische Reaktionen auf die ^v>--' Behandlung beobachtet. Nach 3 Wochen wurde die herbizide Wirksamkeit der Verbindung aufgrund dieser Beobachtungen bewertet. Dazu wurde eine Skala von 0 bis 100 angewendet, wobei 0 keine Phytotoxizität und 100 ein vollständiges Abtöten bedeutete. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II enthalten.

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I -

r-4
O

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909846/0788
ORIGINAL iN

Tabelle I (Fortsetzung)

Ver-· 1	Pp. ^{s 0}C	C	g^f „	Elementaranalyse -·	H	7	*■£.-**	N	(Cl)
bindung j	134-135	*" Ke-r . * ■·**	66,9				»2	-· ber.	ge f.. "
Nr. : j'	109-111	66,3		' -.Yfi'y.·	7		19,3	¹Tn im ι . 21,1 .
IA	125-126	f	66,5	7,0		»5	(.12,1)	(11,7)
IB	178-179	66,6			6		. 25.9	25,7 :
2A	172-173		57,5	7/5		»6	(12*, 11)	(12,2)
2B	64-65	58,0			8		22,6	22,6
3	78-80		69,3	6,5	6	/6	(11,5)	(11>6)
4	170-171	68,8	60,1	M	7	,6	22,9	23,1
5A	81-82	59,9	67,6	8,3	6	,9	17 5	18,5
5B	150-154	67,2	60,9	5,6	8	»6	24,3	.24,5
6A	93-95	58,7	67,7	7,9	6	t°	18,3	19,2
6B	137-141	67.8	58,8	6,2	8		24,3	24,0
7Λ	55-60	58,7	67,2	7.9	6	\a	18,3	18,5
7B	112-114	69,8	.57,8	6,2	6	,6	21,7	21,2 .'
ΟΛ	149-151	61,2	62,	8,6	5	,8	.16,8	16,5
8B	172-174	65,3	54,9	6.6	8	.5	22,7	25,3
9Λ	75-76	56,1	66,1	7 0		,0	20,1	19,4
9B	135-137	67,8	58,4	5 4	8	,3	24,3	23,6
1OA	106-108	58,7	68,8	79		,1	18,3	18,1
1OB.	138-139	67,7	58,9	6 2	7	.4	■24-3·	24,8
11Λ	137-138	58,7	66,5	7,9	5	»5	18,4	18,4
HB	149-150	66,6	57,2	6,2	6	,9	25,9	26,1
12A	119-125	57,4	56,5	7,5	7	,0	19,1	19,0
12B	101-102	57,4	55,7	5,9.	5	,1	19,1	18,1
13	145-147	54,5	53.9	5,9	8	8	21,4	20.6
14A	69-74	53,2	68,3	6,9	6	;4	16,5	16,9
14B	101-105	68,8	57,8	5,7	8	,9	22,4	20,0
ISA	89-90	59,9	69,5	8,3	6	U	17,5	15,9
15B	83-85	69,7	60,8	6,6		,9	21,9	20,9
16A		61,0		8,6	16,7	16,7
16B				6,9

CiD OO

	1-4	•Η
	O	O
	es	C*
ΙΛ	a	S
Ci	ο	O
	ο	C
	BOB

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CS CS CS

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M »J-t fJUtaMfaMI-i-l*—(KfeUtoGS* Ή S h*4 S- -fcM «Art Mm Ή **-t S- ^ S M^

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cscNrvjcscscicSiNMcscscsMcscscscsrorororocscscs

<ca<ca <ra *c ta <a <ta <a <:β<α <α <a r-f^cococriOOt-if-icscsroco^TPininvovor-r^cocjxOi ^!,-(,-j^i-tCSCSCSCSCSCSCSCSCSCSCSCSCSCSCSCSCSCSCS

9846/0788

Tabelle I (Fortsetzung)

Verb.

■Nr.

