Verwendung von Phenylharnstoffen zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern in Kulturen von Nutzpflanzen Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin
X ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und
R einen C1-C4-AIkoxy-C1-C4-alkyl-, C1-C4-Alkylthio- C1-C4-alkyl-, Aryloxy-C1-C4-alkyl-, C1-C4-Alkoxyaryl-, C1-C4-Alkylthio-aryl-, Aryl-C1-C4-alkyl-, Aryl- oder gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 38 Ring-C-Atomen bedeuten, zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere Kulturen von Getreide und Mais.
Das in den Bedeutungen der Verbindungen der Formel I für X in Betracht kommende Halogenatom kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein, besonders bevorzugt sind jedoch Chlor und Brom. Unter C1-C4-Alkyl- bzw. C1-C4-Alkoxy- und C1-C4-Alkylthioresten im Rest R sind Reste zu verstehen, die bis zu 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatome enthalten und gerad- oder verzweigtkettig sein können, wie z. B.
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek. Butyl-, tert.-Butyl-. Definitionsgemässe Aryl- bzw. Aryloxyoder Arylthioreste können ein- oder mehrkernig sein, sind jedoch vorzugsweise einkernig. Beispiele solcher Kerne sind u. a. der Naphthyl- und insbesondere der Phenylrest, die beide ihrerseits wiederum Substituenten, wie z. B. C1-C4 Alkyl- oder C1-C4-Alkoxyreste oder Halogenatome, wie F, Cl, Br oder J, tragen können, vorzugsweise jedoch unsubstituiert sind. Erfindungsgemäss geeignete Aryl-C1-C4-alkylreste enthalten in der Alkylkette, die verzweigt oder unverzweigt sein kann, bis zu 4, vorzugsweise 1 bis 2, Kohlenstoffatome. Für den Arylteil dieser Aralkylreste gelten die gleichen Aussagen, wie sie oben für die Arylreste gemacht wurden.
Die Cycloalkylreste weisen 3 bis 8 Ringkohlenstoffatome auf und können durch C-C4-Alkylreste substituiert sein.
Beispiele solcher Cycloalkylreste sind das Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cycloheptan, Cyclooctan, insbesondere jedoch Cyclohexan.
Beispiele von Verbindungen der Formel (I), die erfindungsgemäss geeignet sind, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
EMI1.2
EMI2.1
<tb> <SEP> R <SEP> Y <SEP> X
<tb> CH3-CHrO-CHr <SEP> O <SEP> C1
<tb> iso-C3H7-O-CHr <SEP> O <SEP> C1
<tb> CH3-O-C(CH3)° <SEP> 0 <SEP> C1
<tb> CH3-O-CH-CH=CHr <SEP> O <SEP> C1
<tb> <SEP> CH3
<tb> CHrO-CHC(CH3)r <SEP> 0 <SEP> C1
<tb> Phenyl- <SEP> O <SEP> C1
<tb> Cyclohexyl- <SEP> O <SEP> C1
<tb> Phenyl-O-CHw <SEP> O <SEP> C1
<tb> C2H5-O-Phenyl- <SEP> O <SEP> C1
<tb> CH3-O-CHr <SEP> O <SEP> Br
<tb> iso-C4HrO-CHr <SEP> O <SEP> Br
<tb> iso-C3H7-O-C(CH3)r <SEP> 0 <SEP> Br
<tb> Phenyl- <SEP> O <SEP> Br
<tb> Phenyl-O-CHr <SEP> O <SEP> Br
<tb> Benzyl- <SEP> O <SEP> Br
<tb> Cyclohexyl- <SEP> O <SEP> Br
<tb> Phenyl <SEP> S <SEP> C1
<tb> Benzyl <SEP> S <SEP> C1
<tb> Cyclohexyl <SEP> S <SEP> C1
<tb> p-Tolyl- <SEP> O <SEP> C1
<tb> p-Anisyl- <SEP> 0
<SEP> C1
<tb> o-Tolyl- <SEP> O <SEP> C1
<tb> Phenyl- <SEP> S <SEP> F
<tb> Phenyl- <SEP> O <SEP> F
<tb> Phenyl- <SEP> O <SEP> H
<tb> Phenyl-O-CHr <SEP> O <SEP> H
<tb>
Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Reaktion einer Verbindung der Formel
EMI2.2
mit einer Verbindung der Formel
EMI2.3
worin R, X und Y die angegebene Bedeutung haben und A und B Reste bedeuten, die unter Anlagerung oder Kondensation Harnstoffe bilden. Dabei stellt eine der beiden Gruppen A und B ein Amin dar, während die andere ein Urethan, ein Carbamoylhalogenid, eine Harnstoffgruppe oder insbesondere den Isocyanat- oder Isothiocyanatrest darstellt. Im letzteren Fall muss zum Austausch des S-Atoms gegen Sauerstoff eine Nachbehandlung mit einem Oxydationsmittel, z. B.
