DE3035145A1 - Neue kohlensaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pestizide mittel - Google Patents

Neue kohlensaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pestizide mittel

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DE3035145A1 DE19803035145 DE3035145A DE3035145A1 DE 3035145 A1 DE3035145 A1 DE 3035145A1 DE 19803035145 DE19803035145 DE 19803035145 DE 3035145 A DE3035145 A DE 3035145A DE 3035145 A1 DE3035145 A1 DE 3035145A1
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Description

KEUE KOHLENSÄURE-DERIVATE, VERFAHREN ZU IHRER HEBSTELLUNO UND DIESE ENTHALTENDE PESTIZIDE MITTEL
Die Erfindung betrifft neue Kohlensäure-Derivate, Verfahren au ihrer Herateilung, dieae enthaltende pestizide Mittel sowie deren Anwendung. Die neuen Kohlensäure-Derivate sind gegen Pi^erkrankungen wirksam·
Die neuen Kohlensäure-Derivat© der Erfindung entsprechen der allgemeinen! Eonael (I)
R1^-NH-C-NH-G-C-GM
II «I Ii
O O N - OR
R ein Waaserstoffatosij, oder ein© und
R einen Cycloalkylring mit 5-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, weloher gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1-4 Kohlenstoffatomen, oder mit Alkoxygruppen substituiert sein kann.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind infolge ihrer biologischen Aktivität, besondere infolge ihrer ausgezeichneten pestizide^ Eigenschaften, fungistatiechen und fungioiden Wirkung i» erster Reihe zur Bekämpfung voa pflanz-
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liohen Fungus-Erkrankungen geeignet. Sie sind ζ. Β· gegen Weinrebe-peronospora, Tomatenphytophtora, Bohnenrost und ähnlicher Erkrankungen wirksam·
Zu den erfindungsgemessen Verbindungen gehören z. B. die folgenden Verbindungen?
N - £2-Cyano-2-/hydroxy~iminoy].-acetyl-H2- -cyolohexyl-karbamid,
N - £2-Cyano-2-/methoxy-iminq7].-acetyl-N2-oyolohexyl-karbamid,
N - £2-Cyano-2-/raethoxy-iminq/3 -acetyl-Ii2- -cyclopentyl-karbamid,
ITl- £2-Cyano-2 -^me thoxy- imin oj\ -ac e ty 1-N 2-
-cyclooctyl-karbamid,
1 P
N - £2-Cyano-2-/methoxy-iininQ73,-acetyl-ir -
-oyclododeoyl-karbaraid
sowie solche Derivate dieser Verbindungen, welche an dem Cycloalkylring mit Alkylgruppen oder Alkoxygruppen - z. B. durch eine oder mehrere Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-Gruppe(n), und/oder Athoxy-, Methoxy-, Isopropoxygruppe(n) usw. substituiert sind, z. B.:
1 2
-/dimethyl-cyclohexyl7-karbamid,
N1- £2-Cyano-2-/me thoxy-imino/]. -acetyl-N2- -Zaimethoxy-cyclohexylJ-karbamid,
N1- [2-Cyano-2-/methoxy-imino7].-acetyl-li -ZBethyl-cyolohexylZ-karbamid, usw.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Salze und Komplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die durch Ion- oder Komplexverbindung zu den Hydroxygruppen des Moleküls entstehen. Zu dieser Verbindungen gehören z. B. die Alkali-, Erdalkaliund Ammoniumsalze der freie Hydroxylgruppe enthaltenden Moleküle.