17A 17B lÖA 180

2OA 2OB 2IA 21B 22A 22B 23Λ 23B 24A 24B 25Λ

25B

26Λ

260

27A

27B

29Λ

29D Elementaranalyse

122-124
153-155
224-225
135-137
139-141
160-161
160-162

93-95
92-96
127-128
162-163

80-81
125-126

84-85
111-115
117-118
118-122
128-129
111-113
144-145

53-63
119-120

68-69
117-118

W (Cl)

66,6 57.4 56,4 51.8 59_f5 67,8 58,7

54,5 56.3 49,9 62,0 55,7 57 8 51,6 65,3 56.0 51.6 46 9 46.7 43,2 61 4 61 8 54 3

gef," her. ' .„gef,- \ber-.

66,6 53.» 55.9 54 7 59,3 67,7 57,0

56,3 54 4 49:8 61.9 56.9 57 5 52.8 62.6 55,7 52.6 47 9 47.6 41.8 61.8 i24 54,9

7,5

5 J 9, 6.0

⁵J³

6

6,2

6,0.

⁴J⁷

⁴T⁵

7

6,8

5 7,0 5 4,3 3,6 3,9 3 6,4 6,5 5,2

7_f6 5,8 6,0 5» .6,9 8,0

62

6,3

5 4,4 7,9 6,6 6.2 ■5,2

7,⁴ 5,6

⁴t5 3,9 4,2 3,7

6

⁶;⁷

.54

26_t0 26,4

19,1 23.9 17 21J4 24,3 18_r3

17,7

23,8

17,4.

21,6

25,0

17,8

li;6(S)12,0 17,3

15,9 23,9 17,9 19,3 15,2 16,9 12,9 27,7 20,1 21,8 16,8 21,8 16,8 16,8 18,0 13,6

18,7 20,7 16,1 17,3 13,8 32j2 20,5 23_f6 17_r9 23,3 17,0 17,8 18,9 14,0

ι )

Tabelle I (Fortsetzung)

Verb.	'.■■■'	Y '	"■■■ ■ r2 : '■	■OMMI	η Λ «Im	,^: ■. ,·
Nr.	Ar	NH		H	1	RS
		NH	. -CH₂CH=CH₂.	H	1
~~ 30	2,6-(C₂Hs)₂-Ji*	NCH₃	-CH₂CH=CH₂	H	1	COCH₂Cl
31	2,6-(CH₃)₂ii	NH	S-i-C₃H7	H	. 1	COCH₂Cl
32	2,6-(CH₃)₂jzJ	KH	H-C₅HIi	II	1	COCH₂Cl
33A	2,G-(CH₃J₂JZf	NCH₃	n-C₅Hii	H	1	H
3 3D	2,6-(CH₃J₂JzJ	NCH₃	OCH₂CsCH ■	H	1	COCH₂Cl
34A	2,6-(CH₃J₂JzJ	NCK₃	SCH₂CsCH	H	1	H
34B	2,6-(CH₃J₂JZJ	NH	SCH₂C=CH₂	II	1	COCH₂Cl
35	2,G-(CH₃J₂₁ZJ	NH	Φ	H	1	COCH₂Cl
36A	2,6-(CH₃)20		Φ		H
3 GB	2,6-(CH₃J₂JzJ		COCH₂Cl

φ - Phenyl = Gemisch aus -CH₀CH=CH₀ und CH=CH-CH

Ni-CD

CX) CO

Tabelle I (Portsetzung)

Elementaranalyse

H . N (Cl)

Fp ·„ °^c be-r. g$f,, ber. qe£. ''.ber-. _qaf.

	co
	O
*'•'•Φ ι*	co
Jl	00
D ^; '
	CD
Js> "■' r~
(Λ	OO
13 m	co
O
■Η
m
D

^? 123-124 62J32 63,63 6T7 678 Tfi"? TfTa

31 144-146 60 3 60 1 6 0 6 2 Wl 18¹G

33B 102-103 62 0 59 6 7 2 69 lfi'l fl·?

