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15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff bedeutet, sowie Salze derselben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlensäure-Derivat der Formel (V)
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worin R1 im Anspruch 1 angegeben ist, mit einem Alkalinitrit umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls zu ihren Salzen umsetzt, oder aus ihren Salzen freisetzt, oder aus einem Salz ein anderes Salz herstellt.
16. Verfahren zur Herstellung von Komplexen der Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15 herstellt und die so erhaltenen Verbindungen in ihren Komplexen überführt.
17. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Bedeutung von R und Rt wie oben angegeben ist, in freier Form oder als Salz oder Komplex in einer Konzentration von 0,0001-95 Gewichts-% enthält.
18. Pestizides Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff wenigstens eine der unten aufgezählten Verbindungen in freier Form oder als Salz oder Komplex enthält: Nl-[2-Cyano-2-(hydroxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl -karbamid sowie Salze und Komplexe desselben; N1-[2-Cyano-2-(methoxy-imino)J -acetyl-N3-cyclohexyl- -karbamid; N1- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclopentyl -karbamid; N1-[2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclooctyl -karbamid; N1-[2-Cyano-2-(methoxy-imino) -acetyl-N2-cyclododcyl- -karbamid; Nl-[2-Cyano-2-(hydroxy-imino)] -acetyl-N2-(3 ,4-dimethyl-cyclohexyl)-karbamid sowie Salze und Komplexe desselben;
; Nl-[2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-(3,4-dimethoxy-cyclohexyl)-karbamid; N'- [2-Cyano-2-(methoxy-imino) zu -acetyl-N2-(3-methyl- -cyclohexyl)-karbamid.
Die Erfindung betrifft Stickstoff enthaltende Kohlensäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie diese enthaltende pestizide Mittel. Die neuen Kohlensäure-Derivate sind gegen Pilzerkrankungen wirksam.
Die neuen Kohlensäure-Derivate der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel (I)
EMI2.2
worin R ein Wasserstoffatom, oder eine Methylgruppe, und Rl einen Cycloalkylring mit 5-12 Kohlenstoffatomen be deutet, welcher gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1-4
Kohlenstoffatomen, oder mit Alkoxygruppen substituiert sein kann.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind infolge ihrer biologischen Aktivität, besonders infolge ihrer ausgezeichneten pestiziden Eigenschaften, fungistatischen und fungiziden Wirkung in erster Reihe zur Bekämpfung von pflanzlichen Fungus-Erkrankungen geeignet. Sie sind z.B.
gegen Weinrebe-peronospora, Tomatenphytophtora, Bohnenrost und ähnlicher Erkrankungen wirksam.
Zu den erfindungsgemässen Verbindungen gehören z.B.
die folgenden Verbindungen: Nl-[2-Cyano-2-(hydroxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl -karbamid,
N1- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl -karbamid, Nl- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclopentyl- -karbamid,
N1- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclooctyl- -karbamid, Nl- [2-Cyano -2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclododecyl -karbamid sowie solche Derivate dieser Verbindungen, welche an dem Cycloalkylring mit Alkylgruppen oder Alkoxygruppen z.B. durch eine oder mehrere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-Gruppe(n), und/oder Äthoxy-, Methoxy-, Isopropoxygruppe(n) usw. substituiert sind, z.B.:
: N1- 2-Cyano-2-(hydroxy-imino) -acetyl-N2-(dimethyl- -cyclohexyl)-karbamid, N1- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-(dimethoxy -cyclohexyl)-karbamid,
N1- [2-Cyano-2-(methoxy4mino)] -acetyl-N2-(methyl-cyclohexyl)-karbamid, usw.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Salze und Komplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die durch Ionoder Komplexverbindung zu den Hydroxygruppen des Moleküls entstehen. Zu dieser Verbindungen gehören z.B. die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze der freie Hydroxylgruppe enthaltenden Moleküle.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sowie von Salzen und Komplexen dieser Verbindungen. Die Verbindungen werden nach der Erfindung hergestellt, indem man a) zur Herstellung von Methoxy-imino-Derivaten der allgemeinen Formel (I) Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
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- wo R1 wie oben angegeben ist, mit einem Methylienmgs- mittel umsetzt, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII)
EMI2.4
mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel (VIII)
R1-NCO (VIII) umsetzt, oder mit Phosgen und einem Amin der allgemeinen Formel (IX) RtNH2 (IX) umsetzt, oder mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel (X) R1 -NH -COX (X)
worin X Halogen bedeutet, umsetzt, oder mit einem Ester der allgemeinen Formel (XI)
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umsetzt, oder c) ein Karbamid-Derivat der allgemeinen Formel (XII)
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mit einem Säure-Derivat der allgemeinen Formel (XIII)
EMI3.3
worin X' ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe bedeutet, umsetzt, oder d) ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel (XVI)
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worin X Halogen bedeutet, mit Cyanid-Ionen umsetzt, oder e) ein Amin der allgemeinen Formel (IX) R1-NH2 (IX) mit einem Säurehalogenid der Formel (XIX)
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oder mit einem Ester der Formel (XX)
EMI3.6
umsetzt, oder f) ein Kohlensäure-Derivat der allgemeinen Formel (V)
EMI3.7
mit einem Alkalinitrit umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gegebenenfalls zu ihren Salzen oder Komplexen umsetzt,
oder aus ihren Salzen oder Komplexen freisetzt, oder aus einem Salz oder Komplex ein anderes Salz oder Komplex herstellt.
Gemäss Verfahrensvariante a) werden Methoxy-imino -Derivate der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzen von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) mit Methylierungsmitteln hergestellt. Als Methylierungsmittel können Methyl-halogenide, vorzugsweise Methyljodid, Dimethylsulfat, Trimethylphosphat, Benzolsulfonsäure- und p-Toluolsulfonsäuremethylester, Trimethyl-oxonium-fluoroborat Diazomethan und andere üblichen Methylierungsmittel verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittelmedium, erwünschtenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels vorgenommen. Als Lösungsmittel können die bei den Alkylierungsreaktionen üblichen Lösungsmittel verwendet werden. Als Säurebindemittel kommen vorzugsweise Alkalihydroxyde (z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd), Alkalikarbonate (z.B. Natrium- oder Kaliumkarbonat), Alkalihydrogenkarbonate (z.B.