HgO, Cl2/H20 oder COC12/H20 vorgenommen werden.
R1 steht für eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Im letzteren Falle, wenn also z. B. von Hydroxylamin ausgegangen wird, muss nach der Harnstoffbildung eine Nachmethylierung, z. B. mit Dimethylsulfat, folgen.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen ausgesprochen selektivherbizide Eigenschaften im allgemeinen auf und erweisen sich als besonders vorteilhaft beim Bekämpfen von Unkräutern in Getreide- und Maiskulturen. Als Getreide werden hier Weizen, Gerste und Roggen angesprochen. Dabei erweisen sich Verbindungen, die in der R-Y-Gruppe höchstens ein Schwefelatom aufweisen, als besonders geeignet. Sie entsprechen vorzugsweise der Formel
EMI2.4
worin R2 für einen Nieder-alkoxy-nieder-alkyl- oder Niederalkylthio-nieder-alkylrest steht. Die hier als niedere Alkoxybzw. Alkylthio- und Alkylreste in Betracht kommenden Gruppen weisen 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2, Kohlenstoffatome auf und können verzweigt oder unverzweigt sein. Von besonderem Vorteil ist die Wirkung gegen grasartige Unkräuter, wie insbesondere Alopecurus und Avena fatua.
Bei genügend grosser Aufwandmenge ist jedoch auch totalherbizide Wirkung vorhanden. Die Anwendung der Wirkstoffe kann sowohl im Vorauflauf- wie im Nachauflaufverfahren erfolgen. Dabei können die Aufwandmengen in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro Hektare, vorzugsweise werden jedoch 0,5 bis 5 kg Wirkstoff pro Hektare eingesetzt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Mittel enthalten im allgemeinen ausser den Wirkstoffen der Formel I einen geeigneten Träger und/oder andere Zuschlagstoffe. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Emulgier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Ferner können noch weitere Herbizide zugesetzt werden. Solche Herbizide können z. B. der Klasse der Harnstoffe, der gesättigten oder ungesättigten Halogenfettsäuren, Halogenb enzo- nitrile, Halogenbenzoesäuren, Phenoxyalkylcarbonsäuren, Carbamate, Triazine, Nitroalkylphenole, quaternären Ammoniumsalze, Sulfaminsäure, Arsenate, Arsenite, Borate oder Chlorate angehören.
Zur Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln können die Verbindungen der Formel I als Stäubemittel, Emulsionskonzentrate, als Granulate, Dispersionen oder auch als Sprays, wie etwa bei der Gasphasenapplikation in Gewächshäusern, als Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die zum Allgemeinwissen der Applikationstechnik gehört, verarbeitet werden. Man vergleiche entsprechende Angaben im Schweizer Patent Nur.424359.
Einige Beispiele werden weiter unten gegeben.