3 η\Λ 1^SA ⁵° ⁶^^{0 15 4 15 8}

⁷³;^ Si iJ J} «ι«;

CD CX) CO

	L	Tabelle II	Bekämpfung, Vorauflauf/Nachauflauf	C	W	O
	0/0			0/0	0/0	0/0
Verb.	50/0	Herbizide Wirksamkeit	P	100/0	100/0	90/0
Nr.	0/0	Prozentuale	0/0 ·	0/0	0/0	0/0
	98/50		87/0	100/20	100/75	100/30
7	0/0		0/0	o/ö	0/0	0/0
IA	10/0	• M · .	88/32	100/20	100/60	93/50
IB	0/0	0/0	0/0	o/o	0/0 100/- 0/0	0/0
2A	0/0	45/0	65/0	0/0	«—-	0/0
2B	—_-.	0/0	0/0	——	0/0	100/
3	0/0	75/25	0/0	0/0	0/0	0/0
4	0/0	0/0	- —	0/0	0/0	0/0
5A	0/0.	10/0 .	0/0	0/0	100/-	0/0
6A.	100/-	0/0	0/0	100/-	0/0	99/-
6Β·2	0/0	0/0	0/0	0/0	100/75	0/0
7A	100/25	___	90/-	100/70	0/0	100/65
7b3	0/0	0/0	0/0	0/0	95/55 .	0/0
8A	0/25	0/0	100/0	80/40	0/0	15/25
8B²	0/0	0/0	0/0	0/0	100/73	0/0
9A	100/25	83/-	0/0	100/55	0/0 .	97/10
9B	0/0	o/o	0/0	0/0	100/80	0/0
1OA"	.75/45	55/25	90/20	100/65	97/63	97/45
1OB	75/0	0/0	0/0	85/60	0/0	25/20
11A	0/0	0/35	90/20	0/0	100/0	0/0
HB	0/0	0/0	40/0	90/0	0/0 .	10/0
12Ά	0/0	80/20	0/0	0/0	100/80	0/0
12B ·.	100/35	0/0	0/0	100/75 .	0/0	100/55
13	0/0	.75/0	0/0	0/0	100/75	0/0
14A .	100/35	. 20/0	100/30	100/70	0/0	100/70
14B	0/0	• .0/0	0/0	0/0	100/75	0/0
ISA	100/65	0/0	95/40	100/75	0/0	100/60
ISB	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0
16A	0/0	100/35	95/65	0/0	0/0	0/0
16B^;	. 0/0	0/0	0/0	0/0	0/0	• 0/0
17A	0/0	' 95/40	0/0	0/0	100/55	0/0
17B	97/25	0/0	0/0	. 95/30	0/0	97/0
ISA	0/0	90/75	0/0	0/0	98/0	0/0
18B	0/0	0/0	100/35 .	0/0	0/0	0/0
19	0/0	0/0	0/0	0/0	100/60	0/0 .
2OA	85/20	0/0	0/0	100/0	0/0	95/0
20B	0/0	0/0 .	0/0	0/0		0/0
21A	95/30	93/75
21B	0/0 '	0/0
22Ά	0/0
22B	0/0
23A	80/25
	0/0

90 98 46/07 88 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II (Fortsetzung)

Vert	1	>.	L	Prozent	uale Bekämpf¹	ung, voraui	laur/wacn	laurxaur
Nr.		0/0
	0/0	• M	P		W	■ ο
23B	10/0	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0
24A	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0
24B	100/0	10/0	10/0	100/0	100/0	85/0
25A	10/0	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0
25B	0/0	45/0	70/0	97/0	100/40	0/0
26B	0/0	10/0	0/0	0/0	65/0	0/0
27A	100/0	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0
27B	Dosis	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0
28	. 93/0	100/0	100/0	100/0	97/0
«= 33 ua/cm	2 ^a: Dosis =	11 ua/cm²;

Dosis = 1,8 ug/cm²

L - gemeiner Gänsefuß (Chenopodium album) M = Senf (Brassica arvensis) P = Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus) C - Fingergras (Digitaria sanguinalis) W = Wassergras (Echinochloa crusgalli) O = Flug-Hafer (Avena fatua)

