DE2758720A1

DE2758720A1 - Photographisches material mit stabilisatoren

Info

Publication number: DE2758720A1
Application number: DE19772758720
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Odenwaelder; Friedhelm Sommer; Ubbo Dr Wernicke
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1979-07-19
Also published as: EP0002763A2; DE2861613D1; CA1138245A; JPS5497418A; EP0002763B1; US4282313A; EP0002763A3

Description

AG FA-G EVAERT AG

PATENTABTBtLUNQ α LEVERKUSEN

Zb-by

S-

Photographisches Material mit Stabilisatoren

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das durch Zusatz von Thiocarbohydrazid-Derivaten verbessert ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder in Gegenwart derartiger Verbindungen.

Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, d.h. Keimen, die ohne Belichtung entwickelbar sind. Eine derartige Schleierbildung tritt verstärkt bei längeren Entwicklungszeiten oder einer Entwicklung bei höheren Temperaturen auf. Die Schleierbildung ist sowohl bei Materialien, die einer Negativentwicklung unterzogen werden als auch bei Materialien, die einer Umkehrverarbeitung in den üblichen Bädern unterworfen sind, störend. Beispielsweise bewirken Schleierkeime, daß bei der Umkehrverarbeitung im Erstentwickler auch an den unbelichteten Stellen Silberhalogenid reduziert wird, so daß bei der Zweitentwicklung zuwenig Silberhalogenid zur Verfügung steht mit der Folge, daß zu geringe Maximal-Dichten erhalten werden.

Es ist bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Verminderung der Schleierbildung sogenannte Antischleiermittel oder Stabilisatoren zuzusetzen. Stabilisierende Wirkung besitzen u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen,

AG 1567

909829/0023

^7349/5 ORIGINAL INSPiCTED

z.B. solche, die in der DT-AS 1 183 371, DT-OS 2 308 530 und DT-OS 1 622 271 beschrieben sind. 27 5872 '

Es sind weiterhin aus der DT-OS 2 548 880 Inhibitoren bekannt, die als Fluchtgruppen von DIR-Verbindungen vorliegen.

Derartige Inhibitoren und Stabilisatoren können sich aber bei der Umkehrverarbeitung während der Erstentwicklung am restlichen Silberhalogenid anreichern und die Zweitentwicklung behindern, so daß nur verminderte Farbdichten erhalten werden.

Um eine derartige Behinderung der Farbstoffbildung zu vermeiden, ist in der DT-OS 2 548 880 vorgeschlagen worden, die photographischen Materialien vor der Zweitentwicklung mit bestimmten chemischen Verschleierungsbädern zu behandeln. Nachteilig an der Verwendung derartiger Verschleierungsbäder ist jedoch deren Instabilität.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, Verbindungen für photcgraphische Materialien mit mindestens einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht aufzufinden, die eine Schleierbildung vermindern, jedoch die Nachteile bekannter Stabilisatoren vermeiden und die Zweitentwicklung bei einer Umkehrverarbeitung nicht nachteilig beeinflussen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Verarbeitung photographischer Materialien in Gegenwart derartiger Verbindungen aufzufinden.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Thiocarbohydrazidderivate bei der Verarbeitung von photographischen Materialien

AG 1567 - 2 -

909829/0023

2758'» '■'

in den üblichen Schwarzweiß-Entwicklern, wie sie beispielsweise als Erstentwickler bei Farbumkehrprozessen verwendet werden, als Stabilisator wirken,jedoch bei der Umkehrverarbeitung in den üblichen (Färb)-Zweitentwicklern nicht entwicklungsinhibierend wirken, sondern die Farbentwicklung im Zweitentwickler begünstigen, gegebenenfalls so, daß auf eine Zweitbelichtung oder die üblichen Bäder zur chemischen Verschleierung verzichtet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Verbindung der folgenden Formel I

- NH

= S (I)

- Ν" 4/ 15

worin bedeuten:

R , R gleiche oder verschiedene Reste und zwar Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl;

AG 1567 - 3 -

909129/0913

ORIGINAL INSPECTiD

S-

27587.·

R , R gleiche oder verschiedene Reste und zwar Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;

Wasserstoff;

und/oder

■ι -

R zusammen mit R'

und/oder

A

R zusammen mit R

Alkyliden, vorzugsweise eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl substituierte Methylidengruppe, wobei zwei derartige Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen können, beispielsweise einen Cyclopentan-,Indan-, Indanon-, Indandion-, Piperidin-, Pyrrolidon- oder Indolonring. Beispiele für nicht ringgeschlossene substituierte Methylidengruppen sind Äthyliden, 3,3-Dimethyl-2-butyliden, Benzyliden und Furfuryliden;

und/oder

4

R zusammen mit R oder R

AG 1567

909829/0023

ORIGINAL INSPECTED

2750?

