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Verfahren zur Herstellung von neuen s-Triazinverbindungen
Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung neuer s-Triazinverbindungen, welche wertvolle biologische Eigenschaften aufweisen.
Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I :
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EMI1.2
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in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und in der Kälte mit der doppelt bis dreifach molaren Menge Äthylenimin, Ammoniak oder eines Mono- oder Dialkylamins, wobei man eine Verbindung der allgemeinen Formel III :
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und RBeispiel 2 : 2- (N, N, N', N'-Bis-äthylen-guanidinc)-4, 6-bis-athylenimino -s-triazin.
Zu einer Lösung von 1,75 g Äthylenimin und 4,2 g Triäthylamin in 40 ml abs. Benzol werden unter Rühren 2, 5 g tetrameres Chlorcyan gelöst in 20 ml abs. Benzol langsam zugetropft. Die Temperatur wird durch äussere Kühlung bei höchstens +10 gehalten, und es wird während der Umsetzung trockener N- Stoff durch das Reaktionsgefäss geleitet.
Nach 15 min ist die Zugabe beendet und die Mischung wird noch 60 min bei +7 weitergerührt. Hierauf filtriert man unter Stickstoff vom Triäthylaminhydrochlorid ab und engt das Filtrat unter Vakuum bei 400 ein. Beim Zusatz von Äther kristallisiert das 2- (N, N, N', N'-Bis-äthylen-guanidino)-4, 6-bis-äthy- lenimino-s-triazin in schönen Prismen aus.
Aus abs. Benzol-Äther umkristallisiert schmilzt es unter Zersetzung bei 114 - 1160.
Beispiel3 :2-(N,N,N',N'-Bis-äthylen-guanidino)-4,6-dichlor-s-triazin.
Eine Lösung von 3,46 g Äthylenimin und 10, 4 g Diisopropyl-äthyl-amin in 100 ml abs. Äther wird unter gutem Rühren und unter Einleiten von trockenem Stickstoff zu einer Lösung von 9, 84 g tetrameren Chlorcyans in 100 ml abs. Äther langsam zugetropft. Während der Zugabe wird die Temperatur bei-350 gehalten. Nach 30 min ist die Zugabe beendet und das Gemisch wird 60 min bei -300 weitergerührt. Hierauf filtriert man von den ausgefallenen Kristallen ab und extrahiert diese zweimal mit je 100 ml Benzol. Die vereinigten Benzolextrakte werden dreimal mit je 30 ml Wasser gewaschen und über Pottasche getrocknet. Dann engt man die Benzollösung unter vermindertem Druck bei 400 ein, wobei das 2- (N, N, N', N'-Bis-äthylen-guanidino)-4, 6-dichlor-s-triazin auskristallisiert.
Es kristallisiert aus Benzol-Äther mit dem Zersetzungspunkt 900.
Beispiel 4 : 2- (N, N, N', N'-Bis-äthylen-guanidino)-4-äthylenimino-6-chlor-s-triazin.
Zu einer Lösung von 4,92 g tetramerem Chlorcyan in 60 ml abs. Benzol - abs. Äther (3 : 1) wird unter gutem Rühren eine Lösung von 3, 12 g Äthylenimin und 9,08 g Diisopropyl-äthylamin in 20 ml abs.
Äther zugetropft. Während der Umsetzung wird die Mischung auf -100 gekühlt und ein trockener Stickstoffstrom durch das Gefäss geleitet. Die Zugabe dauert 20 min. Hierauf wird noch während 3 h bei-100 weitergerührt. Dann wird von den ausgefallenen Kristallen abfiltriert. Man wäscht das Filtrat dreimal mif je 20 ml Wasser, trocknet die Lösung über Pottasche und engt sie im Vakuum bei 400 ein. Der ölige Rückstand wird in wenig Benzol gelöst und nach Zusatz von Äther kristallisiert das 2- (N, N, N', N'-Bis- -äthylen-guanidino)-4-äthylenimino-6-chlor-s-triazin aus.
