CN109574854A - 一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂及其制备方法 - Google Patents

一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烷基化N‑苯基‑a‑萘胺抗氧剂及其制备方法，包括以下步骤：将N‑苯基‑a‑萘胺与活性黏土吸附剂混合，并加入酸性膨润土催化剂，升高温度至70℃～100℃，待吸附剂、催化剂和N‑苯基‑a‑萘胺熔融；继续加入烯烃，并升高温度至110℃～180℃，缓慢滴加余下烯烃，速度控制在2～8h滴完，烯烃滴加完毕后保持温度不变反应1～8h，回流2～10h；反应结束后加入溶剂，趁热抽滤分离催化剂，回收催化剂循环利用，减压蒸馏出未反应的烯烃，重结晶得到产品。本发明的方法工艺简单环保，原料利用率高，收率高，催化剂可回收再利用。产品性状稳定，纯度高，抗氧化性能优异。

Description

一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及润滑油添加剂领域，尤其涉及一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂及其制备方法。
背景技术
润滑油在使用和储存的过程中，会因氧化而变质。加入抗氧化剂可以有效减缓油品氧化，延长润滑油的使用寿命。胺类抗氧剂是最早用于润滑油的抗氧剂之一，因其具有优异的抗氧化性能、较高的热稳定性和无磷无灰的特点而被各领域广泛应用。N-苯基-a-萘胺是一种芳胺型高温抗氧剂，适用于合成润滑油和矿物润滑油中。烷基化的N-苯基-a-萘胺，是一种无灰、低挥发性的高纯产品，尤其在高性能的航空润滑油中具有很高的溶解性和稳定性，性能优于N-苯基-a-萘胺。
EP387979公布了一种制备N-P-支化辛基苯基-a-萘胺的方法，需要烯烃过量至8倍，原料利用率很低。反应中催化剂酸性活土也大大过量，成本较高。
US.3414618公布了一种制备烷基化N-苯基-a-萘胺的工艺，其实际产量仅为理论产量的62％，转化率为55％，反应以甲苯为溶剂，且反应完成后很难全面提取目标产物，副产物涉及烯烃聚合物、二烷基化反应产物。产品在合成润滑脂中的抗氧化性能优异。
US.3804762报道了烷基化的化N-苯基-a-萘胺可作为合成润滑脂类润滑油的抗氧剂。
CN1938260A涉及一种烷基化N-苯基-a-萘胺(PANA)和烷基化(DPA)二苯胺混合物组成物，通过烯烃烷基化PANA或PANA和DPA的混合物获得的方法，该组合物具有可由已建立的测试方法展示的突出的抗氧化性能。
CN102993021公布了一种抗氧剂N-对-1,1,3,3-四甲基丁基-苯基-a-萘胺的制备方法，采用无水三氯化铝为催化剂，纯化处理方法得到，但容易产生废液。反应过程烯烃一次性缓慢加入，生产周期短，收率可达76.2～82.1％，因对位羟基化产物纯度很高而具有更加持久的抗氧化性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法。该方法工艺条件简单，烯烃利用率高(原料N-苯基-a-萘胺和烯烃摩尔比1:1.0～1:4.0)，反应条件温和(反应温度110～180℃)，催化剂可重复回收利用。反应物烯烃处理方式为分两种方式两批加入。产品处理简单，纯度高。整个过程无废液废渣产生，环保清洁。产物处理中得到的烯烃可作为原料重新利用。
本发明的另一个目的是改善现有技术合成的抗氧剂抗氧化性能不强、挥发性高、油溶性不好、容易产生沉淀等问题。提供了一种满足航空润滑油、高温特种工业油、发动机油、工业用油、齿轮油、液压油、压缩机油、润滑油脂等领域的高纯度抗氧剂。
为此本发明提供一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将N-苯基-a-萘胺与用量为N-苯基-a-萘胺质量1％～15％的活性黏土吸附剂混合，并加入用量为N-苯基-a-萘胺质量2％～20％的酸性膨润土催化剂，升高温度至70℃～100℃，待吸附剂、催化剂和N-苯基-a-萘胺熔融；
b)继续加入烯烃(第一批)，并升高温度至110℃～180℃，缓慢滴加余下烯烃(第二批)，速度控制在2～8h滴完，烯烃滴加完毕后保持温度不变反应1～8h，回流2～10h；第一次加入烯烃的质量是全部烯烃质量的1/10～1/2；
c)反应结束后加入溶剂，趁热抽滤分离催化剂，回收催化剂循环利用，减压蒸馏出未反应的烯烃，重结晶得到产品。
最终得到的产品颜色很浅，为白色的固体粉末或浅灰色固体粉末。放置一周左右后表面变成浅褐色，但不影响产品性能。
上述制备方法的步骤b)中，所述烯烃分两批两种方式加入：当N-苯基-a-萘胺、吸附剂、催化剂熔融后，第一批烯烃直接加入，温度在70℃～100℃之间，与熔融物质充分混合；继续升高温度至110℃～180℃之间，优选为140℃～150℃之间，加入第二批烯烃，加入方式为缓慢滴加，最佳速率为10～20ml/h；滴加速度过快烯烃会发生自聚现象。
本发明所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤a)中，所述吸附剂优选选自F-20、F-20X、或其混合物。
