CN105038904B - 一种润滑油用高温抗氧化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，其以2,6‑二叔丁基苯酚和取代二苯胺为原料，使用正癸烷作为高沸点溶剂，在催化剂作用和惰性气体氛围下于120－170℃反应2－4h，产物经后处理得到目标产品。本发明使用高温抗氧能力出色的抗氧剂取代二苯胺和2,6‑二叔丁基苯酚反应，在提高抗氧剂使用温度情况下，可使润滑油工作的时间大大延长。本发明产品具有耐高温、抗氧能力强、润滑油中溶解性好等优点；经润滑油高温抗氧试验证明其具有优异的性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于润滑油添加剂领域，具体涉及一种润滑油用高温抗氧化剂及其制备方法。
背景技术
润滑油是用在各种机械设备上以减少摩擦、保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。通过添加适当的添加剂可以有效提高润滑油的使用性能，但是其在空气、水、金属等作用下会发生氧化反应，特别是在高温工作环境中，很快失效变质。所以必须添加抗氧化剂以延长其工作寿命。抗氧化剂能够有效延长润滑油的使用周期，并保证润滑油在高温下的氧化稳定性。
目前，国内外各种文献和专利报道的高温抗氧化剂主要为苯胺、萘胺、酚类、含硫类化合物等。如美国专利2,891,094报道了使用烷基取代二苯胺作为润滑油抗氧化剂产生比加入二苯胺更少的油泥，因此被大量用于引擎油和工业润滑油中。美国专利 5,489,711则报道了单取代的二苯胺在氧化物存在情况下易聚合为线性的低聚物，从结构上来说：为聚合物和单体混杂其中，这种产物在酯类润滑油中表现出特别好的高温抗氧化能力。美国专利5,972,854报道了使用取代的酚类和烃基二硫化物在铝的苯氧化物催化下合成烃基硫化受阻酚，具有很好的高温抗氧效果。但是上述的抗氧化剂均存在不同程度的缺陷，如：胺型聚合物在润滑油中存在分散性问题，且油泥严重。二苯胺的烷基化虽然较好的解决了油泥的问题，但是单独胺型抗氧剂在存在低温的宽温域工作范围存在缺陷。有些则引入对环境不友好硫元素等。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种润滑油用高温抗氧化剂及其制备方法，该高温抗氧化剂性能优异，特别适合添加在高温条件下的各种润滑油中使用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，其以2,6-二叔丁基苯酚和取代二苯胺为原料，使用正癸烷作为高沸点溶剂，在催化剂作用和惰性气体氛围下于120－170℃反应2－4h（其中优选于140℃反应3h），产物经后处理得到目标产品。
后处理过程具体包括：首先蒸馏除去未反应的催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂或自然冷至室温，冷冻，抽滤，洗涤，干燥等。
反应方程式如下：
；
R1、R2为碳原子数在1－9的烷基或烷氧基取代基，包括直链取代基、支链取代基；
R1、R2位置为邻位、对位或间位取代中的单取代或多取代。
具体的，所述的取代二苯胺为邻位、对位或间位取代中的单取代或多取代；取代二苯胺的取代基为碳原子数在1－9的烷基或烷氧基取代基，包括直链取代基和支链取代基。
优选的，所述的惰性气体为氩气或氮气。
优选的，所述的催化剂为二叔丁基过氧化物。
具体的，所述的2,6-二叔丁基苯酚与取代二苯胺的摩尔比为1：0.5－2，最佳比例为1：1。
具体的，所述正癸烷与取代二苯胺的摩尔比为1：8－10，最佳比例为1：9。
具体的，所述催化剂与两种原料2,6-二叔丁基苯酚和取代二苯胺总摩尔量的摩尔比为1：1.2－1.4，最佳比例为1：1.3。
采用上述任一方法制备所得的润滑油用高温抗氧化剂。
上述的制备方法中，反应结束，首先蒸馏除去未反应的催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂或自然冷至室温，冷冻，抽滤，洗涤，干燥等，其主要成分为2,6-二叔丁基-4-取代二苯胺基苯酚。2,6-二叔丁基-4-取代二苯胺基苯酚的鉴定检测则是产物经柱色谱快速洗脱得到（展开剂：V环己烷：V二氯甲烷=20:1）；其中取代二苯胺为邻位、对位和间位取代中的单取代或多取代，所述取代基为碳原子数在1－9的烷基或烷氧基，取代基包括直链取代基或支链取代基。
本发明以两种性能良好的抗氧剂2,6-二叔丁基苯酚和取代二苯胺为原料，在过氧化物催化作用下反应得到了2,6-二叔丁基-4-取代二苯胺基苯酚及少量原料的混合抗氧化剂。该制备方法简单，反应速度快，后处理简便易行。产品在润滑油中溶解性好，使润滑油具有更长的氧化诱导期，具有更好的高温抗氧性能。
和现有技术相比，本发明的有益效果：本发明使用高温抗氧能力出色的抗氧剂取代二苯胺和2,6-二叔丁基苯酚反应，在提高抗氧剂使用温度情况下，可使润滑油工作的时间大大延长。本发明产品具有耐高温、抗氧能力强、润滑油中溶解性好等优点；经润滑油高温抗氧试验证明其具有优异的性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1产物的红外谱图；
图2为不同含量实施例1产物150℃下在润滑油癸二酸二异辛酯（DIOS）中的旋转氧弹测试数据，以及与原料抗氧剂2,6-二叔丁基苯酚（DTBP）、及二苯胺（DPA）的对比数据谱图；
图3为实施例1产物150℃下在润滑油液体石蜡（LP）、聚α-烯烃（PAO6）、癸二酸二异辛酯（DIOS）、石化二酯（Priolube 3959）及偏苯三酸酯（Priolube 1938）中的旋转氧弹数据谱图；
图4为实施例1产物的气相色谱质（GC-MS）谱图；
图5为实施例1产物分离提纯后2,6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚的核磁氢谱和单晶衍射谱图；
图6为实施例1产物分离提纯后2,6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚的热重数据谱图；
图7为0.5wt%的实施例1至实施例6产物在润滑油DIOS中的旋转氧弹抗氧化数据谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在100ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入3g二苯胺和3.6g 2,6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至140℃，逐滴加入8.5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔丁基过氧化物，自然冷却至室温，冷冻30min，抽滤，少量正癸烷洗涤3次，干燥，得4.8g实施例1产物，外观为淡黄色针状晶体，柱色谱快速洗脱除去原料得到高纯化合物（展开剂：V环己烷：V二氯甲烷=20:1）即2,6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚，其结构式如下：
。
如图1 IR (KBr, vmax) 谱图所示：3637 cm-1左右尖锐峰，为受到位置阻碍，无法形成氢键的酚羟基（O-H）的伸缩振动吸收，3384 cm-1附近尖锐峰为仲胺基（N-H）伸缩振动吸收峰，2955 cm-1为烷基碳氢（C-H）伸缩振动吸收峰。抗氧化剂中存在酚型氢和胺型氢，也具有烷基结构。