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

909846/0788

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel, 1

Herstellung von oC~(2,6-Dimethylphenylamino)-acethydra-

zid

Eine Lösung von 100 g (0,48 Mol) Ct- (N-2,6-Dimethylphenylamino) -thioessigsäure-methylester in 50 ml Methanol wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 27 g (0,72 Mol) Hydrazinhydrat (85%) in 200 ml Methanol bei 25⁰C gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde etwa 16 Stunden bei 25⁰C gerührt und anschließend unter vermindertem Druck bei 46⁰C eingedampft, wobei ein öl als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde in 500 ml Dichlormethan gelöst, mit 100 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Dichlormethan wurde anschließend durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt, und das erhaltene öl kristallisierte aus Ethylether aus, wobei das rohe et-(2,6-Dimethylphenylamino)τ acethydrazid erhalten wurde. Das rohe Acethydrazid wurde nacheinander mit jeweils 100 ml eines Gemisches aus 50 % Ethylether und Petrolether, eines Gemisches aus 75 % Ethylether und Petrolether und von reinem Ethylether gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet, wobei 65,5 g des gereinigten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 88⁰C erhalten wurden.

Beispiel 2

Herstellung von 2-(2,6-Dimethylphenylaminomethyl)-5-methyl-1,3,4-oxadiazol

Eine Lösung von 19,3 g (0,1 Mol) o£-(2,6-Dimethylphenylamino) -acethydrazid und 14 g (0,11 Mol) Ethyl-actimidathydrochlorid (Aldrich Chemical Co.) in 150 ml Pyridin wurde 9 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wurde

.90984670788

unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein öl erhalten wurde. Das öl wurde auf 400 g Silicagel aufgebracht, die siph in einer Chromatographie-Säule befanden,und mit den folgenden Lösungsmittelsystemen eluiert: (1) Petrolether, (2) Petrοlether/Ethylether, (3) Ethylether und (4) Ethylether/Methanol. Mit dem Lösungsmittelsystem aus Ethylether und Methanol wurden aus der Säule 11,5 g des Rohproduktes eluiert. Durch Kristallisation des Rohproduktes aus einem Gemisch aus Dichlormethan und Ethylether wurden 7,4 g eines kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 135⁰C erhalten. Das Produkt ist in Tabelle I als Verbindung ΊΑ aufgeführt.

Beispiel 3

Herstellung von N-(5-Methyl-1,3,4-oxadiazol-2-ylmethyl)-2,6-dimethyl-cC-chloracetanilid

Eine Lösung von 3,6 g (0,0166 Mol) 2-(2,6-Dimethylphenylaminomethyl)-5-methyl-1,3,4-oxadiazol und 1,3 g (0,0166 Mol) Pyridin in 100 ml Ethylacetat wurde unter Rühren bei 25^eC tropfenweise mit einer Lösung von 1,9 g (0,0166 Mol) Chloracetylchlorid in Ethylacetat versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden bei 25°C gerührt. Durch Dünnschichtchromatographie wurde die Gegenwart geringer Mengen von nichtumgesetztem 2-(2,6-Dimethylphenylaminomethyl)-5-methyl-1,3,4-oxadiazol im Reaktionsgemisch festgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer Probe von 0,3 g Pyridin und einer Probe von 0,4 g Chloracetylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden bei 25⁰C gerührt und mit 100 ml Wasser verdünnt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser und dann mit gesättigter wäßriger Natriumbi-

9846/0788

carbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde bei 0⁰C mit einem Gemisch aus Ethylether und Petrolether gewaschen und dann getrocknet, wobei 3,7 g des farblosen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 111°C erhalten wurden. Das Produkt und seine Elementaranalyse sind in Tabelle I als Verbindung 1.B aufgeführt.

' Beispiel 4

Herstellung von 3-{2,6-Dimethylphenylaminomethyl)-5-methyl-1,2,4-triazol

Eine Lösung von 8,8 g (0,022 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Methanol wurde unter Rühren mit 20 g (0,22 Mol) Acetamidin-hydrochlorid versetzt. Nachdem das Gemisch weitere 15 Minuten gerührt worden war, wurden 37,7 g (0,2 Mol) oi-(2,6-Dimethylphenylamino)-acethydrazid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 18 Stunden am Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan verdünnt, filtriert, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde, der mit einem Gemisch aus Ethylether und Petrolether zerrieben und getrocknet wurde, wobei 34,3 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 126°C erhalten wurden. Das Produkt ist in Tabelle I als Verbindung Nr. 2A aufgeführt.