Natriumoder Kaliumhydrogenkarbonat) Alkalierdmetallkarbonate oder tertiäre Amine in Frage. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erwärmen, vorzugsweise bei 20-80"C vorgenommen.
Gemäss Verfahrensvariante b) werden durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (VIII), oder mit Phosgen und einem Amin der allgemeinen Formel (IX), oder durch Umsetzung mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel (X), oder aktiven Estern der allgemeinen Formel (XI) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt. Die obigen Reaktionen werden zweckmässig in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Als Säurebindemittel sind Alkalikarbonate, Alkalihydrogenkarbonate, Alkalierdmetallkarbonate, tertiäre Amine, besonders Triäthylamin oder im Falle der Verwendung eines Amins der allgemeinen Formel (IX) der Überschuss des Amins bevorzugt.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) mit einem Säurederivat der allgemeinen Formel (XIII) gemäss Verfahrensvariante c) wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Falls in der Formel (XIII) X1 eine Hydroxylgruppe bedeutet, wird die Umsetzung vorzugsweise im Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels vorgenommen. Als wasserentziehendes Mittel wird vorzugsweise Essigsäureanhydrid oder Dicyclohexylcarbodiimid verwendet.
Gemäss Verfahrensvariante d) wird die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) mit Cyanid Ionen in einem inerten Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als Cyanid-Ion abgebende Mittel sind Alkalicyanide, z.B. Kaliumcyanid oder Natriumcyanid bevorzugt.
Die Umsetzung der Amine der allgemeinen Formel (IX) mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel (XIX) oder Estern der allgemeinen Formel (XX) gemäss Verfahrensvariante e) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Als Säurebindtemittel kann vorzugsweise der Überschuss des Amins auch dienen. Üblicher- weise können als Säurebindemittel die oben erwähnten Mittel verwendet werden.
Gemäss Verfahrensvariante f) werden Verbindungen der allgemeinen Formel (V) mit Alkalinitriten umgesetzt. Als Alkalinitrit kann vorzugsweise Natrium- oder Kaliumnitrit verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem wässrigen organischen Lösungsmittelgemisch bei erhöhter Temperatur im Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren durchgeführt. Als anorganische Säure werden Halogenwasserstoffe, vorzugsweise Salzsäure, als organische Säure wird vorzugsweise Essigsäure verwendet. Als organisches Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole bevorzugt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können nach, für die ähnlichen Verbindungen bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen des entsprechenden N-Cycloalkyl-karbamids mit Cyanessigsäure (ungarische Patentschrift Nr. 167 737). Die Synthesereihe kann ohne oder mit der Isolierung der Intermediäre verwirklicht werden.
Die enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch Umsetzen mit Basen (z.B. Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde oder Ammoniak) zu den entsprechenden Salzen umgesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aus ihren Salzen in an sich bekannter Weise freigesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Metallsalzen Metallkomplexe bilden, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können. Als Metallsalze können Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid, Kupfer(II)acetat verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin pestizide Mittel, in erster Reihe zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen, die als Wirkstoff eine odler mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Konzentration von 0,0001-95 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-% enthalten.
Diese Zusammensetzungen, in denen die Wirkstoffkonzentration an der unteren Grenze liegt (ungefähr bei 0,0010,1 Gew.-%) können unmittelbar an die Pflanzen appliziert werden.
Den Wirkstoff in höherer Konzentration enthaltende Zusammensetzungen können unmittelbar nicht verwendet werden. Sie erscheinen im Handelsverkehr bei Lagerung und Transport, und müssen vor ihrer Anwendung entsprechend verdünnt werden. Solche Zusammensetzungen sind Mischungen, die ungefähr 0,1-80 Gew.-% Wirkstoff enthalten.
Die Mittel können in Form von Lösungen, Pulvern, Suspensionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Staubmitteln usw. dem Anwendungszweck entsprechend durch Spritzen, Zerstäubung, Bestäuben, Aufspritzen usw. verwendet werden. In jedem Fall muss die möglichst feinste Verteilung des Wirkstoffes gesichert werden.
Zur Herstellung von Spritzmitteln, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen sind als Träger- und Verdünnungsmittel mittel- oder hochsiedende Erdölfraktionen, z.B. Gasöl oder Petroleum, pflanzliche und tierische Öle, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate, z.B. Benzol, Toluol, Paraffin, Methanol, Äthanol, Butanol, Aceton, Chloroform, Kohlentetrachlorid, usw., stark polarische Lösungsmittel z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Wasser usw. geeignet.
Die wässrigen Anwendungsformen können von Emulsionskonzentraten, Pasten, Netzmitteln, Öldispersionen durch Wasserzugabe hergestellt werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen werden die Wirkstoffe, erwünschtenfalls im Öl oder in einem Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise in Gegenwart eines Anklebungs-, Dispergierungs- und/oder Emulgierungsmittels im Wasser homogenisiert.
Als oberflächenaktives Mittel können Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Venolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und sulfonierten Naphthalinderivaten, Sulfitablauge usw. verwendet werden.
Die als Pulver-, Spritz- und Staubmittel erfindungsgemässen Mittel können dadurch hergestellt werden, dass man die erfindungsgemässen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) mit festen Trägermitteln zusammenmischt und zusammenmahlt. Als festes Trägermittel sind Kieselsäure, Kieselgel, Kaolin; Talkum, Kalk, Kalkstein, Kreide, Dolomit, Löss, Ton, Magnesiumoxyd, Kalciumsulfat, Magnesiumsulfat, Kunstdünger, pflanzliche Produkte z.B. Getreidemehl, Furfurolkleie und andere feste Mittel bevorzugt.