本发明所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤a)中，所述催化剂优选选自FULCAT220、FULCAT200、FULCAT22B、FULCAT435、FULCAT14、FULCAT54、FULCAT25、FULCAT44、FULMONT700C、FULMONT237、F-24、F-24X、KatalysatorK10和KatalysatorK5中至少一种。这些吸附剂可满足产品对纯度和色泽的要求。
本发明所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其中，优选的是，所述催化剂在使用前经过脱水处理，脱水温度为40℃～100℃，催化剂烘干时间大于等于5h，失去的水分大于等于其重量的6％。这是因为催化剂中的含水量对反应有较大的影响，需要脱去水分。
本发明所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤b)中，所述N-苯基-a-萘胺与全部烯烃的摩尔比优选为1:1.0～1:4.0。
本发明所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤b)中，所述烯烃优选选自二异丁烯、1-辛烯、异辛烯、正壬烯、异壬烯、三聚丙烯、聚异丁烯和1-癸烯中至少一种。
本发明所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤b)中，优选的是，所述烯烃中含有阻聚剂；更优选的是，所述烯烃中加入了10～200ppm的阻聚剂并混合均匀，最好在烯烃中加入30～120ppm的阻聚剂。
本发明所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其中，所述阻聚剂优选选自对苯二酚、邻苯二酚、二叔丁基对苯二酚、间二硝基苯、硝基苯和β-萘胺中至少一种。
本发明所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤b)中，所述反应时间为2～6h，所述回流时间优选为3～7h，更优选为5h。
本发明所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤c)中，所述反应结束后加入溶剂时，产品的温度优选为50℃～90℃，且溶剂加入量优选为产品体积的2～10倍。
本发明所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤c)中，优选的是，所述催化剂回收的步骤包括：首先需加入溶剂将所述催化剂溶解，后经过过滤、蒸馏、烘干。
本发明所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤c)中，所述溶剂优选选自乙醇、甲醇、异丙醇、石油醚、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、冰醋酸、四氯化碳和二氧六环中至少一种。
本发明所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤c)中，优选的是，所述减压蒸馏出未反应的烯烃作为原料循环利用。
本发明所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤c)中，所述减压蒸馏的温度优选为100℃～150℃，压力优选为0.04MPa～0.08MPa，时间优选为0.5～2h，更优选为0.6～1.5h。
本发明还提供一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂，其是由上述的制备方法制得的，所述烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的纯度≥99％，闪点≥210℃。该抗氧剂具有极佳的矿物油溶解性，低挥发性，广泛应用于航空发动机油、内燃机油、润滑脂、工业润滑油等领域。
本发明的烷基化N-苯基-a-萘胺的制备方法，烯烃过量仅1～4倍，收率可达83.4％，催化剂用量仅为原料N-苯基-a-萘胺的2～20％，大大节约了成本，体系无废液产生，催化剂可回收再利用，烯烃利用率高。加入吸附剂使产品色泽和纯度满足要求。更优选纯度≥99％的所得产品，在各类基础油中溶解性好。通过PDSC和旋转氧弹对产品的抗氧化性能进行了评价，结果显示，合成的抗氧剂具有优异的抗氧化性能，普遍优于市售同类产品，有效抑制油品黏度增长，不易形成沉淀物，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的气相色谱谱图；
图2为本发明实施例1的质谱分析图；
图3为本发明实施例1的热重分析图；
图4为本发明实施例1的红外分析图；
图5为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和分水器的500ml的四口烧瓶中加入N-苯基-a-萘胺65.7g，黏土吸附剂6.57g，烘干的催化剂6.57g，加热至90℃，待原料都呈现熔融状态，开启搅拌器均匀搅拌，并加入14.0g C8烯烃，烯烃中加入80ppm阻聚剂，开始有回流产生。升高温度至150℃，稳定后开始滴加70g烯烃。滴加完毕后反应2h，回流时间5h。停止反应，待温度降至75℃时，加入350ml溶剂，并在此温度下过滤分离催化剂。滤液在150℃下减压蒸馏，蒸出未反应的烯烃。重结晶得到浅灰色固体，纯度99.5％。