9G9848/O788

Beispiel 5

Herstellung von N-(5-Methy1-1,2, 2,6-dimethyl- OCrchloracetanilid

Eine Lösung von 8,7 g (0,04 Mol) 3-(2,6-Dimethylphenylaminomethyl)~5-methyl-1,2,4-triazol und 4,5 g (0,044 Mol) Triethylamin wurde bei 78 bis 96⁰C unter Rühren tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde mit einer Lösung von 5 g (0,044 Mol) Chloracetylchlorid in 2 ml Toluol versetzt.

^ Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde für weitere 3 Stunden bei 80 bis 85°C gehalten und anschließend über Nacht auf etwa 25⁰C abgekühlt und dann mit Wasser verdünnt. Das ausgefallene Produkt wurde fil~ triert, mit Wasser gewaschen und in Dichlormethan gelöst. Die Lösung in Dichlormethan wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Tierkohle behandelt, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein farbloser Peststoff erhalten wurde. Durch Zerreiben des Feststoffes mit kaltem Ethylether wurden 5,1 g des Produktes in Form eines farblosen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 179⁰C erhalten. Das Produkt und seine Elemehtaranalyse sind in Tabelle I als Verbindung 2B aufge-

T führt..

Beispiel 6

Herstellung von 1-/Öt-(2,6-Dimethylphenylamino)-acetyl/-4-methylsemithiocarbazid

Eine Lösung von 65,5 g (0,339MoI) Ct- (2,6-Dimethylphenylamino)-essigsäure-hydrazid in 450 ml Dichlormethan wurde im Verlauf von 1,25 Stunden bei etwa 25⁰C tropfenweise mit einer Lösung von 24,8 g (0,339 Mol) Methyl-isothiocyanat in 75 ml Dichlormethan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, und während

909846/6788

291829?

dieser Zeit fiel das Produkt aus. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und das Produkt wurde filtriert, nacheinander mit Dichlormethan und Diethylether gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 5O⁰C getrocknet. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 173 bis 174⁰C. Die Elementaranalyse für C₁₂H₁QN₄OS ergab das folgende Ergebnis s

	% C	berechnet	,1	gefunden
	% H	54	,8	52,6
	% N	6	,-0	6,9
		21		20,5
Beispiel 7	Herstellung von 3-(2,(
	methy1-5-mercapto-1,2,	>-DimethylphenylaminomethyI)-4-
,4-triazol

Eine heiße Lösung von 52,8 g (0,198 Mol) 1-£ OCr(2,6-Dimethylphenylamino)-acetyl/^r-4-methylthiosemicarbazid in 560 ml Ethanol wurde unter Rühren rasch mit 8g <0,198 Mol) Natriumhydroxid versetzt. Das Reaktionsge- · misch wurde 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann über

Nacht stehen gelassen. Anschließend wurde der Ethylalkohol unter vermindertem Druck abgedampft, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde. Der feste Rückstand wurde anschließend mit 500 ml Wasser versetzt, und das erhaltene wäßrige Gemisch wurde filtriert, um eine geringe Menge eines Feststoffes zu entfernen. Das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, und der farblose Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C über granuliertem Kaliumhydroxid teilweise getrocknet. Das ziemlich trockene Produkt wurde in Dichlormethan gelöst, und die wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Die organische Schicht wurde

90 98 46/07 88

Über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Drück eingedampft, wobei 43,5 g des Produktes als farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 173⁰C erhalten wurden. Das Produkt ist in Tabelle I als Verbindung Nr. 3 aufgeführt.