Die erfindungsgemässen Mittel können neben dem Wirkstoff der allgemeinen Formel (I) zur Erhöhung oder Erweiterung der fungiziden oder fungistatischen Aktivität des Mittels weitere biologisch aktive, bekannte fungizide oder fungistatische Wirkstoffe enthalten. So können die Mittel, die eine o.der mehrere der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) enthalten, vorzugsweise mit einem oder mehreren der folgenden Mittel kombiniert werden: Benomyl, Mancozeb, 2-Aminobenzamidazoyl-methylkarbamat usw.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden in den Beispielen erwähnt ohne die Erfindung auf die Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1
251 g N1-(2-Cyano)-acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid, 500 ml Wasser, 500 ml Methanol und 99 g Natriumnitrit werden vermischt und auf 40"C erwärmt. Hierauf werden
107 g Essigsäure zugetropft, wobei das Reaktionsgemisch bei pH = 6-7 und 40-45"C gehalten wird. Nach 2 Stunden wird auf pH = 2 angesäuert, auf 0 C abgekühlt und die ausgefallene Verbindung filtriert. Es werden 266,5 g N1-[2-Cyano -2-(hydroxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid erhalten.
F.: 210-212"C.
Beispiel 2
238 g N'- [2-Cyano-2-(hydroxy-imino)J -acetyl-N3-cyclo- hexyl-karbamid werden in 400 ml Wasser suspendiert, wonach unter Rühren 65 ml einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugetropft werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 40"C erwärmt und es werden während 30 Minuten bei 40-45"C 147 g Dimethylsulfat eingetropft. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert, der Niederschlag erst mit Wasser und dann mit essigsäurigem Wasser gewaschen. Es werden 214 g Nl-[2-Cyano-2- -(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid erhalten.
F.: 143-145 C.
Beispiel 3
33,4 g N-Cyclohexyl-karbamid und 20 g Cyanessigsäure werden in 30 ml Essigsäureanhydrid drei Stunden lang bei 70-75"C zur Reaktion gebracht. Der Essigsäureüberschuss wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in einem Gemisch von 70 ml Methanol und 40 ml Wasser gelöst, wonach 25 g Natriumnitrit in 30 g Wasser bei 40-45"C zugetropft werden. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang bei 40-45"C gerührt, dann mit 30 ml Wasser verdünnt und mit 18 ml einer 50%igen Natriumhydroxyd-Lösung alkalisch (pH = 7,5-8) gemacht. Unter Rühren und Kühlen werden tropfenweise 44,6 g Dimethylsulfat zugetropft. Der erhaltene dicke Kristallbrei wird filtriert, mit Methanol gedeckt und getrocknet.
Es werden 46,3 g Nl-[2-Cyano-2-(methoxy-imi- no)]-acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid erhalten. F.: 143-145 C F.: (aus Methanol).
Beispiel 4
104 g Monochloressigsäure werden in 160 g Wasser aufgenommen, wonach unter Rühren und Kühlen 200 g einer 25%igen Natriumhydroxydlösung zugegeben werden. Zu dem erhaltenen basischen Gemisch werden 62,5 g Natriumcyanid in 125 g Wasser gegeben, wobei sich die Temperatur des Gemisches auf 40-50"C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird danach auf 60-750C erwärmt und drei Stunden lang gerührt.
Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert (pH = 1,5-2), dann eingeengt, der Rückstand in 120 ml Äthanol aufgenommen und warm filtriert. Die erhaltene Lösung wird eingedampft. Zu dem Rückstand, der 90 g Cyanessigsäure enthält, werden 150 g Cyclohexyl-karbamid und Essigsäureanhydrid gegeben. Weiterhin wird es wie im Beispiel 3 beschrieben, gearbeitet. So erhält man 194 g Nl-[2-Cyano-2- -(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid. F.: 142 144"C.
Beispiel 5
Zur Herstellung eines netzbaren Mittels (WP) wird in einer Luftstrahlmühle die folgende Zusammensetzung hergestellt: Nl-[2-Cyano-2-(hydroxy-imino)] -acetyl- -N2-cyclohexyl-karbamid 25 Gew.-% Vanisperse CNH 6 Wettol NT-1 4 Evidet 27 1 Tylose H 20 1 Neuburge Kreide 38 .
Beispiel 6
23,8 g N1- [2-Cyano-2-(hydroxy-imino)J -acelyl-N2-cyclo- hexyl-karbamid werden in 100 ml eines 8:2 Gemisches von Methanol und Wasser suspendiert, wonach das Reaktionsgemisch auf 5"C gekühlt wird. Unter Rühren und Kühlen werden 100 ml einer von 0,1 Mol Nitroso-methyl-karbamid hergestellten Diazomethan-Ether-Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendung der Gasentwicklung (N2) gerührt. Die erhaltene dicke Suspension wird filtriert und mit wenig Methanol gedeckt. Man erhält Nl-[2-Cyano- -2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid. F.: 114 C.
Beispiel 7
12,8 g 2-Cyano-2-methoxy-imino-acetamid werden in 25 ml Aceton aufgenommen, danach werden bei Zimmertemperatur ein Tropf Triäthylamin und 12,5 g Cyclohexyl -isocyanat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang gerührt, über eine Nacht stehen gelassen, der unreagierte Ausgangsstoff wird durch Filtrieren entfernt und die Mutterlauge eingedampft. Der Rückstand wird von Methanol umkristallisiert. Man erhält N1-[2-Cyano-2-(methoxy-imi no)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid. F.:143- 1450C.
Beispiel 8
Zu einem Gemisch von 19,8 g Cyclohexylamin und 200 ml Toluol werden bei 0 C im Gegenwart von Dimethylamin unter Rühren 25 g Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang gerührt, danach wird das unreagierte Phosgen durch Absaugen im Vakuum entfernt. Zu der erhaltenen Toluolsuspension werden 24 g 2-Cyano-2-acetoxy-imino-acetamid gegeben, wobei der pH Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Dimethylanilin auf 7-8 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, dann abgekühlt, zur Entfernung des Dimethylanilin-chlorhydrates mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Produkt erhält man Nl- [2-Cyano-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karb- amid. F.: 143-145 C.