图2为实施例1产物在润滑油癸二酸二异辛酯中的旋转氧弹测试。从该数据可以看出：对照于在DIOS中添加0.5%、0.75%和1%的浓度，不但使油品的氧化诱导延长较少，还会大幅增加成本。因此实施例1产物在DIOS润滑油中的最佳浓度为0.5%，这时它对油品氧化诱导期延长的效果优于原料2,6-二叔丁基苯酚（DTBP）、及二苯胺（DPA）。
从图3可以看出：在150℃时添加0.5%实施例1产物的几种润滑油LP、PAO6、DIOS、Priolube 1938和 Priolube 3959的氧化诱导从20min、43min、48min、50min、391min分别延长至45min、1121、2150min、2070min和2645min，实施例1产物添加在这几种润滑油中，显著延长了油品的使用寿命，具有出色的抗氧化能力，适合在各种润滑油中使用。
图4为实施例1产物的气相色谱质谱图，本申请对实施例1产物的成分进行了分析，其各种峰积分面积，各物质组成比例如下表所示。
从气相色谱质谱图上来看，实施例1产物为新产物2,6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚和原料的混合物，2,6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚为主要成分。
图5核磁氢谱显示：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 6.89-7.22(m, 12H, Ar-H)，5.05 (s, 1H,酚羟基H)，1.36(s, 18H, CH3-)，7.26为氘带氯仿溶剂峰，1.6附近为水峰，1.42附近为展开剂环己烷溶剂峰。单晶衍射图谱数据与核磁数据与2,6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚结构能够很好的对照。
图6氮气氛围下的热重数据显示：2,6-二叔丁基-4-二苯胺基苯酚的最大热分解温度在250℃左右，最终的分解温度接近280℃；远高于原料2,6-二叔丁基苯酚（DTBP）、及二苯胺（DPA）的分解温度，具有很高的热稳定性。
实施例2
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在100ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入3.25g 3-甲基二苯胺和3.6g 2,6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至140℃，逐滴加入8.5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔丁基过氧化物，自然冷却至室温，冷冻30min，抽滤，少量正癸烷洗涤3次，干燥，得5.2g淡黄色针状晶体。
实施例3
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在100ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入3.5g 3-甲氧基二苯胺和3.6g 2,6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至140℃，逐滴加入8.5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔丁基过氧化物，自然冷却至室温，冷冻30min，抽滤，少量正癸烷洗涤3次，干燥，得5.6g粉白色固体。
实施例4
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在100ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入3.5g 2,4-二甲基二苯胺和3.6g 2,6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至140℃，逐滴加入8.5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔丁基过氧化物，自然冷却至室温，冷冻30min，抽滤，少量正癸烷洗涤3次，干燥，得5.1g黄色针状晶体。
实施例5
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在100ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入4.06g 4,4，-二甲基二苯胺和3.6g 2,6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至140℃，逐滴加入8.5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔丁基过氧化物，自然冷却至室温，冷冻30min，抽滤，少量正癸烷洗涤3次，干燥，得6.1g淡红色固体。
实施例6
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在100ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入3.5g4-乙基二苯胺和3.6g 2,6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至140℃，逐滴加入8.5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔丁基过氧化物，自然冷却至室温，冷冻30min，抽滤，少量正癸烷洗涤3次，干燥，得5.9g黄红色针状晶体。
如图7所示，由实施例1至实施例6产物在癸二酸二异辛酯中的旋转氧弹数据可以看出：当添加质量浓度为0.5%时，润滑油的氧化诱导期从48min分别延长至2150min、2030min、1650min、1980min、1950min、1830min。说明该系列产物在润滑油癸二酸二异辛酯中具有优秀的抗氧化能力。
实施例7
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在100ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入3.78g 4-乙氧基二苯胺和3.6g 2,6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至140℃，逐滴加入8.5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔丁基过氧化物，自然冷却至室温，冷冻30min，抽滤，少量正癸烷洗涤3次，干燥，得5.2g黄色固体。
实施例8
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在100ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入4g 4-叔丁基二苯胺和3.6g 2,6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至140℃，逐滴加入8.5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔丁基过氧化物，自然冷却至室温，冷冻30min，抽滤，少量正癸烷洗涤3次，干燥，得5.9g淡粉色针状晶体。