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Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sowie ron Salzen und Komplexen dieser Verbindungen· Die Verbindungen werden nach der Erfindung hergestellt, indem man
a) zur Herstellung von Methojcy-imino-Derivaten der allgemeinen Formel (I) Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
R1 -NH-C-NH-C-C-CN
H Il Il (VI>>
O O N - OH
no R nie oben angegeben ist, mit einem Methylierungsmittel umsetzt, oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (VH)
H2N-C-C-GH O N - OR mit einem Isooyanat der allgemeinen Formel (VIII)
R1 - HCO (VIII)
umsetzt, oder mit Phosgen und einem Amin. der allgemeinen Formel (IX)
R1 - KH2 (IX)
umsetzt, oder
mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel (X)
R1 - NH - CCK (X) *
worin X Halogen bedeutet, umsetzt, oder nit einem Ester der allgemeinen Formel (XI)
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σι ei
H1 - NH - COO - (' y_ Cl (XI)
Cl Cl
unaotzt, odor
ο) ein Karbamid-Derivat der allgemeinen Formel (III)
R1 - KH - C - NH2
0 mit einem Säure-Derivat der allgemeinen Formel (XIII)
X1OC -C-
N - OCH3
(XIII)
worin X ein Halogenatom oder.eine Hydroxygruppe bedeutet, umsetzt, oder
d) ein Harnstoff -Derivat der allgemeinen Formel (XVI)
R3--NH-C-NH-C-C-X '
O 0 N - OCHo
worin X Halogen bedeutet, mit Cyanid-Ionen umsetzt,
e) ein Amin der allgemeinen Formel (IX)
R1 - NH2 (IX)
■it einem Säurehalogenid der Formel (XIX)
X-C-NH-C-C-CN
H H H (XIX)
O O N - OCH3
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oder mit einem Eater der Formel (XX) Cl Cl
Cl -\ >— OOC -HH-C-C-CIT
Il II C1 O N - OCH-,
umsetzt, oder
f) ein Kohlensäure-Derivat der allgemeinen Formel (V)
R1 - NH - C - HH - C - CH0 - CJST
Il II ά (V) O O
mit einem Alkalinitrit umsetzt, und das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel (V) gegebenenfalls mit einem Methylierungsmittel umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gegebenenfalls zu ihren Salzen oder Komplexen umsetzt, oder aus ihren Salzen oder Komplexen freisetzt, oder aus einem Salz oder Komplex ein anderes Salz oder Komplex herstellt.
Gemäß Verfahrens Variante a) werden 1Me thoxy- -imino-Derivate der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzen von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) mit Methylierungsmitteln hergestellt· Als Methylierungsmittel können Methy1-halogenide, vorzugsweise Methyljodid, Dimethylsulfat, Trimethylphosphat, Benzolsulfonsäure- und p-Toluolsulfonsäuremethylester, Trimethyl-oxoniura-fluoroborat Diazomethan und andere üblichen Methylierungsmittel verwendet «erden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lb'sungsmittelmedium, erwünschtenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels vorgenommen.
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Ale Lösungsmittel können die bei den Alkylierungsreaktionen üblichen Lösungsmittel verwendet werden. Als Säurebindemittel kommen vorzugsweise Alkalihydroxyde (z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd), Alkalikarbonate (z. B. Natrium- oder Kaliumkarbonat), Alkalihydrogenkarbonate (z. B. Natrium» oder Kaliumhydrogenkarbonat) Alkalierdmetallkarbonate oder tertiäre Amine in Präge. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erwärmen, vorzugsweise bei 20-80 0C vorgenommen ·
Gemäß VerfahrensVariante b) werden durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (VIII), oder mit Phosgen und einem Amin der allgemeinen Formel (IX), oder durch Umsetzung mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel (X), oder aktiven Estern der allgemeinen Formel (XI) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt. Die obigen Reaktionen werden zweckmässig in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Als Säurebindemittel sind Alkalikarbonate, Alkalihydrogenkarbonate, Alkalierdmetallkarbonate, tertiäre Amine, besondere Triethylamin oder im Falle der Verwendung eines Amins der allgemeinen Formel (IX) der Überschuß des Amins bevorzugt.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) mit einem Säurederivat der allgemeinen Formel (XIII) gemäß VerfahrensVariante c) wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Falls in der Formel (XIII) X eine Hydroxylgruppe bedeutet, wird die Umsetzung vorzugsweise im Gegenwart
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3035U5
einea wasserentziehenden Mittels vorgenommen. Als wasserentziehendes Mittel wird vorzugsweise Essigsäur eanhydrid oder Dicyclohexylcarbodiiraid verwendet.
Gemäß VerfahrensVariante d) wird die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) mit Cyanid-Ionen in einem inerten Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als Qyanid-Ion abgebende Mittel sind Alkalicyanide, ζ. B. Ealiumcyanid oder Natriumcyanid bevorzugt.