Beispiel 9
21 g Nl- [2-Chlor-2-(methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-karbamid werden in 60 ml Äthanol aufgenommen, wonach unter Rühren, bei 35-40"C eine 7,35 g Natriumcyanid enthaltende 25%ige wässrige Natriumcyanidlösung zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang gerührt. Die entstandene dicke Suspension wird filtriert, mit Wasser zur Entfernung der Cyanid-Ionen gewaschen und getrocknet.
Es werden 14,5 g Nl-[2-Cyano-2-(methoxy-imino)]-ace- tyl-N2-cyclohexyl-karbamid erhalten. F.: 140-1420C.
Beispiele 10-15
Mit den vorangegangenen Verfahren, jedoch bei Verwendung der angegebenen Amine erhält man die folgenden Verbindungen:
Beispiel R1-NH2 R1-NH-CO-NH-CO-C-CN II
N-OR
10 Cyclopentyl- N1-[2-Cyano-2-(methoxy- amin -imino)l -acetyl-N2-cyclopentyl -karbamid;
11 Cyclooctyl- N1-t2-Cyano-2-(methoxy- amin -imino)] -acetyl-N2-cyclooctyl -karbamid;
12 Cyclododecyl-. N1- [2-Cyano-2-(methoxy- amin -imino)l-acetyi-N2-cyclodode- cyl-karbamid;
13 3,4-Dimethyl- N1-[2-Cyano-2-(hydroxy cyclohexyl- -imino)] -acetyl-N2-(3 ,4-dime- karbamid thyl-cyclohexyl)-karbamid;
;
14 3,4-Dimethoxy- Nl-[2-Cyano-2-(methoxy- cyclohexyl- -imino)] -acetyl-N2-(3,4-di amin methoxy-cyclohexyl)-karb amid;
15 3-Methyl-cyclo- Nl-F2-Cyano-2-(rnethoxy- hexyl-amin -imino)] -acetyl-N2-(3-methyl -cyclohexyl)-karbamid.
Biologische Beispiele
Die neuen Wirkstoffe zeigen eine starke fungitoxische Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze. Sie sind beispielsweise geeignet zur Bekämpfung von Plasmopara viticola an Reben, Plasmopara halstedii an Sonnenblumen, Peronospora sparsa an Rosen, Peronospora tabacina an Tabak, Peronospora destructor an Zwiebeln, Pseudoperonospora humuli an Hopfen, Pseuduperonospora cubensis an Gurken, Phytophthora infestans an Tomaten, Phytophthora parasitica an Erdbeeren, Phytophthora cactorum an Äpfeln, Sclerospora macrospora an Mais und Bremia lactucae an Salat. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff je ha.
Ein Teil der Wirkstoffe zeigt kurative Eigenschaften, d.h. die Anwendung der Mittel kann noch nach erfolgter Infektion der Pflanzen durch die Krankheitserreger vorgenommen werden, um einen sicheren Bekämpfungserfolg zu erzielen.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können auch zusammen mit anderen Wirkstoffen, z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. In vielen Fällen erhält man bei der Mischung mit Fungiziden auch eine Vergrösserung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombina tionsprodüktes ist grösser als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.
Eine besonders günstige Vergrösserung des Wirkungsspektmms wird mit folgenden Fungiziden erzielt: Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithio carbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithio- carbamat) und N,N'-polyethylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid,
Zink-(N,N-propylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-propylen-bis-dithio- carbamat) und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalamid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid, N-( 1,1
,2,2-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid,
Piperazin- 1 ,4-diyl-bis- [1 -(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamidl,
N-(1 -Formylamido-2,2,2-trichlorethyl)-morpholin,
N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwe- felsäurediamid,
N,N-Dimethyl-N'-(4-tolyl)-N'-(dichlorfluormethylthio)-sulf- amid,
5 -Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester,
I -(1 ',2',4'-triazolyl- 1')-[1-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-dimethyl- butan-2-on,
1 -(1 ',2',4'-Triazolyl- 1 ')- [1 -(4'-chlorphenoxy)] -3,3-dimethyl- butan-2-ol, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3 ,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo- 1 ,3-oxazo- lidin, 5-Methoxymethyl-5-methyl-3-(3 ,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo- -1 ,3-oxazolidin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)- 1
,2-dimethylcyclopropan-dicarbon- säureimid, 1 -(3 ,5-Dichlorphenyl)-3-(isopropyl-carbamoyl)-imidazolidin- -2,5-dion, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2',-methoxyacetyl)-alanin- methylester, kupferhaltige Fungizide, wie z.B. Kupferoxychlorid.
Beispiel 1
Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola an Reben
Blätter von Topfreben der Sorte Müller-Thurgau werden mit wässrigen Suspensionen, die 0,2% (Gewichtsprozent) Wirkstoff enthalten, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, werden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages 10 Tage in der Vegetationshalle aufgestellt. Erst dann werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Kebenperonospora) infiziert. Danach kommen die Reben zunächst für 16 Stunden in eine wasserdampfgesättigte Kammer bei 24"C und anschliessend 11 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 30"C. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruches abermals während 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt.
Danach erfolgt die Beurteilung des Ausmasses des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten.
.. O/o Befall auf den Blättern
11 Tage nach der künstli chen Infektion
2-Cyan-N-(cyclohexyl- 15 aminocarbonyl)-2-(methoxy imino)-acetamid
2-Cyan-N-(ethylamino- 40 carbonyl)-2-(methoxyimino) acetamid (bekannt aus DE-OS 23 12 956)
Kontrolle (unbehandelt) 70
Beispiel 2
Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten
Blätter von Topfpflanzen der Sorte Grosse Fleischtomate werden mit wässrigen Suspensionen, die 0,05, 0,025 und 0,012% (Gewichtsprozent) Wirkstoff enthalten, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phytophthora infestans infiziert. Die Pflanzen werden dann in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und 18"C aufgestellt.
Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass die fungizide Wirksamkeit der Substanzen beurteilt werden kann.