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和分水器的500ml的四口烧瓶中加入N-苯基-a-萘胺65.7g，黏土吸附剂0.66g，烘干的催化剂9.86g，加热至90℃，待原料都呈现熔融状态，开启搅拌器均匀搅拌，并加入14.0g C8烯烃，开始有回流产生。升高温度至110℃，稳定后开始滴加70g烯烃。滴加完毕后反应2h，回流时间5h。停止反应，待温度降至75℃时，加入350ml溶剂，并在此温度下过滤分离催化剂。滤液在150℃下减压蒸馏，蒸出未反应的烯烃。重结晶得到浅灰色固体，纯度87.8％。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和分水器的500ml的四口烧瓶中加入N-苯基-a-萘胺65.7g，黏土吸附剂6.57g，烘干的催化剂6.57g，加热至90℃，待原料都呈现熔融状态，开启搅拌器均匀搅拌，并一次性以滴加方式加入84.0g C8烯烃，烯烃中加入80ppm阻聚剂，开始有回流产生。升高温度至160℃反应2h，回流时间5h。停止反应，待温度降至75℃时，加入350ml溶剂，并在此温度下过滤分离催化剂。滤液在150℃下减压蒸馏，蒸出未反应的烯烃。重结晶得到浅灰色固体，纯度86.6％。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和分水器的500ml的四口烧瓶中加入N-苯基-a-萘胺65.7g，黏土吸附剂6.57g，烘干的催化剂13.14g，加热至90℃，待原料都呈现熔融状态，开启搅拌器均匀搅拌，并加入14.0g C8烯烃，烯烃中加入80ppm阻聚剂，开始有回流产生。升高温度至150℃，稳定后开始滴加70g烯烃。滴加完毕后反应4h，回流时间3.5h。停止反应，待温度降至75℃时，加入350ml溶剂，并在此温度下过滤分离催化剂。滤液在150℃下减压蒸馏，蒸出未反应的烯烃。重结晶得到浅灰色固体，纯度98.4％。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和分水器的500ml的四口烧瓶中加入N-苯基-a-萘胺65.7g，黏土吸附剂9.86g，烘干的催化剂6.57g，加热至90℃，待原料都呈现熔融状态，开启搅拌器均匀搅拌，并加入16.8g C8烯烃，烯烃中加入80ppm阻聚剂，开始有回流产生。升高温度至180℃，稳定后开始滴加84.0g烯烃。滴加完毕后反应2h，回流时间3.5h。停止反应，待温度降至75℃时，加入350ml溶剂，并在此温度下过滤分离催化剂。滤液在150℃下减压蒸馏，蒸出未反应的烯烃。重结晶得到浅灰色固体，纯度99.2％。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和分水器的500ml的四口烧瓶中加入N-苯基-a-萘胺65.7g，黏土吸附剂6.57g，烘干的催化剂6.57g，加热至90℃，待原料都呈现熔融状态，开启搅拌器均匀搅拌，并加入18.9g C9烯烃，烯烃中加入80ppm阻聚剂，开始有回流产生。升高温度至150℃，稳定后开始滴加94.5g烯烃。滴加完毕后反应2h，回流时间5h。停止反应，待温度降至75℃时，加入350ml溶剂，并在此温度下过滤分离催化剂。滤液在150℃下减压蒸馏，蒸出未反应的烯烃。重结晶得到浅灰色固体，纯度99.4％。
实施例7
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和分水器的500ml的四口烧瓶中加入N-苯基-a-萘胺65.7g，黏土吸附剂6.57g，烘干的催化剂6.57g，加热至90℃，待原料都呈现熔融状态，开启搅拌器均匀搅拌，并加入21.0g C10烯烃，烯烃中加入80ppm阻聚剂，开始有回流产生。升高温度至150℃，稳定后开始滴加105.0g烯烃。滴加完毕后反应3.5h，回流时间5h。停止反应，待温度降至75℃时，加入350ml溶剂，并在此温度下过滤分离催化剂。滤液在150℃下减压蒸馏，蒸出未反应的烯烃。重结晶得到浅灰色固体，纯度95.2％。
实施例8
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和分水器的500ml的四口烧瓶中加入N-苯基-a-萘胺65.7g，黏土吸附剂6.57g，烘干的催化剂6.57g，加热至100℃，待原料都呈现熔融状态，开启搅拌器均匀搅拌，并加入50.4g C12烯烃，烯烃中加入80ppm阻聚剂，开始有回流产生。升高温度至150℃，稳定后开始滴加151.2g烯烃。滴加完毕后反应2h，回流时间5h。停止反应，待温度降至65℃时，加入400ml溶剂，并在此温度下过滤分离催化剂。滤液在150℃下减压蒸馏，蒸出未反应的烯烃。重结晶得到浅灰色固体，纯度98.6％。
实施例9
按照SH/T 0193－92方法测定氧化安定性能以及PDSC评价，加剂量0.5％。如表1所示。
将市售产品以与上述同样的方法评价，见表2所示。
表1.合成产品的评价
实施例 纯度％ RPVOT/min PDSC/min
1 99.5 1365 35.1
2 87.8 1163 26.2
3 86.6 1090 24.1
4 98.4 1255 29.9
5 99.2 1342 31.2
6 99.4 1346 32.3
7 95.2 1366 33.5
8 98.6 1347 28.5
表2.市售产品评价
项目 纯度％ RPVOT/min PDSC/min
市售产品 99.3 1332 31
从表1与表2可以看出，本发明的制备方法制得的产品纯度较高，氧化性能突出。