Beispiel- 8

Herstellung von 3-(2,6-Dimethylphenylaminomethyl)-4-Aw methyl-5-methylthio-1,2,4-triazol

Eine Lösung von 1,7 g (0,0419 Mol) Natriumhydroxid in 125 ml Wasser wurde unter Rühren auf einmal mit 10,4 g (0,0419 Mol) 3-{2,6-Dimethylphenylaminomethyl)-4-methyl-5-mercapto-1,2,4-triazol versetzt. Nachdem eine homogene Lösung erhalten worden war, wurden 6,2 g (0,044 Mol) · Methyliodid tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 50 ml Dichlormethan verdünnt und 0,5 Stunden heftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit weiteren 100 ml Dichlormethan verdünnt, und die organische Schicht vuräe abgetrennt, über Magv nesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem

'·*' Druck eingedampft, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit Ethylether zerrieben, wobei das Produkt als farbloser Feststoff erhalten wurde. -- · Das Produkt ist in Tabelle I als Verbindung 14A aufgeführt.

Beispiel 9

Herstellung von 3-(N-ehloracety1-2,6-dimethylphenylamino)-

4-methyl-5-methylthio-1,2,4-triazol

Eine Lösung von 6,1 g (0,0232 Mol) 3-(2,6-Dimethylphenylamino)~4~methyl-5-methylthio-1,2,4-triazol in 150 ml Toluol wurde unter Rühren rasch mit 2,7 g (0,024 Mol) Chloracetylchlorid versetzt. Es erfolgte eine exotherme .

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Reaktion, in deren Verlauf die Temperatur auf 100⁰C anstieg, worauf sich ein öl. abschied, das sich anschließend verfestigte. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 100 bis 105⁰C gerührt, abgekühlt und mit 50 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung und 20 ml Dichlormethan verdünnt. Die klare organische Schicht wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein klares öl erhalten wurde. Das öl wurde aus Ethylether kristall!» siert, wobei 7,4 g des Produktes als blaßgelber Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 147⁰C erhalten wurden. Das Produkt ist in Tabelle I als Verbindung 14B aufgeführt.

Beispiel 10 ' ·

Herstellung von 2-(2,6-Dimethylphenylaminomethyl)-5-methyl-1,3,4-thiadiazol .

Eine Lösung von 19,9 g (0,103 Mol) Ob(2,6-Dimethy1-phenylamino)-acethydrazid in. 350 ml Dichlormethan wurde unter Rühren rasch mit 11,3 g (0,103 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt. Es erfolgte eine milde exotherme .Reaktion. Nachdem das Reaktionsgemisch etwa 16 Stunden bei etwa 2.5⁰C gerührt worden war, wurde es filtriert, wobei 8,9 g 1-(2,6-Dimethylpheiiylaminoacetyl)-2-acetylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von .148 bis 150⁰C erhalten wurden.

Eine Lösung von 1.6,0 g (0,068 Mol) 1-(2,6-Dimethylphenylaminoacetyl)-2-acetylhydrazin in 150 ml Pyridin wurde . unter Rühren mit 15,1 g (0,068 Mol) Phosphorpentasulfid in kleinen Portionen versetzt. Es erfolgte eine milde

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exotherme Reaktion. Das Reaktionsgemisch wurde auf 140 bis 150⁰C erhitzt, wenn eine exotherme Reaktion erfolgte. Die Reaktionstemperatur stieg auf 170⁰C und fiel dann wieder ab. Es wurde Schwefelwasserstoff freigesetzt. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 140 bis 150⁰C und anschließend etwa 16 Stunden bei 25°C gehalten. Die Pyridinlösung wurde dann von einem gummiartigen braunen Rückstand abgegossen. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethan-Extrakte wurden mit der Pyridinlösung vereinigt und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein öl erhalten wurde. Das öl wurde in Dichlormethan gelöst und mit Eiswasser behandelt, um eine geringe Menge an nichtumgesetztem Phosphorpentasulfid zu zerstören. Die Dichlormethanlösung wurde dann mit kalter verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet,filtriert und unter vermindertem Druck bei 40 bis 50⁰C eingedampft, wobei ein öl erhalten wurde. Das öl wurde über 200 g Silicagel unter Verwendung von Petrolether und Diethylether als Eluierungsmitteln säulenchromatographiert. Die Hauptfraktionen wurden in Dichlormethan vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein klares öl erhalten wurde, das beim Zerreiben mit Petrolether unter. Bildung von 11,6 g an 2- (2,6-Dimethylphenylaminomethyl)-5-methyl-i,3,4-thiadiazol mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 69°C kristallisierte. Das Produkt ist in Tabelle I als Verbindung 29A aufgeführt.