Befall der Blätter nach
Spritzung mit .. %iger Wirk stoffbrühe
0,05 0,025 0,012
2-Cyan-N-(cyclohexylamino- 0 1 2 carbonyl)-2-(methoxyimino) -acetamid
Kontrolle (unbehandelt) 5 0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall
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15. A process for the preparation of compounds of the formula (I) according to claim 1, in which R is hydrogen, and salts thereof, characterized in that a carbonic acid derivative of the formula (V)
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wherein R1 is specified in claim 1, reacting with an alkali metal nitrite, and optionally converting the compounds of formula (I) obtained to their salts, or liberating them from their salts, or producing another salt from a salt.
16. A process for the preparation of complexes of the compounds of the formula (I) according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (I) are prepared according to the process according to one of claims 10 to 15 and the compounds thus obtained are converted in their complexes.
17. Pesticidal agent, characterized in that it contains one or more compounds of the general formula (I), in which the meaning of R and Rt is as indicated above, in active form or as a salt or complex in a concentration of 0.0001 Contains -95% by weight.
18. Pesticidal composition according to claim 17, characterized in that it contains as active ingredient at least one of the compounds listed below in free form or as a salt or complex: Nl- [2-cyano-2- (hydroxy-imino)] acetyl-N2 cyclohexyl carbamide and salts and complexes thereof; N1- [2-cyano-2- (methoxy-imino) J -acetyl-N3-cyclohexyl- carbamide; N1- [2-cyano-2- (methoxyimino)] acetyl-N2-cyclopentyl carbamide; N1- [2-cyano-2- (methoxyimino)] acetyl-N2-cyclooctyl carbamide; N1- [2-cyano-2- (methoxyimino) acetyl-N2-cyclododcyl- carbamide; Nl- [2-cyano-2- (hydroxy-imino)] acetyl-N2- (3,4-dimethyl-cyclohexyl) carbamide and salts and complexes thereof;
; Nl- [2-cyano-2- (methoxy-imino)] acetyl-N2- (3,4-dimethoxy-cyclohexyl) carbamide; N'- [2-Cyano-2- (methoxy-imino) to acetyl-N2- (3-methyl-cyclohexyl) carbamide.
The invention relates to nitrogen-containing carbonic acid derivatives, processes for their preparation and pesticidal compositions containing them. The new carbonic acid derivatives are effective against fungal diseases.
The new carbonic acid derivatives of the invention correspond to the general formula (I)
EMI2.2
wherein R is a hydrogen atom, or a methyl group, and Rl is a cycloalkyl ring having 5-12 carbon atoms, optionally with alkyl groups of 1-4
Carbon atoms, or can be substituted with alkoxy groups.
Because of their biological activity, especially because of their excellent pesticidal properties, fungistatic and fungicidal activity, the compounds of the general formula (I) are primarily suitable for combating plant fungus diseases. They are e.g.
effective against grapevine peronospora, tomato phytophore, bean rust and similar diseases.
The compounds according to the invention include e.g.
the following compounds: Nl- [2-cyano-2- (hydroxy-imino)] acetyl-N2-cyclohexyl carbamide,
N1- [2-cyano-2- (methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-carbamide, Nl- [2-cyano-2- (methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclopentyl- -carbamide,
N1- [2-cyano-2- (methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclooctyl- -carbamide, Nl- [2-cyano-2-- (methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclododecyl-carbamide and such Derivatives of these compounds which, for example, on the cycloalkyl ring with alkyl groups or alkoxy groups are substituted by one or more methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl group (s), and / or ethoxy, methoxy, isopropoxy group (s) etc., e.g .:
: N1- 2-cyano-2- (hydroxy-imino) -acetyl-N2- (dimethyl-cyclohexyl) carbamide, N1- [2-cyano-2- (methoxy-imino)] -acetyl-N2- (dimethoxy cyclohexyl) carbamide,
N1- [2-cyano-2- (methoxy4mino)] acetyl-N2- (methyl-cyclohexyl) carbamide, etc.
The invention further relates to the salts and complexes of the compounds of the general formula (I), which are formed by ion or complex connection to the hydroxyl groups of the molecule. These connections include e.g. the alkali, alkaline earth and ammonium salts of the free hydroxyl group-containing molecules.
The invention furthermore relates to processes for the preparation of the compounds of the general formula (I) and of salts and complexes of these compounds. The compounds are prepared according to the invention by a) for the preparation of methoxyimino derivatives of the general formula (I) compounds of the general formula (VI)
EMI2.3
- where R1 is as indicated above, reacted with a methyl agent, or b) a compound of the general formula (VII)
EMI2.4
with an isocyanate of the general formula (VIII)
R1-NCO (VIII), or with phosgene and an amine of the general formula (IX) RtNH2 (IX), or with an acid halide of the general formula (X) R1 -NH -COX (X)
in which X denotes halogen, or with an ester of the general formula (XI)
EMI3.1
or c) a carbamide derivative of the general formula (XII)
EMI3.2
with an acid derivative of the general formula (XIII)
EMI3.3
wherein X 'represents a halogen atom or a hydroxyl group, or d) a urea derivative of the general formula (XVI)
EMI3.4
wherein X is halogen, reacted with cyanide ions, or e) an amine of the general formula (IX) R1-NH2 (IX) with an acid halide of the formula (XIX)
EMI3.5
or with an ester of formula (XX)
EMI3.6
or f) a carbonic acid derivative of the general formula (V)
EMI3.7
is reacted with an alkali metal nitrite and the resulting compounds of the general formula (I) are optionally converted to their salts or complexes,
or releases from their salts or complexes, or produces another salt or complex from one salt or complex.