Beispiel 1
Man lässt bei Raumtemperatur und unter kräftigem Rühren eine Lösung von 48,3 g 3-Chlor-4-68-äthoxy)-äthoxy- phenylisocyanat in 50 ml trockenem Acetonitril zu einer Lösung von 30 ml 30%igem N-Methyl-N-methoxyamin in 200 ml Wasser zutropfen. Nach beendeter Zugabe wird etwa 4 Stunden lang weitergerührt, worauf der auskristallisierte N-[3-Chlor-4-6B-äthoxy)-äthoxyphenyl]-N'-methyl-N'- methoxyharnstoff der Formel
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(Verbindung 1) abgesaugt wird. Ausbeute 95 %. Nach Umkristallisieren aus einem Benzol/Benzin-Gemisch liegt der Smp. bei 94-95" C.
Analog werden die folgenden Verbindungen erhalten:
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Verb. R Y X Smp. in C
2 CH30CH2- O C1 82-82,5
3 CH30C2H4- O C1 79-80
4 n-C4HsOC2H4- O C1 Öl
5 CH3SCH2- O C1 96-97
6 CH3SC2H4- O C1 62-63
7 C2H5SC2H4- O C1 78-80
8 CGH5-CH;r O Cl 103-104
9 C6H5 O C1 67-68
Formulierungs-B eispiele Stäubemittel
Gleiche Teile eines erfindungsgemässen Wirkstoffes und gefällte Kieselsäure werden fein vermahlen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1-6% Wirkstoffgehalt hergestellt werden.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermahlen:
50 Teile Wirkstoff gemäss vorliegender Erfindung,
20 Teile Hisil (hoch adsorptive Kieselsäure),
25 Teile Bolus alba (Kaolin),
3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert.-Octylphenol und Äthylenoxyd
1,5 Teile (1-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3' -disulfo- saures Natrium).
Emulsionskonzentrat
Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werden:
20 Teile Wirkstoff,
70 Teile Xylol,
10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Äthylenoxyd und Calcium dodecylbenzolsulfonat werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.
Beispiel 2
Im Gewächshaus wurden in Tontöpfen die in der unten folgenden Tabelle aufgeführten Pflanzen ausgesät. Die Prüfung erfolgte mit der Verbindung I im Postemergent-Verfahren 12 Tage nach der Aussaat. Die Auswertung wurde
18 Tage nach der Applikation vorgenommen.
2 kg Wirkstoff Pflanze pro Hektare Hordeum 2 Zea 1 Digitaria 7 Sorghum 7 Calendula 9 Chrysanthemum 9 Brassica 9 Ipomoea 9 Stellaria 7 Amaranthus 9
Legende: 1 = keine Schäden
3 = gerade noch tolerierbare Schäden
9 = Totalschaden
Use of phenylureas for the selective control of weeds in crops of useful plants The present invention relates to the use of compounds of the formula
EMI1.1
wherein
X is a hydrogen or halogen atom,
Y is an oxygen or sulfur atom and
R is a C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl-, C1-C4-alkylthio- C1-C4-alkyl-, aryloxy-C1-C4-alkyl-, C1-C4-alkoxyaryl-, C1-C4-alkylthio- aryl, aryl-C1-C4-alkyl, aryl or optionally substituted cycloalkyl radical with 38 ring carbon atoms mean for the selective control of weeds in crops of useful plants, in particular crops of cereals and maize.
The halogen atom which comes into consideration for X in the meanings of the compounds of the formula I can be fluorine, chlorine, bromine or iodine, but chlorine and bromine are particularly preferred. C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy and C1-C4-alkylthio radicals in the radical R are to be understood as meaning radicals which contain up to 4, preferably 1 or 2, carbon atoms and can be straight or branched-chain, such as z. B.