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Seispiel 11

Herstellung von N-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylmethyl) -2,6-dimethyl- Ofrchloracetanilid -

Eine Lösung von 4 g (0,0171 Mol) 2-(2,6-Dimethylphenylaminomethy I) -5 -methyl- 1 ,3,4-thiadiazol und 1,4 g (0,018 Mol) Pyridin in 100 ml Benzol wurde auf 85°C erhitzt und unter Rühren rasch mit 2,Og (0,018 Mol) Chloracetylchlorid versetzt. Es erfolgte einejmilde exotherme Reaktion, die begleitet war von der Abtrennung eines Feststoffes. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 90 bis 95°C gehalten, abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein öl erhalten wurde, das unter Bildung von 3,9 g des Produktes in Form eines farblosen kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 118°C. auskristallisierte. Das Produkt ist in Tabelle I als Verbindung 29B aufgeführt.

Beispiel 12 ·

Herstellung von 2-(2,6-Dimethylphenylaminomethyl)-5-mercapto-1,3,4-oxadiazol '

Eine Lösung von 19,8 g (0,3 Mol) Kaliumhydroxid in 500 ml .Ethanol wurde mit einer Probe von 58,0 g (0,3 Mol) C6"(2,6-Dimethylphenylamino)-acethydrazid versetzt. Eine Lösung von 26,3 g (0,34 Mol) Schwefelkohlenstoff in 30 ml Ethanol wurde im Verlauf von 45 Minuten tropfenweise zugesetzt. Es erfolgte eine milde exotherme Reaktion und anschließend die Abtrennung

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eines Feststoffes. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war_r wurde das Reaktionsgemisch mit Ethanol verdünnt und etwa 14 Stunden am Rückfluß erhitzt, bis die Bildung von Schwefelwasserstoff aufhörte. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend abgekühlt und filtriert, um einen als Nebenprodukt erhaltenen,nicht näher identifizierten Feststoff zu entfernen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck bei 46⁰C eingedampft, wobei ein öl erhalten wurde. Das öl wurde in Dichlormethan gelöst, nacheinander mit Wasser, wäßriger Natriumhydroxidlösung und Wasser extrahiert. Die wäßrigen Extrakte wurden vereinigt, auf O⁰C abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wodurch die Kristallisation eines Feststoffes bewirkt wurde. Der Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, in Dichlormethan gelöst, Über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde. Durch Zerreiben dieses Rückstandes mit einem Gemisch aus Ethylether und Petrolether bei 0⁰C wurde das Produkt als blaßgelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 117°C erhalten.

Beispiel 13

Herstellung von 2-(2,6-Dimethylphenylaminomethyl)-5- methylttiio-1,3 ■, 4-oxadiazol .

Ein Gemisch aus 16,2 g (0,0688 Mol) 2-(2,6-Dimethy1-phenylaminomethyl)-5-mercapto-1,3,4-oxadiazol in 200 ml Wasser und 200 ml Dichlormethan wurde rasch unter Rühren mit 2,8 g (0,0688 Mol) Natriumhydroxid versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 9/9 g (0,0688 Mol) Iodmethan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei etwa 25⁰C gerührt und an-

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schließend 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht bei 25°C gestanden hatte, wurde die organische Schicht abgetrennt,über· Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde. Durch Zerreiben des Feststoffes mit einem Gemisch, aus Ethylether und Petrolether wurden 8,8 g 2-(2,6-Dimethylphenylaminomethyl)^S-methylthio-i,3,4-oxadiazol mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 85⁰C erhalten. Das Produkt ist in Tabelle I als Verbindung 24A aufgeführt.

Durch Chloracetylierung des vorstehenden Produktes wurde das N- (5-Methylthio-i,3,4-oxathiazol-2-yl-methyl)'-2,6-dimethyl-o£rehloracetanilid erhalten, das in Tabelle I als Verbindung 24B aufgeführt ist.