According to process variant a), methoxyimino derivatives of the general formula (I) are prepared by reacting compounds of the general formula (VI) with methylating agents. Methyl halides, preferably methyl iodide, dimethyl sulfate, trimethyl phosphate, methyl benzenesulfonic acid and methyl p-toluenesulfonate, trimethyl oxonium fluoroborate diazomethane and other customary methylating agents can be used as methylating agents. The reaction is preferably carried out in an inert solvent medium, if desired in the presence of an acid binder. The solvents which are customary in the alkylation reactions can be used as solvents. Alkaline hydroxides (e.g. sodium hydroxide or potassium hydroxide), alkali carbonates (e.g. sodium or potassium carbonate), alkali hydrogen carbonates (e.g.
Sodium or potassium hydrogen carbonate) Alkalierdmetallkarbonate or tertiary amines in question. The reaction is preferably carried out with heating, preferably at 20-80 ° C.
According to process variant b), by reacting compounds of the general formula (VII) with isocyanates of the general formula (VIII), or with phosgene and an amine of the general formula (IX), or by reaction with acid halides of the general formula (X), or active esters of the general formula (XI) compounds of the general formula (I). The above reactions are conveniently carried out in the presence of an acid binder. Alkaline carbonates, alkali metal bicarbonates, alkali earth metal carbonates, tertiary amines, especially triethylamine or, if an amine of the general formula (IX) is used, the excess of the amine is preferred as the acid binder.
The reaction of the compounds of the general formula (XII) with an acid derivative of the general formula (XIII) according to process variant c) is preferably carried out in an organic solvent at elevated temperature. If X1 in the formula (XIII) denotes a hydroxyl group, the reaction is preferably carried out in the presence of a dehydrating agent. Acetic anhydride or dicyclohexylcarbodiimide is preferably used as the dehydrating agent.
According to process variant d), the reaction of the compounds of the general formula (XVI) with cyanide ions is carried out in an inert solvent at elevated temperature. Alkali cyanides, e.g. Potassium cyanide or sodium cyanide preferred.
The reaction of the amines of the general formula (IX) with acid halides of the general formula (XIX) or esters of the general formula (XX) according to process variant e) is preferably carried out in the presence of an acid binder. The excess of the amine can preferably also serve as the acid binder. The above-mentioned agents can usually be used as acid binders.
According to process variant f), compounds of the general formula (V) are reacted with alkali metal nitrites. Sodium or potassium nitrite can preferably be used as the alkali nitrite. The reaction is preferably carried out in an aqueous organic solvent mixture at elevated temperature in the presence of inorganic or organic acids. Hydrogen halides, preferably hydrochloric acid, are used as the inorganic acid, and acetic acid is preferably used as the organic acid. Aliphatic alcohols are preferred as the organic solvent.
The compounds of general formula (V) can be prepared by methods known for the similar compounds, e.g. by reacting the corresponding N-cycloalkyl carbamide with cyanoacetic acid (Hungarian Patent No. 167 737). The synthesis series can be carried out without or with the isolation of the intermediaries.
The containing compounds of general formula (I) can be reacted with bases (e.g. alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides or ammonia) to give the corresponding salts.
The compounds of the general formula (I) can be released from their salts in a manner known per se.
The compounds of the general formula (I) can form metal complexes with metal salts, which can be prepared in a manner known per se. Zinc chloride, zinc bromide, zinc acetate, copper (II) chloride, copper (II) bromide, copper (II) acetate can be used as metal salts.
The invention further relates to pesticidal compositions, primarily for combating fungal diseases in plants, which have one or more compounds of the general formula (I) as active ingredient in a concentration of 0.0001-95% by weight, preferably 40-60% by weight .-% contain.
These compositions, in which the active ingredient concentration is at the lower limit (approximately 0.0010.1% by weight) can be applied directly to the plants.
Compositions containing the active ingredient in higher concentration cannot be used immediately. They appear in trade during storage and transport and must be diluted accordingly before use. Such compositions are mixtures containing approximately 0.1-80% by weight of active ingredient.
The agents can be used in the form of solutions, powders, suspensions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusting agents, etc. by spraying, atomizing, dusting, spraying, etc., depending on the application. In any case, the finest possible distribution of the active ingredient must be ensured.
Medium or high-boiling petroleum fractions, e.g. Gas oil or petroleum, vegetable and animal oils, aliphatic and aromatic hydrocarbons and their derivatives, e.g. Benzene, toluene, paraffin, methanol, ethanol, butanol, acetone, chloroform, carbon tetrachloride, etc., strongly polar solvents e.g. Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, etc. are suitable.
The aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes, wetting agents, oil dispersions by adding water. To prepare emulsions, pastes or oil dispersions, the active ingredients, if desired dissolved in oil or in a solvent, are preferably homogenized in water in the presence of an adhesive, dispersant and / or emulsifier.
Ligninsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, alkali, alkaline earth and ammonium salts of venolsulfonic acids, alkylarylsulfonates, fatty alcohol sulfonates, condensation products of formaldehyde and sulfonated naphthalene derivatives, spent liquor, etc. can be used as the surface-active agent.
The agents according to the invention as powder, spray and dust agents can be prepared by mixing the active ingredients of the general formula (I) according to the invention with solid carriers and grinding them together. Silicic acid, silica gel, kaolin; Talc, lime, limestone, chalk, dolomite, loess, clay, magnesium oxide, calcium sulfate, magnesium sulfate, artificial fertilizer, vegetable products e.g. Cereal flour, furfurol bran and other solid agents preferred.
In addition to the active ingredient of the general formula (I), the agents according to the invention can contain further biologically active, known fungicidal or fungistatic active ingredients to increase or expand the fungicidal or fungistatic activity of the composition. Thus, the agents containing one or more of the active ingredients of the general formula (I) can preferably be combined with one or more of the following agents: benomyl, mancozeb, 2-aminobenzamidazoyl methyl carbamate, etc.
Further details of the invention are mentioned in the examples without restricting the invention to the examples.
example 1
251 g of N1- (2-cyano) -acetyl-N2-cyclohexyl-carbamide, 500 ml of water, 500 ml of methanol and 99 g of sodium nitrite are mixed and heated to 40 ° C
107 g of acetic acid were added dropwise, the reaction mixture being kept at pH = 6-7 and 40-45 "C. After 2 hours, the mixture was acidified to pH = 2, cooled to 0 C and the precipitated compound was filtered. 266.5 g of N1 - [2-Cyano -2- (hydroxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-carbamide obtained.