Die Umsetzung der Amine der allgemeinen Formel (IX) mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel (XIX) oder Estern der allgemeinen Formel (XX) gemäß Verfahrensvariante e) wird vorzugsweise im Gegenwart eines Säurebinderaittels durchgeführt· Als Säurebindemittel kann vorzugsweise der Überschuß des Amins auch dienen· Üblicherweise können als Säurebindemittel die oben erwähnten Mittel verwendet werden.
Gemäß VerfahrensVariante f) werden im ersten Schritt Verbindungen der allgemeinen Formel (V) mit Alkalinitriten umgesetzt. Als Alkalinitrit kann vorzugsweise Natrium- oder Kaliumnitrit verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem wässrigen organischen Lösungsmittelgemisch bei erhöhter Temperatur im Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren durchgeführt. Als anorganische Säure werden Halogenwasserstoffe, vorzugsweise Salzsäure, als organische Säure wird vorzugsweise Essigsäure verwendet. Als organisches Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole bevorzugt. Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) können gegebenenfalls gemäß Verfahrensvariante a) methyliert «erden.
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_14. 3Q35U5.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können nach, für die ähnlichen Verbindungen beka'inten Methoden hergestellt werden, z· B. durch Umsetzen des entsprechenden U-Cycloalkyl-karbamida mit Cyanessigsäure (ungarische Patentschrift Nr. 167 737). Die Synthesereihe kann ohne oder mit der Isolierung der Intermediäre verwirklicht werdea.
Die enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch Umsetzen mit Basen ( ζ. B. Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde oder Ammoniak) zu den entsprechenden Salzen umgesetzt Vi erden ·
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aus ihren Salzen in an sich bekannter Weise freigesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Metallsalzen Metallkomplexe bilden, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können· Als Metallsalze können Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)acetat verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin pestizide Mittel, in erster Reihe zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen, die als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Konzentration von 0,0001-95 Gew.#, vorzugsweise 40-60 Gew.% sowie 5 bis 99,9999 Gew.% Träge-, Verdünnungs-, Füll-, Dispersions- oder Emulgierungsmittel und gegebenenfalls sonstige oberflächenaktive Stoffe und weitere fungizide Wirkstoffe enthalten.
Diese Zusammensetzungen, in denen die Wirkst off konzentration an der unteren Grenze liegt (ungefähr" bei 0,001 - 0,1 Gew.%) können unmittelbar
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an die Pflanzen appliziert werden.
Den Wirkstoff in höherer Konzentration enthaltende Zusammensetzungen können unmittelbar nicht verwendet «erden. Sie erscheinen im Handelsverkehr bei Lagerung und Transport, und müssen vor ihrer Anwendung entsprechend verdünnt «erden« Solche Zusammensetzungen sind Mischungen, die ungefähr 0,1-80 Gew.% Wirkstoff enthalten.
Die Mittel können in Form von Lösungen, Pulvern, Suspensionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Staubmitteln usw. dem Anwendungszweck entsprechend durch Spritzen, Zerstäubung, Bestäuben, Aufspritzen usw. verwendet werden. In jedem Fall muß die möglichst feinste Verteilung des Wirkstoffes gesichert werden.
Zur Herstellung von Spritzmitteln, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen sind als Träge- und Verdünnungsmittel mittel- oder hochsiedende Erdölfraktionen, z. B. Gasöl oder Petroleum, pflanzliche und tierische Öle, aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate, z. B, Benzol, Toluol, Paraffin, Methanol, Äthanol, Butanole Aceton, Chloroform, Kohlentetrachlorid, usw., stark polarische Lösungsmittel z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Wasser usw. geeignet.
Die wässrigen Anwendungsformen können von Emulsionskonzentraten, Pasten, Netzmitteln, Öldispersionen durch Wasserzugabe hergestellt werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen werden die Wirkstoffe, erwünschtenfalls im öl oder in einem Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise im Gegenwart eines Anklebungs-, Dispergierungs- und/oder Emulgierungsmittel im Wasser homogenisiert.
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Ale oberflächenaktives Mittel können Ligninsulfonaäure, Naphthalinsulfonsäure, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Venolsulfonsäureq Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Konden-Bationsprodukte aus Formaldehyd und sulfonierten Naphthalinderivaten, Sulfitablauge usw. verwendet «erden.