den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, insbesondere eines 1,2,3,4-Tetrazolidin-5-thionringes, eines Hexahydro-1,2,4,5-tetrazin-3-thionringes, eines Hexahydro-1,2,4-triazin-3-thionringes oder eines 2,3,4,5-Tetrahydro-1,2,4-triazin-3-thionringes erforderlichen Rest; hierbei handelt es sich in der Regel um eine Methylengruppe, die gegebenenfalls einfach oder zweifach weiter substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl; zwei derartige Substituenten , z.B. zwei Alkylreste, können ihrerseits zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylengruppe einen Ring, insbesondere einen carbocyclischen Ring bilden, wie beispielsweise einen Cyclopentan-, Cyclohexan- oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanring.

Beispiele für gesättigte aliphatische Gruppen sind Alkylreste, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können und bis zu 18 C-Atome enthalten sowie weiter substituiert sein können, beispielsweise mit Carboxyl, Carbamoyl oder Nitril.

Eine olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe ist beispielsweise Allyl.

Als Aryl kommt insbesondere Phenyl in Frage, das substituiert sein kann, beispielsweise durch Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Alkylthio, Carboxyl, Sulfamoyl, Amino und/oder Alkyl.

AG 1567 - 5 -

909829/0023 ORIGINAL INSPECTlD

2 7 58^·

Als Acylreste werden solche verstanden, die sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, einschließlich (Thio-) Kohlensäuremonoestern,
Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren. Beispiele für derartige Acylreste sind Acetyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, A'thoxycarbonyl, Äthoxythiocarbonyl.

Die Verbindungen gemäß Formel (I) können gegebenenfalls mit einem diffusionsfest machenden Rest versehen sein, z.B. mit einer langkettigen Alkyl- oder Alkylengruppe, der gegebenenfalls über ein Heteroatom angeknüpft ist.

Besonders geeignete Verbindungen entsprechend der Formel (I) sind solche, bei denen mindestens einer der Reste R und

4 2 3 5

R einen Acylrest mit R , R und R Wasserstoff bedeuten, beispielsweise die folgenden Verbindungen:

. NH-NH-CO-^Jy
S = C (II)

^NH-NH-CO-NH-S = C (III)

NH-NH-CO-NH-//

i_MH-rn-/'

x-NH-NH-CO

S = C (IV)

NH-NH-CO-NH

AG 156 7 - 6 -

909829/0023
ORfGlNAL INSPECTED

27 587/1

JBS&

-NH-CO-NH

S = C (V)

NH-NH-CO-NH-^'^

CH₃

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Methoden aus Thiocarbohydrazid erhalten werden, wie sie beispielsweise in der Literatur zu finden sind in J. Indian Chem. Soc. ±, 141 und in J. Org. Chem. 21»

Herstellung der Verbindung II

In einer Suspension von 53 g Thiocarbohydrazid in 350 ml Pyridin werden unter Rühren und KUhlung 116 ml Benzoylchlorid bei einer Temperatur von 25°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 3 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach mit 6 Liter Wasser versetzt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt, aus Methanol/Wasser umgefällt und nach Trocknen an der Luft mit 1,7 Liter siedendem Essigester verrührt und nach Erkalten abgesaugt und an der Luft getrocknet. Es werden 112 g 1,5-Bisbenzoyl-thiocarbohydrazid erhalten, das bei 177-179°C unter Zersetzung schmilzt.

AG 1567 - 7 -

909829/0023 , _tr>

-VT '«"■■'■'■ .*■■ ■ '■■ " ·' ORIGINAL INSPiCIlO

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch Verarbeitung photographischer Materialien in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen.

Die erfindungsgemäßen Materialien können nach den üblichen Verfahren mit den üblichen Entwicklern verarbeitet werden. Als Schwarz/Weiß-Entwicklersubstanzen können beispielsweise verwendet werden: Hydrochinon, p-Methylaminophenol und i-Phenyl-3-pyrazolidon. Als Farbentwicklersubstanzen können beispielsweise verwendet werden:

N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin

4-Anino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin

Monomethy1-p-phenylendiamiη

2-Amino-5-diäthylaminotoluol

N-Butyl-N-ui -su1fobuty1-p-phenylendiamin

2-Ar.ino-5- (N-äthyl-N-ß-methansulf onamidäthyl-amino) -toluol

N-Xthy1-N-ß-hydroxyäthy1-p-phenylendiamin

Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamlno)-toluol

und dergleichen.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. T3, 3100 (1951).