F .: 210-212 "C.
Example 2
238 g of N'- [2-cyano-2- (hydroxy-imino) J -acetyl-N3-cyclohexyl-carbamide are suspended in 400 ml of water, after which 65 ml of a 50% strength aqueous sodium hydroxide solution are added dropwise with stirring. The reaction mixture is heated to 40 ° C. and 147 g of dimethyl sulfate are added dropwise at 40-45 ° C. over 30 minutes. After one hour the reaction mixture is cooled, filtered and the precipitate is washed first with water and then with acetic acid water. 214 g of Nl- [2-cyano-2- - (methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-carbamide are obtained.
F .: 143-145 C.
Example 3
33.4 g of N-cyclohexyl carbamide and 20 g of cyanoacetic acid are reacted in 30 ml of acetic anhydride for three hours at 70-75 ° C. The excess acetic acid is distilled off in vacuo, the residue in a mixture of 70 ml of methanol and 40 ml Dissolved water, after which 25 g of sodium nitrite in 30 g of water are added dropwise at 40-45 "C. The reaction mixture is stirred for two hours at 40-45 ° C., then diluted with 30 ml of water and made alkaline (pH = 7.5-8) with 18 ml of a 50% sodium hydroxide solution. 44 are added dropwise with stirring and cooling 6 g of dimethyl sulfate was added dropwise, and the resulting thick crystal slurry was filtered, covered with methanol and dried.
46.3 g of Nl- [2-cyano-2- (methoxy-imino)] acetyl-N2-cyclohexyl-carbamide are obtained. F .: 143-145 C F .: (from methanol).
Example 4
104 g of monochloroacetic acid are taken up in 160 g of water, after which 200 g of a 25% sodium hydroxide solution are added with stirring and cooling. 62.5 g of sodium cyanide in 125 g of water are added to the basic mixture obtained, the temperature of the mixture rising to 40-50 ° C. The reaction mixture is then heated to 60-750 ° C. and stirred for three hours.
After cooling to room temperature, the reaction mixture is acidified with concentrated hydrochloric acid (pH = 1.5-2), then concentrated, the residue is taken up in 120 ml of ethanol and filtered warm. The solution obtained is evaporated. 150 g of cyclohexyl carbamide and acetic anhydride are added to the residue, which contains 90 g of cyanoacetic acid. Furthermore, it is operated as described in Example 3. This gives 194 g of Nl- [2-cyano-2- - (methoxy-imino)] acetyl-N2-cyclohexyl-carbamide. F .: 142 144 "C.
Example 5
To produce a wettable agent (WP), the following composition is produced in an air jet mill: Nl- [2-cyano-2- (hydroxy-imino)] -acetyl- -N2-cyclohexyl-carbamide 25% by weight Vanisperse CNH 6 Wettol NT-1 4 Evidet 27 1 Tylose H 20 1 Neuburge Chalk 38.
Example 6
23.8 g of N1- [2-cyano-2- (hydroxy-imino) J -acelyl-N2-cyclohexyl-carbamide are suspended in 100 ml of an 8: 2 mixture of methanol and water, after which the reaction mixture is brought to 5 " C. While stirring and cooling, 100 ml of a diazomethane-ether solution prepared from 0.1 mol of nitroso-methyl-carbamide are added, the reaction mixture is stirred until the evolution of gas (N2) has ended, and the thick suspension obtained is filtered and covered with a little methanol to give Nl- [2-cyano- -2- (methoxy-imino)] acetyl-N2-cyclohexyl-carbamide, F .: 114 C.
Example 7
12.8 g of 2-cyano-2-methoxy-imino-acetamide are taken up in 25 ml of acetone, then a drop of triethylamine and 12.5 g of cyclohexyl isocyanate are added at room temperature. The reaction mixture is stirred for 6 hours, left to stand overnight, the unreacted starting material is removed by filtration and the mother liquor is evaporated. The residue is recrystallized from methanol. N1- [2-cyano-2- (methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-carbamide is obtained. F.:143-1450C.
Example 8
25 g of phosgene are introduced into a mixture of 19.8 g of cyclohexylamine and 200 ml of toluene at 0 ° C. in the presence of dimethylamine with stirring. The reaction mixture is stirred for two hours, after which the unreacted phosgene is removed by suction in a vacuum. 24 g of 2-cyano-2-acetoxy-imino-acetamide are added to the toluene suspension obtained, the pH of the reaction mixture being kept at 7-8 by adding dimethylaniline. The reaction mixture is stirred at room temperature for 6 hours, then cooled, washed with water to remove the dimethylaniline chlorohydrate and dried. The product obtained is Nl- [2-cyano-2- (methoxy-imino)] acetyl-N2-cyclohexyl-carbamide. F .: 143-145 C.
Example 9
21 g of Nl- [2-chloro-2- (methoxy-imino)] -acetyl-N2-cyclohexyl-carbamide are taken up in 60 ml of ethanol, after which a mixture containing 7.35 g of sodium cyanide and 35 % aqueous sodium cyanide solution is added, the reaction mixture is stirred for 5 hours, the resulting thick suspension is filtered, washed with water to remove the cyanide ions, and dried.
14.5 g of Nl- [2-cyano-2- (methoxy-imino)] - acetyl-N2-cyclohexyl-carbamide are obtained. F .: 140-1420C.