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. Butyl, tert-butyl. Aryl or aryloxy or arylthio radicals according to the definition can be mononuclear or polynuclear, but are preferably mononuclear. Examples of such cores are u. a. the naphthyl and especially the phenyl radical, both of which in turn have substituents, such as. B. C1-C4 alkyl or C1-C4-alkoxy radicals or halogen atoms such as F, Cl, Br or J, can carry, but are preferably unsubstituted. Aryl-C1-C4-alkyl radicals suitable according to the invention contain up to 4, preferably 1 to 2, carbon atoms in the alkyl chain, which can be branched or unbranched. The same statements apply to the aryl part of these aralkyl radicals as were made above for the aryl radicals.
The cycloalkyl radicals have 3 to 8 ring carbon atoms and can be substituted by C -C -alkyl radicals.
Examples of such cycloalkyl radicals are cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cycloheptane, cyclooctane, but in particular cyclohexane.
Examples of compounds of the formula (I) which are suitable according to the invention are listed in the following table:
EMI1.2
EMI2.1
<tb> <SEP> R <SEP> Y <SEP> X
<tb> CH3-CHrO-CHr <SEP> O <SEP> C1
<tb> iso-C3H7-O-CHr <SEP> O <SEP> C1
<tb> CH3-O-C (CH3) ° <SEP> 0 <SEP> C1
<tb> CH3-O-CH-CH = CHr <SEP> O <SEP> C1
<tb> <SEP> CH3
<tb> CHrO-CHC (CH3) r <SEP> 0 <SEP> C1
<tb> Phenyl- <SEP> O <SEP> C1
<tb> Cyclohexyl- <SEP> O <SEP> C1
<tb> Phenyl-O-CHw <SEP> O <SEP> C1
<tb> C2H5-O-Phenyl- <SEP> O <SEP> C1
<tb> CH3-O-CHr <SEP> O <SEP> Br
<tb> iso-C4HrO-CHr <SEP> O <SEP> Br
<tb> iso-C3H7-O-C (CH3) r <SEP> 0 <SEP> Br
<tb> Phenyl- <SEP> O <SEP> Br
<tb> Phenyl-O-CHr <SEP> O <SEP> Br
<tb> Benzyl- <SEP> O <SEP> Br
<tb> Cyclohexyl- <SEP> O <SEP> Br
<tb> Phenyl <SEP> S <SEP> C1
<tb> Benzyl <SEP> S <SEP> C1
<tb> Cyclohexyl <SEP> S <SEP> C1
<tb> p-Tolyl- <SEP> O <SEP> C1
<tb> p-anisyl- <SEP> 0
<SEP> C1
<tb> o-Tolyl- <SEP> O <SEP> C1
<tb> Phenyl- <SEP> S <SEP> F
<tb> Phenyl- <SEP> O <SEP> F
<tb> Phenyl- <SEP> O <SEP> H
<tb> Phenyl-O-CHr <SEP> O <SEP> H
<tb>
These compounds can be prepared by methods known per se, e.g. B. by reaction of a compound of the formula
EMI2.2
with a compound of the formula
EMI2.3
where R, X and Y have the meanings given and A and B are radicals which form ureas with addition or condensation. One of the two groups A and B represents an amine, while the other represents a urethane, a carbamoyl halide, a urea group or, in particular, the isocyanate or isothiocyanate radical. In the latter case, an aftertreatment with an oxidizing agent, e.g. B.
HgO, Cl2 / H20 or COC12 / H20 can be made.
R1 stands for a methyl group or a hydrogen atom. In the latter case, so if z. B. is assumed from hydroxylamine, must after the urea formation, a Nachmethylierung, z. B. with dimethyl sulfate, follow.
The compounds of the formula (I) generally have markedly selective herbicidal properties and are found to be particularly advantageous in the control of weeds in cereal and maize crops. Wheat, barley and rye are referred to as grain here. Compounds which have at most one sulfur atom in the R-Y group prove to be particularly suitable. They preferably correspond to the formula
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where R2 is a lower-alkoxy-lower-alkyl or lower-alkylthio-lower-alkyl radical. The here as lower Alkoxybzw. Groups suitable for alkylthio and alkyl radicals have 1 to 4, in particular 1 to 2, carbon atoms and can be branched or unbranched. The action against grass-like weeds, such as in particular Alopecurus and Avena fatua, is of particular advantage.