本发明产品在发动机油中添加量为0.1～0.5％；工业润滑油中加剂量为0.2～0.8％。合成工艺简单环保，反应条件温和，后处理简单，催化剂可以循环使用，大大降低了成本。产品性状稳，含水量低于0.005％，抗氧化性能优异。
图1是实施例1得到的烷基化N-苯基-a-萘胺的气相色谱图，如图所示，产物为一种物质，纯度高达99.5％。
图2是实施例1得到的烷基化N-苯基-a-萘胺的质谱图。330.3处是产物峰，240.9处是N-苯基-a-萘胺连接一个亚甲基的碎片。
图3是实施例1得到的烷基化N-苯基-a-萘胺的热重分析图。其初始分解温度为265.46℃，最终分解温度为295.85℃，失重百分含量为97.1％，表明该产品具有良好的热稳定性。
图4是实施例1得到的烷基化N-苯基-a-萘胺的红外谱图。3413cm-1附近是＝N-H键的振动吸收峰；2957cm-1附近是附近是苯环上C-H键伸缩振动峰；1615cm-1附近是苯环内-C＝C-面内振动峰；792cm-1是苯环上的单取代CH面外弯曲振动峰。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将N-苯基-a-萘胺与用量为N-苯基-a-萘胺质量1％～15％的活性黏土吸附剂混合，并加入用量为N-苯基-a-萘胺质量2％～20％的酸性膨润土催化剂，升高温度至70℃～100℃，待吸附剂、催化剂和N-苯基-a-萘胺熔融；
b)继续加入烯烃，并升高温度至110℃～180℃，缓慢滴加余下烯烃，速度控制在2～8h滴完，烯烃滴加完毕后保持温度不变反应1～8h，回流2～10h；第一次加入烯烃的质量是全部烯烃质量的1/10～1/2；
c)反应结束后加入溶剂，趁热抽滤分离催化剂，回收催化剂循环利用，减压蒸馏出未反应的烯烃，重结晶得到产品。
2.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述吸附剂选自F-20、F-20X、或其混合物。
3.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述催化剂选自FULCAT220、FULCAT200、FULCAT22B、FULCAT435、FULCAT14、FULCAT54、FULCAT25、FULCAT44、FULMONT700C、FULMONT237、F-24、F-24X、KatalysatorK10和KatalysatorK5中至少一种。
4.根据权利要求3所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂在使用前经过脱水处理，脱水温度为40℃～100℃，催化剂烘干时间大于等于5h，失去的水分大于等于其重量的6％。
5.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述N-苯基-a-萘胺与全部烯烃的摩尔比为1:1.0～1:4.0。
6.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述烯烃选自二异丁烯、1-辛烯、异辛烯、正壬烯、异壬烯、三聚丙烯、聚异丁烯和1-癸烯中至少一种。
7.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述烯烃中加入了10～200ppm的阻聚剂。
8.根据权利要求7所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚、邻苯二酚、二叔丁基对苯二酚、间二硝基苯、硝基苯和β-萘胺中至少一种。
9.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述反应时间为2～6h，所述回流时间为3～7h。
10.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述反应结束后加入溶剂时，产品的温度为50℃～90℃，且溶剂加入量为产品体积的2～10倍。
11.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述催化剂回收的步骤包括：首先需加入溶剂将所述催化剂溶解，后经过过滤、蒸馏、烘干。
12.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、石油醚、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、冰醋酸、四氯化碳和二氧六环中至少一种。
13.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述减压蒸馏出未反应的烯烃作为原料循环利用。
14.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述减压蒸馏的温度为100℃～150℃，压力为0.04MPa～0.08MPa，时间为0.5～2h。
15.一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂，其是由权利要求1-14任一项所述的制备方法制得的，其特征在于，所述烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的纯度≥99％，闪点≥210℃。
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