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Gemische davon enthalten.

AG 156 7 - 8 -

909829/0023 ORIGINAL !NSPfiCTfiD ;ΐί - ■

. Λ. 27507:

Das erfindungsgemäß hergestellte photographische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthalt die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder jL-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Ir.dazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in grcSer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die

Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387 Academic Press 1971 hingewiesen.

Als nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Xquivalentkupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten

AG 1567 - 9 -

909829/0023 ORIGINAL

71;:

als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen SilberhalogenidemuIsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden z.B., indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineenulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsir.ittel oder ölformer; das sind in der Regel höhersiedende

AG 1567 - 10 -

909829/0023

GRIG...... !WSPBCTlD

,ti v:

ήβ - 2 7 i; ti V

organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidenulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; 2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An naturlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und'deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Xther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln selen erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, AlIy!thioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Anlnomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 verwendet werden.

AG 1567 - 11 -

909829/0023 ORIGINAL, INSPSCItD

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladiuni, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Method· der chemischen Sensibilislerung ist in dem Artikel von R. Koelowsky, Z.wiss.Phot. 4.6, 65-72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 0O0, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haLen ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1OOO. Zur Erzielung besonderer Effekt« kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie In der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethlnfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.N. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.

Die Emulsionen können zusätzlich die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B.:

AG 156 7

- 12 -

9(19829/0023
ORIGINAL INSPSCTm

/f7.

Azainüene, vorzugsveise Tetra- aler Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen aubatltulert alnd. Derartige Verbindungen alnd In dem Artikel von Birr, Z. Wlss. Phot. £7 (1952) 2 bis 58 beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren alnd u.a. heterocycHache Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre BenζthIazolderivate, Benztrlazol und ähnliche.

Die Emulsionen können In der üblichen Welse gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methanaulfonaäureeater, Dlaldehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Xthyleniroins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrlft 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin 1st es auch möglich, die Schichten gemäfi dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrlft 2 218 009 zu härten, um farbphotographlache Materlallen zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet alnd.

AC 1^Γ,(,7

⁽)n'J829/O0 GWGINAL IN!

2 7 -Ki '■ ■

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 O')1, I K)6 544, ] 266 655, der französischen Patentschrift / !02 /16 oder der deutschen Offenlegungsschrift 23 M 31/ beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylnulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Deriv.ite von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotr iazin, FLuor-substituierte Diazinderivate, wie z.H. F luorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydroch inolin- oder 1,2-D ihydro isochino1in-N-carbonsäuren. HrauchLiar sind weiterhin Vinylsulf onsäurehärter, Carbodiimid- oder CarbomoyLhärter, wie z.B. in den deutschen Of fenlegungsschr Lf ten 22 6) 6()2, 22 25 230 und 18 08 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 15) und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können in dif f usi on:;f äh iger oder in diffusionsfester Form in mindestens eine Schicht oder Zwischenschicht eines photograph ischen M lteriaIs sowohl in emuigierter als auch in dispergierter oder LösLicher Form eingebracht werden. Sie können den Lichtempfindlichen SilberhalogenidemuIsionsschichten nach der chemischen Reifung oder der fertigen Gieß Lösung zugesetzt oder auch zusammen mit der Letzten Schutzschicht aufgtlur.icht werden. Gegebenenfalls können die

AG 1567 -II-

u :') 8 2 E) / 0 0 2 3

27.:"/

erfindungsgemäß zu verwendenen Verbindungen in die photographischen Materialien vor der Erstentwicklung mittels eines Bades eingebracht werden.

Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in den Schichten oder in einein Bad kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt und der Zusammensetzung des photographischen Materials. Bei Verwendung in einer photographischen Schicht haben sich Mengen von 10 bis 10

2
mol pro m als geeignet erwiesen. Bevorzugt sind Mengen

— 6 — 5 2
zwischen 10 und 10 mol/m .

Auch für den Tall, daß die erfindungsgemHß zu verwendenden Verbindungen in das Material vor der Erstenwicklung eingebadet werden sollen ,sind optimale Konzentrationen im Bad leicht durch wenige einfache Handversuche zu ermitteln. Hier haben sich Konzentrationen zwischen 1O bis 10 mol/1 als ausreichend erwiesen. Besonders bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 1O~ - 1O~ Mol/l Behandlungsbad.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind um so erstaunlichoi, als hier durch eine chemische Substanz zwei an sich einander entgegengerichtete Wirkungen gezielt erreicht weiden können; Eine stabilisierende Wirkung bei der Erstentwicklung von photographischen Umkehrmaterialien und eine verschleiernde Wirkung bei der Zweitentwicklung von i»hotographischen Umkehrmaterialien. Die Verbindungen, insbesondere beispielsweise die Verbindungen dei I'oiniel (II), können überdies einen stabilisierenden Effekt in den üblichen Color-Negativ-Entwicklern bewirken.