With a sufficiently large application rate, however, there is also a total herbicidal effect. The active ingredients can be used both pre-emergence and post-emergence. The application rates can vary within wide limits, e.g. B. between 0.1 and 10 kg of active ingredient per hectare, but preferably 0.5 to 5 kg of active ingredient per hectare are used.
In addition to the active ingredients of the formula I, the agents which can be used according to the invention generally contain a suitable carrier and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated mineral substances, solvents, thinners, dispersants, emulsifiers, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers. Further herbicides can also be added. Such herbicides can e.g. B. belong to the class of ureas, saturated or unsaturated halogenated fatty acids, halobenzonitriles, halobenzoic acids, phenoxyalkylcarboxylic acids, carbamates, triazines, nitroalkylphenols, quaternary ammonium salts, sulfamic acid, arsenates, arsenites, borates or chlorates.
For use in pesticides, the compounds of the formula I can be processed as dusts, emulsion concentrates, as granules, dispersions or also as sprays, such as in gas phase application in greenhouses, as solutions or slurries in the usual formulation, which is part of general knowledge of application technology. Compare the corresponding information in the Swiss patent Nur.424359.
Some examples are given below.
example 1
A solution of 48.3 g of 3-chloro-4-68-ethoxy) ethoxyphenyl isocyanate in 50 ml of dry acetonitrile is allowed to form a solution of 30 ml of 30% strength N-methyl-N-methoxyamine at room temperature and with vigorous stirring add dropwise in 200 ml of water. After the addition is complete, stirring is continued for about 4 hours, whereupon the crystallized N- [3-chloro-4-6B-ethoxy) ethoxyphenyl] -N'-methyl-N'-methoxyurea of the formula
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(Connection 1) is sucked off. Yield 95%. After recrystallization from a benzene / gasoline mixture, the melting point is 94-95 ° C.
The following compounds are obtained analogously:
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Verb. R Y X m.p. in C
2 CH30CH2- O C1 82-82.5
3 CH30C2H4- O C1 79-80
4 n-C4HsOC2H4- O C1 oil
5 CH3SCH2- O C1 96-97
6 CH3SC2H4- O C1 62-63
7 C2H5SC2H4- O C1 78-80
8 CGH5-CH; r O Cl 103-104
9 C6H5 O C1 67-68
Formulation examples Dusts
Equal parts of an active ingredient according to the invention and precipitated silica are finely ground. By mixing it with kaolin or talc, it can be used to produce dusts with preferably 1-6% active ingredient content.
Wettable powder
To produce a wettable powder, for example, the following components are mixed and finely ground:
50 parts of active ingredient according to the present invention,
20 parts of Hisil (highly adsorptive silica),
25 parts Bolus alba (kaolin),
3.5 parts of reaction product from p-tert-octylphenol and ethylene oxide
1.5 parts (1-benzyl-2-stearyl-benzimidazole-6,3'-disulfonic acid sodium).
Emulsion concentrate
Easily soluble active ingredients can also be formulated as an emulsion concentrate according to the following instructions:
20 parts active ingredient,
70 parts xylene,
10 parts of a mixture of a reaction product of an alkylphenol with ethylene oxide and calcium dodecylbenzenesulfonate are mixed. When diluting with water to the desired concentration, a sprayable emulsion is created.
Example 2
The plants listed in the table below were sown in clay pots in the greenhouse. The test was carried out with compound I in the post-emergent method 12 days after sowing. The evaluation was made
Made 18 days after application.
2 kg of active ingredient plant per hectare Hordeum 2 Zea 1 Digitaria 7 Sorghum 7 Calendula 9 Chrysanthemum 9 Brassica 9 Ipomoea 9 Stellaria 7 Amaranthus 9
Legend: 1 = no damage
3 = damage that is barely tolerable
9 = total loss