Die erfindungsgemässen Pulver-, Spritz- und Staubmittel können dadurch hergestellt werden, daß man die erfindungsgemässen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) mit festen Trägemitteln zusammenmischt und zusammenmahlt. Als festes Trägemittel sind Kieselsäure, Kieselgel, Kaolin, Talkum, Kalk, Kalkstein, Kreide, Dolomit, Löss, Ton, Magnesiumoxyd, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Kunstdünger, pflanzliche Produkte z.B. Getreidemehl, Furfurolkleie und andere feste Mittel bevorzugt.
Die erfindungsgemässen Mittel können neben dem Wirkstoff der allgemeinen Formel (I) zur Erhöhung oder Erweiterung der fungiciden oder fungistatischen Aktivität des Mittels weitere biologisch aktive, bekannte fungicide oder fungistatische Wirkstoffe enthalten· So können die Mittel, die eine oder mehrere der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) enthalten, vorzugsweise mit einem oder mehreren der folgenden Mittel kombiniert werden« Benomyl, Mancozeb, 2-Amino- -benzamidazoyl-methylkarbamat usw.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden in den Beispielen erwähnt ohne die Erfindung auf die Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1
251g7-/S-Cyanp7-acetyl-lI2-cyclohexyl-
karbamid, 500 ml Wasser, 500 ml Methanol und 99 g Hatriumnitrit werden vermischt und auf 40 0C erwärmt.
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Hierauf «erden 107 g Essigsäure zugetropft, wobei das Reaktionsgemisch bei pH = 6-7 und 40-45 0C gehalten wird. Nach 2 Stunden wird auf pH β 2 angesäuert , auf 0 0C abgekühlt und die ausgefallene Verbindung filtriert. Es werden 266,5 g N1-C2-Cyano- -2-ZBy dr oxy-imin o7). - ao e ty 1-N2- eye 1 ohexy 1-karbami d erhalten. F.: 210-212 0C.
Beispiel 2
238 g N1- [2-Cyano-2-/hydroxy-imino7] -acetyl- -N -oyolohexyl-karbamid werden in 400 ml Wasser suspendiert, wonach unter Rühren 65 ml einer 50 %-igen wässrigen NatriumhydroxydlöBung zugetropft werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 40 0C erwärmt und es werden während 30 Minuten bei 40-45 0C 147 g Dimethylsulfat eingetropft. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert, der Niederschlag erst mit Wasser und dann mit essigsäurigem Wasser gewaschen. Es werden 214 g N -£2-Cyano-2-/methoxy-imino/].- -acetyl-^-cyclohexyl-karbamid erhalten. F.: 143-145 0C
Beispiel 3
33,4 g N-Cyclohexyl-karbamid und 20 g Cyanessigsäure werden in 30 ml Essigsäureanhydrid drei Stunden lang bei 70-75 0C zur Reaktion gebracht. Der Essigsäureübersohuss wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in einem Gemisch von 70 ml Methanol und 40 ml Wasser gelöst, wonach 25 g Natriumnitrit in 30 g Wasser bei 40-45 °0 zugetropft werden. Das Reaktionsgemische wird zwei Stunden lang bei 40-45 0C gerührt, dann mit 30 ml Wasser verdünnt und mit 18 ml einer 50 %-igen Natriumhydroxyd-Lösung alkalisch (pH ■ 7,5-8) gemacht. Unter Rühren und Kühlen werden tropfenweise 44,6 g Dimethylsulfat zugetropft. Der erhaltene, dicke Kristallbrei wird filtriert, mit Methanol gedeckt und getrocknet. Es werden 46,3 g N1-C2-Cyano-2-Zmethoxyimino/3.-acetyl-N -cyclohexyl-karbamid erhalten·
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F.ι 143-145 0C (aus Methanol).