Umkristallisiert aus Benzol-Äther schmilzt die Verbindung unter Zersetzung bei 95-97 .
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Eine Lösung von 2, 59 g 2- (N, N, N', N'-Bis-äthylen-guanidino)-4,6-dichlor-s-triazin in 10 ml Dioxan wird in 30 ml Wasser-Eis l : l eingerührt. Zu der fein verteilten Suspension tropft man 3 g age wässerige Dimethylaminlösung zu. Während der Zugabe wird die Temperatur bei +50 gehalten. Hierauf fügt man eine Lösung von 2, 76 g Kaliumcarbonat in 6 ml Wasser zu, wobei die Suspension teilweise in Lösung geht. Man rührt die Lösung noch während 2 h bei 250 und anschliessend 30 min bei 50 . Die Lösung wird filtriert und das Filtrat dreimal mit 40 ml Chloroform extrahiert.
Die vereinigten Chloroformauszüge werden über Pottasche getrocknet und unter Vakuum bei 300 eingedampft. Der Rückstand wird in wenig abs. Benzol gelöst, und nach Zusatz von Äther kristallisiert das 2-(N,N,N',N'-Bis-äthylen- - guanidino)-4, 6-bis-dimethylamino-s-triazin aus. Die Verbindung schmilzt unter Zersetzung bei 126 bis 1280. Sie ist in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln sowie Wasser löslich.
Beispiel 6 : 2- (N, N, N', N'-Tetraäthyl-guanidino)-4, 6-bis-äthylenimino-s-triazin.
Eine Lösung von 6, 38 g 2-(N,N,N',N'-Tetraäthyl-guanidino)-4,6-dichlor-s-triazin in 15 ml Dioxan wird in eine Mischung von 30 g Eis und 30 ml Wasser eingerührt, wobei eine feine Suspension entsteht.
Eine Lösung von 2,6 g Äthylenimin und 2,8 g Kaliumcarbonat in 30 ml Wasser wird langsam zugegeben.
Die Temperatur wird dabei bei 100 gehalten. Die Zugabe dauert 30 min, worauf anschliessend während 2 h bei 400 weitergerührt wird. Vom Ungelösten wird abfiltriert und das Filtrat viermal mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge werden über Pottasche getrocknet und unter Vakuum bei 400 eingedampft. Das2- (N, N, N', N'-Tetraäthyl-guanidino)-4,6-bis-äthylenimino-s-triazin
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den gebräuchlichen Lösungsmitteln und Wasser löslich.
Beispiel 7 : 2- (N, N, N', N'-Tetraäthyl-guanidino)-4, 6-dichlor-s-triazin.
Zu einer auf-150 abgekühlten Lösung von 4,92 g tetramerem Chlorcyan in 100 ml abs. Äther wird
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eine Lösung von 5, 85 g Diäthylamin in 50 ml abs. Äther langsam zugetropft. Anschliessend wird während 3 h bei Zimmertemperatur weitergerührt und vom ausgeschiedenen Diäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand kristallisiert aus Petroläther.
Man erhält das 2- (N, N, N', N'-Tetraäthyl-guanidino)-4, 6-dichlor-s-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 64 bis 650.
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Zu einer Lösung von 2,63 Teilen 2- (N, N, N',N'-Tetramethyl-guanidino)-4,6-dichloro-s-triazin in 40 Vol.-Teilen abs. Benzol lässt man bei Zimmertemperatur eine Lösung von 0,87 Teilen Äthylenimin und 2, 02 Teilen Triäthylamin in 20 Teilen abs. Benzol unter Rühren zutropfen. Man rührt noch 2 h weiter und trennt vom Hydrochlorid ab. Zum Filtrat setzt man 1 Teil Äthylenimin zu und rührt 15 h bei Zimmertemperatur. Dann wird abfiltriert, das Filtrat mit wenig Wasser gewaschen, mit Pottasche getrocknet und am Vakuum eingeengt.
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