Beispiel 14

Herstellung von 2-(2,6-Dimethylphenylaminomethyl)-5-methyl-1,3,4-oxadiazol __________________

Eine Lösung von 11,0 g(0,05 Mol) c£-(2,6-Diethylphenylamino)-acethydrazid, 7,2 g (0,06 Mol).Trimethyl-orthoacetät und 150 ml 2,6-Dimethyllutidin wurde unter Rühren 16,5 Stunden auf 125 bis 13O⁰C und anschließend 22 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend unter vermindertem Druck bei 50 bis 60°C eingedampft, um ein öl zu erhalten, das unter Bildung eines festen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 110⁰C kristallisierte. Durch IR-Analyse (Carbonylgruppe bei 1 630 cm ) und NMR-Analyse wurde für das Produkt die folgende Struktur nachgewiesen:

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OCH₃

Das Produkt wurde in 100 ml N,N-Dimethylanilin gelöst und 1,5 Stunden unter Anwendung einer Wasserfalle nach Dean-Stark auf 200 bis 2If-O⁰C erhitzt. In der Falle wurde Methanol gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 25⁰C abgekühlt, über Nacht gerührt und unter vermindertem Druck bei 62°C eingedampft, wobei ein öl erhalten wurde. Das öl wurde über 300 g Silicagel chromatographiert. Durch Elution mit Ethylether wurden 10,3 g des gewünschten Produktes als farbloses öl erhalten. Die Elementaranalyse für C,j4^H ₁₉ ^N3q ergab:

% C % H

Berechnet

68,5
7,8

Gefunden

68,4 7,9.

Die weiteren in Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden nach Arbeitsweisen entsprechend denen der Beispiele 1 bis 14 erhalten. Die Struktur für jede der in Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurde durch NMR-Analyse und/oder IR-Spektroskopie bestätigt.

Für: Chevron Research Company San Francs co ILc A, V. St. A.

Dr. H.'j .Wolff Rechtsanwalt

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'original imspected

Claims

RECHTSANWÄLTE · ADELONSTRAssE 58 O ^ Mai W3 6230 FRANKFURT AM MAIN 80 Patentansprüc h es

1. Substituierte cfc-Halogenacetanilide der allgemeinen Formel _

CH^ η C -A ι Il R³ N ^kC-R² • N

worin Ar einen Phenylrest oder einen durch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen substituierten Phenylrest darstellt, R eine Halogenmethylgruppe mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatomen bedeutet,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky!gruppe mit 3 bis Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit

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1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylthiogruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen durch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen, Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygrupperi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen

• >-' ' ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen

substituierten Phenylrest oder einen Rest der Formel NR R bedeutet, worin R und R jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgrüppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkinylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R . ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, η die Zahl 1 oder 2 : bedeutet und Y die Bedeutung von 0, S oder NR aufweist, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylgruppe mit

2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß R der Formel eine Monohalogenmethylgruppe bedeutet,

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar der Formel eine 2,6-Dialkylphenylgruppe bedeutet. ■

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ der Formel ein Wasserstoffatom und η die Zahl 1 bedeuten.

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5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

2 *

daß R der Formel ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Pheny!gruppe oder eine durch 1 bis 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bedeutet.

6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß

Y der Formel die Bedeutung von 0 hat.

7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß

Y der Formel die Bedeutung NR aufweist, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.

8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß

Ar der Formel eine 2,6-Dialkylphenylgruppe bedeutet,

1 ■ 2

R eine Monohalogenmethylgruppe darstellt, R eine Alkylgruppe bedeutet, R ein Wasserstoffatom darstellt,

Y die Bedeutung NH aufweist und η die Zahl 1 darstellt.

9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ar der Formel den 2-Methyl-6-ethylphenylrest darstellt und R der Formel den Chlormethylrest bedeutet.

10. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ar der Formel die 2,6-Dimethylphenylgruppe bedeutet

1
und R den Chlormethylrest darstellt.

11. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y der Formel ein Schwefelatom bedeutet.

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12. Herbizides Mittel, enthaltend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und übliche, biologisch inerte Hilfs- und Trägerstoffe.

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