Beispiel 4
104 g Monochloreaaigsäure Herden in i6O g Wasser aufgenommen, wonach unter Rühren und Kühlen 200 g einer 25 %-igen"Hatriumhydroxylösung zugegeben «erdenφ Zu dem erhaltenen basischen Gemisch werden 62,5 g Hatriumcyanid in 125 g Wasser gegeben, wobei sich die Temperatur des Gemisches auf 40-50 °C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird danach auf 60-75 °C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert (pH « 1,5-2), dann eingeengt, der Rückstand in 120 ml Äthanol aufgenommen und warm filtriert. Die erhaltene Lösung wird eingedampft Zu dem Rückstand, der 90 g Cyanessigsäure enthält, werden 150 g Cyclohexyl-karbamid und Essigsäureanhydrid gegeben. Weiterhin wird es wie im Beispiel 3 beschrieben, gearbeitet. So erhält man 194 g N -[2-Cyano-2-/methoxy- -iminoTl.-acetyl-N^oyolohexyl-karbamid. F. χ 142-144 °0.
Beispiel 5
Zur Herstellung eines netzbaren Mittels (WP) wird in einer Luftstrahlmühle die folgende Zusammensetzung hergestellt:
H- [2-Cyano-2-/hydroxy-imino73-
-aoetyl-N2-cyolohexyl-karbamid 25 Gew.% Vanisperse CNH 6 "
Wettol NT-I 4 "
Evidet 27 1 "
Tyloee H 20 1 V
Neuburge Kreide 38 ".
Beispiel 6
23,8 g N1-t2-Cyano-2-^iydroxy-imino7).-acetyl- -N2-oyolohexyl-karbamid werden in 100 ml eines 8 χ Gemieohes von Methanol und Wasser suspendiert, wonach das Reaktionsgemipoh auf 5 °C gekühlt wird. Unter
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Rühren und Kühlen werden 100 ml einer von 0,1
Mol Nitroao-methyl-karbamid hergestellten Diazomethan-Ether-Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemlsoh wird bis zur Beendung der Gasentwicklung
(Ng) gerührt. Die erhaltene dicke Suspension
wird filtriert und mit wenig Methanol gedeckt·
Man erhält N1-£2-Cyano-2-/methoxy-imino73.-acetyl- -N-cyclohexyl-karbamid. F.: 114 0G.
Beispiel 7 2-
12,8 g 2-Cyano-yfnethoxy-imino-acetamid werden in 25 ml Aceton aufgenommen, danach werden bei Zimmertemperatur ein Tropf Triäthylamin und 12,5 g Cyclohexyl-isocyanat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang gerührt, über eine Hacht stehen gelassen, der unreagierte Ausgangsstoff
wird durch Filtrieren entfernt und die Mutterlauge eingedampft. Der Rückstand wird von Methanol umkristallisiert. Man erhält H -£2-0yano-2-^iethoi:yimino7).-acetyl-N2-cyclohexyl-karbaraid. F.: 143-145 0C.
Beispiel 8
Zu einem Gemisch von 19»8 g Cyclohexylamin und 200 ml Toluol werden bei 0 0C im Gegenwart
von Dimethylamin unter Rühren 25 g Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang gerührt, danach wird das unreagierte Phosgen durch Absaugen im Vakuum entfernt. Zu der erhaltenen
Toluolsuspension werden 24 g 2-Cyano-2-acetoxy-imino- acetamid gegeben, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Dimethylanilin auf 7-8 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, dann abgekühlt, zur Entfernung des Dimethylanilin-chlorhydrates
nit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Produkt erhält man H1-C2-Cyano-2-/methoxy-iminQ7].-acetyl-
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-N2-oyolohexyl-karbamid. P.: 143-145 0C.
Beispiel 9
21 g N -[2-(2ilo:p-2-/methoxy-iming/3.- -aoetyl-N -cyclohexyl-karbamid werden in 60 ml Äthanol aufgenommen, wonach tinter Rühren, bei 35-40 °0 eine 7»35 g Natriumcyanid enthaltende 25 %-ige wäaerige Natriumcyanidlösung zugegeben wird· Das Reaktionsgemiach wird 5 Stunden lang gerührt· Die entstandene dicke Suspension wird filtriert, mit Wasaftr zur Entfernung der Cyanid-Ionen gewaschen und getrocknet·
Es werden 14,5 g N -£2-Cyano-2-/methoxyiminp/l.-acetyl-N -oyolohexyl-karbamid erhalten· P.-t 140-142 PC.
Beispiele 10-15
Mit den vorangegangenen Verfahren, jedoch bei Verwendung der angegebenen Imine erhält man die folgenden Verbindungen!