AG 1567 - 15 -

9Ü9829/0U23 ORIGfNALINSPSCiIO

27587

Ein weiteres Kennzeichen der genannten Verbindungen ist ihre sehr gleichmäßige Wirkung auf die verschiedenen Emulsionsschichten, die in Abhängigkeit von der angewandten Konzentration der Verbindungen bei gleicher Entwicklungszeit zu einer Parallelverschiebung der Gradationen führt oder aber eine weitgehende beliebige Einstellung der Erstentwicklungszeit ermöglicht.

Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren wird anhand der folgenden Beispiele deutlich, ohne daß die Erfindung auf die Ausführungsformen in diesen Beispielen beschränkt ist.

AG 1567 - 16 -

909829/0023

Beispiel

Auf einen Schichtträger aus Zellulosetriacetat mit einer Antihaloschicht aus schwarzem kolloidalem Silber werden nacheinander aufgetragen:

Schicht 1: Eine Blaugrünschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 7 Mol-% Jodid, hergestellt gemäß Glafkides "Photographic Chemistry", Vol. 1, Seite 289 ff, Fountain Press, London 1958. Der Silbergehalt der Emulsion beträgt - ausgedrückt in AgNO₃ -10Og pro kg Emulsion. Die Emulsion wird in bekannter Weise durch Zusätze von Schwefelverbindungen und Gold-I-Verbindungen gereift. Sie ist für den roten Spektralbereich sensibilisiert und enthält einen Farbkuppler folgender Formel:

C-NH-C-C₂₁H₄₃ C₂H₅

Cl

Schicht 2: Eine zweite Blaugrünschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid, hergestellt nach dem unter Schicht 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit einer höheren Empfindlichkeit. Die Schicht enthält den gleichen Farbkuppler wie Schicht 1.

Schicht 3: Eine Purpurschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion wie unter Schicht 1 beschrieben, jedoch für den grünen Spektralbereich sensibilisiert. Sie enthält einen Kuppler folgender Formel;

AG 1567

- 17 -

909829/0023

QS-

27587?

Cl

H₃C-C-CH₃

NH-CO-CH

Schicht 4: Eine zweite Purpurschicht enthaltend eine Emulsion, wie unter Schicht 2 beschrieben, jedoch für den grünen Spektralbereich sensibilisiert und mit dem gleichen Kuppler wie Schicht 3.

Schicht 5: Eine Gelbfilterschicht aus einem Silbersol.

Schicht 6: Eine Gelbschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 4 Mol-% Jodid, hergestellt wie unter Schicht 1 beschrieben, die für den blauen Spektralbereich empfindlich ist. Die Schicht enthält einen Kuppler folgender Formel:

OCH.

-CO-CH₂-CO-NH'

,CH.

so₂-n:

CH₃

OCH_n

Schicht 7: Eine weitere Gelbschicht enthaltend eine SiI-berbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid, hergestellt wie unter Schicht 1 beschrieben, jedoch mit einer höheren Empfindlichkeit im blauen Spektra lbereich als Schicht 6. Die Schicht enthält den gleichen Farbkuppler wie Schicht 6.

AG 1567

- 18 -

909829/0023

am-

ORIGINAL iWSPECTSO

. 33- 27587 ι

Schicht 8: Der Aufbau wird mit einer Schutzschicht abgeschlossen. Die hierzu verwendete Gießlösung enthält neben dem Härtungs- und Netzmittel 1,6% Gelatine. Auftrag entsprechend 50 ml/qm.

Die Gießlösung für Schicht 8 wird wie folgt variiert (Menge pro Liter Gießlösung):

A: Gießlösung ohne weiteren Zusatz B: Gießlösung mit 100 mg Vergleichssubstanz C: Gießlösung mit 100 mg Verbindung II D: Gießlösung mit 100 mg Verbindung V E: Gießlösung mit 200 mg Verbindung II F: Gießlösung mit 60 mg Verbindung III Als Vergleichssubstanz wird das als Stabilisator

bekannte i-Phenyl-5-mercaptotetrazol verwendet.