实施例9
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在100ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入5.95g辛基丁基二苯胺和3.6g 2,6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至140℃，逐滴加入8.5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔丁基过氧化物，氮气保护下减压蒸馏除去正癸烷，得9.5g红色液体。
实施例10
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在100ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入7g 4,4'-二辛基二苯胺和3.6g 2,6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至140℃，逐滴加入8.5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔丁基过氧化物，氮气保护下减压蒸馏除去正癸烷，得10.5g红色液体。
实施例11
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在100ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入7g 4,4'-二异辛基二苯胺和3.6g 2,6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至140℃，逐滴加入8.5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔丁基过氧化物，氮气保护下减压蒸馏除去正癸烷，得10.4g淡红色液体。
实施例12
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在100ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入5g 4-正辛基二苯胺和3.6g 2,6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至140℃，逐滴加入8.5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔丁基过氧化物，氮气保护下减压蒸馏除去正癸烷，得8.4g红色液体。
实施例13
一种润滑油用高温抗氧化剂的制备方法，具体为：在100ml三口反应瓶中加入30ml正癸烷，搅拌下加入7.4g二壬基二苯胺和3.6g 2,6-二叔丁基苯酚，氮气氛围保护下，缓慢升温至140℃，逐滴加入8.5ml二叔丁基过氧化物，加料完毕，继续反应3h，蒸馏除去未反应的二叔丁基过氧化物，氮气保护下减压蒸馏除去正癸烷，得11g红色液体。
Claims (4)
1.一种以2,6-二叔丁基苯酚和取代二苯胺为原料，使用正癸烷作为高沸点溶剂，在催化剂作用和惰性气体氛围下于120－170℃反应2－4h，产物经后处理得到的目标产品作为润滑油高温抗氧化剂的用途，其特征在于，所述的2,6-二叔丁基苯酚与取代二苯胺的摩尔比为1：0.5－2；所述正癸烷与取代二苯胺的摩尔比为1：8－10；所述催化剂与两种原料2,6-二叔丁基苯酚和取代二苯胺总摩尔量的摩尔比为1：1.2－1.4。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的取代二苯胺为邻位、对位或间位取代中的单取代或多取代；取代二苯胺的取代基为碳原子数在1－9的烷基或烷氧基取代基，包括直链取代基和支链取代基。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的惰性气体为氩气或氮气。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的催化剂为二叔丁基过氧化物。
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|---|---|---|---|---|
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| CN110511576A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-11-29 | 肥东县云武研发有限公司 | 一种玻璃失蜡法浇铸用石蜡及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3330804A (en) * | 1963-08-01 | 1967-07-11 | Uniroyal Inc | Use of certain bis(3, 5-substituted-4-hydroxybenzylthio) compounds as antioxidants |
| CN1942564A (zh) * | 2004-04-14 | 2007-04-04 | 科聚亚公司 | 酮二芳基胺缩合物 |
| US20120073956A1 (en) * | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Los Alamos National Security, Llc | Method of preparation of uranium nitride |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3330804A (en) * | 1963-08-01 | 1967-07-11 | Uniroyal Inc | Use of certain bis(3, 5-substituted-4-hydroxybenzylthio) compounds as antioxidants |
| CN1942564A (zh) * | 2004-04-14 | 2007-04-04 | 科聚亚公司 | 酮二芳基胺缩合物 |
| US20120073956A1 (en) * | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Los Alamos National Security, Llc | Method of preparation of uranium nitride |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| FIL REG;American Chemical Society;《STN ON THE WEB》;19850512;第1-10页 * |
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