Beispiel R1--HH2 R1-]«!-GO-NH-00-0-GK
Ä - OR
10 Oyclopentyl- tfI-£2-Cyano-2-/methoxy-imino73.-amin -acetyl-N -oyclopentyl-karbamidf
11 Cyclooctyl- H" -£2-Cy8no-2-/pethoxy-imino73.-amin acetyl-N -cyclooctyl-karbamidj
12 Cyclododecyl- N1-£2-Cyano-2-/methoxy-iming7].-amin -acetyl-N -oyclododecyl-karbamidi
13 3»4-Dimethyl- N1-C2-Cyano-2-/hydroxy-iminp73.-oyolohexyl- acetyl-N2-/3 ^-dimethyl-cyclohexyi?- karbamid karbamid;
14 3,4-Dimethoxy- N1-£2-Cyano-2-/methoxy-imino7].-oyo lohexy 1- acety l-N2-/3,4-dimethoxy-cy oloamin hexyl7-karbamidj
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3035U5
£* JL ^
3-Methyl« ff1- [2-Oyano-2-/äethoxy»imino/] -
oyolohexyl- aoetyl-N2.
katbamid.
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! NACHSERSüCHT
Die neuen Verbindungen der Erfindung zeigen eine starke fungitoxische Wirksamkeit gegen p'hytopathogene Pilze. Sie sind beispielsweise geeignet zur Bekämpfung von Plasmopara viticola an Reben, Plasmopara halstedii an Sonnenblumen, Peronospora sparsa an Eosen, Peronospora tabacina an Tabak, Peronospora destructor an Zwiebeln, Pseudoperonospora humuli an Hopfen, Pseudoperonospora cubeüßis an Gurken, Phytophthora infestans an Tomaten, Phytophthora parasitica an Erdbeeren, Phytophthora cactorum an Aepfeln, Sclerospora macrospora an Mais und Bremia laetucae an Salat. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effekts zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff je ha. Ein Teil der Wirkstoffe zeigt kurative Eigenschaften, d.h. die Anwendung „c|,er Mittel kann noch nach erfolgter Infektion der Pflanzen durch die Krankheitserreger vorgenommen werden, um einen sicheren Bekämpfungserfolg zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch zusammen mit anderen Wirkstoffen,z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. In vielen Fällen erhält man bei der Mischung mit Fungiziden auch eine Vergößerung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten. Eine besonders günstige Vergrößerung des WirkungsSpektrums wird mit folgenden Fungiziden erzielt:
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithio carbamat,
Manganäthylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-.aethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Zinkäthylenbisdithiocarbamat,
Ammoniak-Komplex von Zink-(ET,K-.aethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink- (H",N-aethylen-bis-dithiocarbamat) und JT,K"f-Polyäthylen7bis-(thiocarbamoyl>-disulfid, Zink-(N,N1-propylen-bis-dithiocarbamat),
3 001570562
NACHGEREICHT
- 23 -
3Q35U5
Ammoniak-Komplex von Zink-CN^NSpropylen-bis-dithiocarbamat) und Έ,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid5
N-Trichloraethylthio-tetrahydrophthalamid, N-Trichloraethylthio-phthalimid,
Έ- (1,1,2,2-Tetrachloräthylthio )-tetrahydrophthalimid, Piperazin-1,4~diyl-bis-(i-(2,2,2-trichlor-äthyl)-formamid), H-(i-Formylamido-2,2,2-trichlorätnyi)-morpholin, N-Dichlorf luorrme thyl thio-N ',I1 -dimethyl -N-phenyl-schwefelsäurediamid,
Έ ,N-Dimethyl-N · - (4-to IyI )-N' - (dichlorf luormethylthio )-sulf amid,
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester, .
1-(1 · ,2' ,4'-Triazolyl-1 · )-Zi-(4'-c]ilorplitonoxy}7-3,5-dimethylbutan-2-on,
1-(1' ,2' ,4'-!ErXaZoIyI-I' )-/i-(4'-chlorpnenoxy)7-3,3-dimetnyll>utan-2-ol,
5-Methyl-5-vinyl-3- (3,5-dichlorpnenyl )-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin, 5-Metlloxymetllyl-5-methyl-3- (3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-i, 3-oxazolidin,
Ii-(3,5-I)ichlorphenyl)-'1,2-dimethylcyclopropan-dicarbonsäureimid, 1-(3,5-Dicnlorph.enyl )-3- (isopropyl-carbamoyl)-imidazolin-2,5-dion,
DL-N- (2,6-Dimethyl-phenyl )-N- (2 · -methoxyacetylO-alanin-methylester,
kupferhaltige fungizide, wie z.B. Kupferoxychlorid.