Die Materialien werden in üblicher Weise bildmäßig belichtet und einer Umkehrverarbeitung mit den folgenden Bädern unterworfen:

Verarbeitung ι

Das photographische Material wird 8 Minuten lang bei 30°C in dem folgenden Erstentwickler I entwickelt. Anschließend wird das photographische Material einem Stopbad unterworfen, gewässert, zweitbelichtet und 6 Minuten lang in dem Entwickler II entwickelt. Nach der Zweitentwicklung wird wie üblich gebleicht und fixiert, gewässert und getrocknet.

AG 1567 - 19 -

909829/0023

original

Entwickler I (Konzentration pro Liter)

Äthylendiamintetraessigsäure	2	g
Soda sicc.	27,	5 g
Natriumsulfit sicc.	50	g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,	3 g
Hydrochinon	6	g
Kaliumrhodanid, 50 %ig	5	ml
Kaliumbromid	2	g
Natriumhydrogencarbonat	6	g
Kaliumjodid, 0,1 %ige wäßrige Lösung	15	ml
pH-Wert: 10,0
Entwickler II (Konzentration pro Liter)

Äthylendiamintetrassigsäure 2 g

Dinatriumsalz der 1-Hydroxy-äthan-1,1-

diphosphonsäure 2 g

Trinatriumphosphat sicc. 20 g

Natriumsulfit 5 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxy-

äthyl)-anilin 5 g

Kaliumbromid 2 g

Natriumhydroxid 2,4 g

Hydroxylamin 1 g

pH-Wert: 12,1

AG 1567 - 20 -

909829/

^βί)λ

Verarbeitung II

Es wird wie unter Verarbeitung X angegeben verfahren mit folgender Abänderung:

Die Zweitbelichtung wird ausgelassen, statt dessen wird das Material 2 Minuten mit einem wäßrigen Bad behandelt, welches lediglich 30 g NaOH pro Liter enthält.

Es werden folgende Maximaldichten erhalten:

	I max	Verarl	eitung	II max	gb	PP	bg
	PP			1,91	1,65	2,02
gb	3,09	bg	1,96	1,51	1,86
2,71	3,49	2,82	2,64	2,72	2,80
3,11	3,40	2,92	3,05	3,29	2,84
3,12	3,39	2,93	3,09	3,26	3,03
3,12	3,47	2,90	3,15	3,06	3,OO
3,24	3,27	2,99
3,08	2,87

A B C D E F

Während demnach bekannte Stabilisatoren die Farbstoffbildung im Zweitentwickler behindern, wird die Farbstoffbildung durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen derart begünstigt, daß auf eine Zweitbelichtung verzichtet werden kann.

AG 1567

- 21 -

909829/0023

Claims

2758?:'

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Bildern durch Verarbeitung von photographischen Materlallen mit mindestens
einer Silberhalogenidemulsionsschieht, dadurch gekennzeichnet» daß die Verarbeitung des photographischen Materials in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der
folgenden Formel vorgenommen wird:

R¹
\

_N NH

^{R X}cs

worin bedeuten

1 4

R , R gleich oder verschieden. Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl;

2 3

R , R gleich oder verschieden, Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;

R Wasserstoff,

und/oder

R zusammen mit R

AG 1567 - 22 -

909829/0023

und/oder

■<3·

R zusammen mit R

eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl substituierte Methylidengruppe, wobei zwei derartige Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen können;

und/oder

4 5

R zusammen mit R oder R den zur Vervollständigung eines

5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Rest.

2j Lichtempfindliches photographisches Material mit ·' mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an wenigstens einer Verbindung der folgenden Formel:

N-

N-

-NH

C=S

-N

AG 1567

- 23 -

909829/0023

■³' 275ε

worin bedeuten

R¹, R gleich oder verschieden, Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl;

2 3

R , R gleich oder verschieden Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;

R Wasserstoff;

und/oder

R zusammen mit R

und/oder

3 4

R zusammen mit R eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl,

eine heterocyclische Gruppe oder Acyl substituierte MethyIidengruppe, wobei zwei derartige Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen können;

und/oder

AG 1567 - 24 -

909829/0023 ORIGINAL INSPECTtO

1 4 5

R zusammen mit R oder R den zur Vervollständigung

eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Rest.

Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

1 4

in der angegebenen Formel R und/oder R eine Acylgruppe bedeutet, die sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, einschließlich Kohlensäuremonoestern, Thiokohlensäuremonoester, Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren ableitet.

4. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2

in der angegebenen Formel R zusammen mit R und/oder

3 4

R zusammen mit R eine Methylidengruppe bedeuten, die Teil eines Cyclopentan-, Cyclohexan-, Indan-, Indanon-, Indandion-, Piperidin-, Pyrrolidon- oder Indolonringes ist.

5. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

2 3 5
R , R und R Wasserstoff bedeuten.

AG 1567 - 25 -

909829/0023