Examples 10-15
With the preceding processes, but using the specified amines, the following compounds are obtained:
Example R1-NH2 R1-NH-CO-NH-CO-C-CN II
N-OR
10 cyclopentyl-N1- [2-cyano-2- (methoxy-amine-imino) l -acetyl-N2-cyclopentyl-carbamide;
11 cyclooctyl-N1-t2-cyano-2- (methoxy-amine-imino)] -acetyl-N2-cyclooctyl-carbamide;
12 cyclododecyl. N1- [2-cyano-2- (methoxy-amine-imino) l-acetyi-N2-cyclododecyl carbamide;
13 3,4-dimethyl-N1- [2-cyano-2- (hydroxycyclohexyl-imino)] acetyl-N2- (3,4-dimethylcarbamide thylcyclohexyl) carbamide;
;
14 3,4-dimethoxy-Nl- [2-cyano-2- (methoxy-cyclohexyl-imino)] acetyl-N2- (3,4-diamine methoxy-cyclohexyl) carb amide;
15 3-methyl-cyclo-Nl-F2-cyano-2- (rnethoxy-hexyl-amine -imino)] -acetyl-N2- (3-methyl-cyclohexyl) carbamide.
Biological examples
The new active ingredients show a strong fungitoxic activity against phytopathogenic fungi. They are suitable, for example, for combating Plasmopara viticola on vines, Plasmopara halstedii on sunflowers, Peronospora sparsa on roses, Peronospora tabacina on tobacco, Peronospora destructor on onions, Pseudoperonospora humuli on hops, Pseuduperonospora cubensis on cucumbers, Phytophthora phytophthia infestans anestestans Strawberries, Phytophthora cactorum on apples, Sclerospora macrospora on corn and Bremia lactucae on lettuce. Depending on the type of effect desired, the application rates are between 0.1 and 5 kg of active ingredient per ha.
Some of the active substances show curative properties, i.e. the agents can still be used after the plants have been infected by the pathogens in order to achieve a safe control success.
The active compounds according to the invention can also be used together with other active compounds, e.g. Herbicides, insecticides, growth regulators and fungicides or also mixed with fertilizers and applied. In many cases, when mixed with fungicides, the fungicidal activity spectrum is also enlarged; a number of these fungicide mixtures also have synergistic effects, i.e. the fungicidal effectiveness of the combination product is greater than that of the added effectiveness of the individual components.
A particularly favorable enlargement of the activity spectrum is achieved with the following fungicides: dithiocarbamates and their derivatives, such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese zinc ethylenediamine bis-dithiocarbamate, zinc carbamethylbisdithi
Ammonia complex of zinc (N, N-ethylene-bis-dithio carbamate),
Ammonia complex of zinc (N, N-ethylene-bis-dithiocarbamate) and N, N'-polyethylene-bis- (thiocarbamoyl) disulfide,
Zinc (N, N-propylene-bis-dithiocarbamate),
Ammonia complex of zinc (N, N-propylene-bis-dithiocarbamate) and N, N'-polypropylene-bis- (thiocarbamoyl) disulfide,
N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalamide,
N-trichloromethylthio-phthalimide, N- (1.1
, 2,2-tetrachloroethylthio) tetrahydrophthalimide,
Piperazin-1,4-diyl-bis- [1- - (2,2,2-trichloro-ethyl) -formamidl,
N- (1-formylamido-2,2,2-trichloroethyl) morpholine,
N-dichlorofluoromethylthio-N ', N'-dimethyl-N-phenyl-sulfuric acid diamide,
N, N-dimethyl-N '- (4-tolyl) -N' - (dichlorofluoromethylthio) sulfamide,
5-nitro-isophthalic acid di-isopropyl ester,
I - (1 ', 2', 4'-triazolyl-1 ') - [1- (4'-chlorophenoxy)] - 3,3-dimethylbutan-2-one,
1 - (1 ', 2', 4'-triazolyl-1 ') - [1 - (4'-chlorophenoxy)] -3,3-dimethylbutan-2-ol, 5-methyl-5-vinyl-3 - (3,5-dichlorophenyl) -2,4-dioxo- 1,3-oxazolidine, 5-methoxymethyl-5-methyl-3- (3,5-dichlorophenyl) -2,4-dioxo- -1, 3-oxazolidine,
N- (3,5-dichlorophenyl) - 1
, 2-dimethylcyclopropanedicarboximide, 1 - (3, 5-dichlorophenyl) -3- (isopropylcarbamoyl) imidazolidine -2,5-dione, DL-N- (2,6-dimethylphenyl) - N- (2 ', - methoxyacetyl) alanine methyl ester, copper-containing fungicides, such as Copper oxychloride.
example 1
Efficacy against Plasmopara viticola on vines
Leaves of pot vines of the Müller-Thurgau variety are sprayed with aqueous suspensions containing 0.2% (weight percent) of active ingredient. In order to be able to assess the duration of action of the active ingredients, the plants are placed in the vegetation hall for 10 days after the spray coating has dried on. Only then are the leaves infected with a zoospore suspension of Plasmopara viticola (Kebenperonospora). The vines are then placed in a steam-saturated chamber at 24 "C for 16 hours and then in a greenhouse with temperatures between 20 and 30" C for 11 days. After this time, the plants are again placed in the moist chamber for 16 hours to accelerate the sporangium carrier outbreak.
The extent of the fungal outbreak is then assessed on the undersides of the leaves.
.. O / o infestation on the leaves
11 days after the artificial infection
2-Cyan-N- (cyclohexyl-15 aminocarbonyl) -2- (methoxy imino) acetamide
2-cyan-N- (ethylamino-40 carbonyl) -2- (methoxyimino) acetamide (known from DE-OS 23 12 956)
Control (untreated) 70
Example 2
Efficacy against Phytophthora infestans on tomatoes
Leaves of potted plants of the large meat tomato variety are sprayed with aqueous suspensions containing 0.05, 0.025 and 0.012% (weight percent) of active ingredient. After the spray coating has dried on, the leaves are infected with a zoospore suspension of the fungus Phytophthora infestans. The plants are then placed in a steam-saturated chamber at temperatures between 16 and 18 "C.
After 5 days, the disease on the untreated but infected control plants developed so much that the fungicidal effectiveness of the substances can be assessed.
Infestation of the leaves after
Spraying with ..% active ingredient broth
0.05 0.025 0.012
2-Cyan-N- (cyclohexylamino-0 1 2 carbonyl) -2- (methoxyimino) -acetamide
Control (untreated) 5 0 = no infection, graded to 5 = total infection