Beispiel 16
Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola an Reben. Blätter von Topfreben der Sorte "Miiller-Thurgau" werden mit wäßrigen Suspensionen, die 0,2 % (Gewichtsprozent) Wirkstoff enthalten, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, werden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages 10 Tage in der Vegetationshalle aufgestellt. Erst dann werden die Blätter mit einer Zoospörenauf schwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Danach kommen die Heben zunächst ftir 16 Stunden in eine wasserdampfgesättigte Kammer bei 24°C und anschließend 11 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 3O0C. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleuni-
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gung des Sporargienträgerausbruches abermals während 16 Stunden.-in der feuchten Kammer aufgestellt. Danach erfolgt die Beurteilung des Ausmaßes des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten.
.. % Befall auf den Blättern
11 Tage nach der künstlichen
Infektion
2-Cyan-N-(cyclohexyl-
aminocarbonyl)-2- 15
(methoxyimino)-acetamid
2-Cyan-N-(äthylaminocarbonyl)-2-(methoxyimino )-acetamid (bekannt aus DE-OS 23 12 956)
Kontrolle (unbehandelt)
40
Beispiel 17
Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten. Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate" werden mit wäßrigen Suspensionen, die 0,05, 0,025 und 0,012 % (Gewichtsprozent) Wirkstoff enthalten, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phytophthora infestans infiziert. Die Pflanzen werden dann in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und 180C aufgestellt. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die fungizide Wirksamkeit der Substanzen beurteilt werden kann.
Befall der Blätter nach Spritzung mit ..%iger Wirkstoffbrühe j
0,-Q5 0,025 0,012
2-Cyan-N-(cyclohexylam ino c arb ο nyl)-2-(methoxyimino)-acetamid
Kontrolle (unbehandelt)
0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall·.
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Claims (10)

Patentanwalt Dr.-Ing. Lotterhos, Lichtensteinstraße 3, 6000 !Frankfurt (Main) 1 3035 I den 16.September 1980 CMnoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara RT., H 1045 Budapest, To utca 1-5, Ungarn Patentansprüche
1.: jrbindungeu der allgemeinen Formel (I)
R1 -NH-C-NH-C-C-GH
il Il Il
0 0 N - OR
R ein Wasserstoff a te© oder eine Methylgruppe iat,
R1 einen Cyoloalkylring mit 5-12 Kohlenstoffatomen .
bedeutet, tie loher gegebenenfalls mit Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
sowie Salze und Komplexe derselben*
2. N1- £2-Cyano-2-Zhydroxy-iminq71.-aoetyl-N2- -oyolohexyl-karbamid, sowie Salze und Komplexe desselben·
3. N- £2-Cyano-2-/methoxy-irainp73.-aoetyi-Ntf-oyolohexy1-karbamid.
4. Nl-£2-Cyano-2-Zmethoxy-imino73.-aoetyl-N2r -oyolopenty1-karbamid.
5. N -£2-Cyano-2-^methoxy-iminp/].-aoetyl-N --oyoloootyl-karbamid.
6. N1- £2-Cyano-2-/methoxy-iminQ7).-aoetyl-N2- -oyolododeoy1-karbamid.
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7. H1- £2-Cyano-2-Zhydroxy-imino7).-aoetyl-N2- -/3»4-dimethyl-cyolohexyl7-karbamid sowie Salze und Komplexe desselben.
8. N1- [2-Cyano-2-/iethoxy-imino73.-aoetyl-N2- -/3»4-dimethoxy-oyolohexyl7-karbamid.
9. N1-[2-Cyano-2-Zmethoxy-iminq7).-aoetyl-N2-. -ZS-methyl-cyolohexylT'-karbamid.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) -
R1 -HH- C-NH-C-C-GN
H Il Il (I>»
O 0 N-OR
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und
ΈΓ einen Cyoloalkylring mit 5-12 Kohlenetoffatomen bedeutet, welcher gegebenenfalls mit Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann -
sowie von Salzen und Komplexen dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß man
a) zur Herstellung von Methoxy-imino-Derivaten der all gemeinen Formel (I) Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
R1 -NH-C- NH -C-C- CN Il Il Il
0 0 . N-OH
' wo R1 wie oben angegeben ist, mit einem Methylierunge· mittel umsetzt, oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII)
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-3- 3035H5
H9N-C-C-CN
O N-OR
worin R wie oben angegeben ist, mit einem Isooyanat der allgemeinen Formel (VIII)
R1 - NCO (VIII) ,
worin R wie oben angegeben ist, umsetzt oder mit Phosgen und einem Asnin der allgemeinen Formel (IX)
R1 - NH2 (IX) ,
worin R wie oben angegeben ist, umsetzt, oder mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel (X)
R3^-NH- COX (X) j
worin X Halogen bedeutet uad R wie oben angegeben ist, umsetzt, oder
mit einem Ester der allgemeinen Formel (XI)
R1 „ HH - COO
worin R wie oben angeben ist, umsetzt, oder o) ein Earbamid-Derirat der allgemeinen Formel (XII)
R1^-NH-C-NH9 (XII)1
worin R1 wie oben angegeben ist, mit einem Säurederirat der allgemeinen Formel (XIII)
X1OC - C - CN /ντττΛ
η (XIII)
N - OCH3
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worin X ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe bedeutet, umsetzt, oder
d) ein Harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel (XVI)
R3--NH- C-NH-C-C-X
Il H-I (XVI).
O O N - OCH3
worin X Halogen bedeutet, und R wie oben angegeben ist, mit Cyanid-Ionen umsetzt, oder
e) ein Amin der allgemeinen Formel (IX) mit einem Säurehalogenid der Formel (XK)
X-C-NH-C-C-CN
i 8 U
O O I - OCH3
oder mit einem Ester der F©rael (XX)
- OOC -HH-O- O-CBT I! Il O N-Cl
umsetzt, oder
f) ein Kohlensäure-»Derivat der allgemein en Formel (V)
R1 - NH - C - NH - C - CH,. - GST H H 2
0 0
worin R1 wie oben angegeben ist, mit einem Alkall nitrit umsetzt, und das erhaltene Produkt der all gemeinen Formel (VI) gegebenenfalls mit einem Methylierungsmittel umsetzt, und
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die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen For·® mel (I) gegebenenfalls zu ihren Salzen oder umsetzt, oder aus ihren Salzen oder Komplexen freisetzt» oder aus einem Salz oder Komplex ein anderes Salz oder Komplex herstellt«
11· Festizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein© oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)0 worin die Bedeutung von R und R wie oben angegeben ist8 la freier Form oder als SaIs oder Komplex in Konzentration von O9OOO1»95 Gewichtes Gewichts^ Träge-, Verditerarag®«0 Füll=-0
aittel vmd gogebeaaafall® Stoff©
et©ff© enthält»
12* Pea ti si de Mitt ©3, w&>Gh
ilehnet, daß esr als Wirkstoff eine der unten aufgezählt©© V@2M©ctaQg©E ia
Form ©des* als SaIs odsg1 Komplex enthält« K £2
-oyolohexyl-karbamid sonie Salsa uiad Komplexe selbenι
ail®
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BAD ORlGiHAL
N -[2-
yyy7| TS - £2-Cyano-2-Zmetho:qr-iniino/)raoetyl-N2·· -/3-me thy 1-cyo 1 ohexy l7-karbanii d.
13· Verfahren zur Herstellung von pestiziden Mitteln nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Bedeutung von R und R wie oben angegeben ist, oder deren Salze oder Komplexe mit an sich bekannten Methoden 9 gegebenenfalls nach Zusetzen von Träge-, Verdünnungs<=8 Füll=, Dispsr-=· eions- oder Emulgienragamittolß ©d©^ soastig®a oberflächenaktives Stoffes und Wirketoffaß in Fora worn E®ts
baren Flüssigkeiten9 Lösimg©!,
nen, Emulsionen, öldisperioaea die als Pflanscasohutsmitt©! wmitt©lbar weiterem Verdünnen verwendet werde© fe8Ea©a9 liert werdea*
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