CN105503617B - 高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用。本发明主要是通过在反应器中将α‑烯烃与二苯胺在固体酸催化剂的作用下反应，直至反应产物中的二苯胺含量少于1wt％后停止反应，再经后处理获得目标产物。本发明采用廉价易得的固体酸作催化剂，该催化剂不仅稳定性好，而且在反应过程中能有效提高原料转化率，使烷基化二苯胺产物的选择性高，同时在反应结束后反应生成物与催化剂易于分离。另外，本发明公开的制备方法对反应设备腐蚀性小，生产周期短，操作简单，过程易于控制，更重要的是可避免大量工业废水排放所造成的环境污染。本发明的高选择性烷基化二苯胺可作为添加剂用在油品、塑料或橡胶等组合物中并有效提高这些组合物的抗氧性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂及其制备方法与应用，特别涉及一种高选择性烷基化二苯胺抗氧剂、其制备方法及应用，属于精细石油化工领域。
背景技术
在油品、塑料、橡胶的使用过程中，由于这些材料会在高温或氧化条件下生成过氧化物、醇、醛、酸、酯、羟基酸等化合物，而这些化合物可以进一步缩合生成大分子化合物，该类大分子化合物严重影响油品、塑料、橡胶的质量，因此在油品调和、塑料橡胶制备过程中，需要加入一定量的抗氧化添加剂，用来减缓这些产品的氧化，延长其使用周期。
烷基化二苯胺由于具有油溶性好、对部件无腐蚀、耐高温性好及添加方便等优点已成了各种润滑油的主要抗氧化剂，特别是在油品中可替代目前广泛使用的烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，从而解决油品中磷含量超标的问题。
更值得注意的是在烷基化二苯胺中，相同单位重量的单烷基化取代的二苯胺通常比相应的双烷基取代的二苯胺更有效，这是因为双烷基化大幅度降低了单位重量二苯胺的摩尔数。此外，高含量单取代烷基化二苯胺作为液体胺类抗氧剂，具有低挥发性和良好的相容性等特点，添加过程中无需稀释，避免了粉尘污染，净化了操作环境，可广泛应用于油品、塑料、橡胶等行业。
然而，实际上获得相对纯的单烷基取代二苯胺分子是困难的，因为一旦二苯胺被单烷基化，它很快会被双烷基化，甚至被多烷基化。
一般α-烯烃和二苯胺在酸性催化剂作用下会发生如下的反应：
其中R为C4-C12的直链和/或带有支链烷基和/或芳烷基。
当前有一些研究试图改进二苯胺烷基化产物中单取代和双取代或多取代烷基化的比例。例如，US2,943,112A公开了以无机酸和大量酸性白土作为催化剂使二苯胺和α-烯烃反应获得单烷基和双烷基化二苯胺的混合物以及含6-12％的未反应的二苯胺，因此有淤渣沉积，而且二苯胺的存在降低了产品的挥发性、增加了产品的毒性、污染聚合物等不良影响，另外游离无机酸催化剂还导致大量酸性废水的产生。
US4,824,601A、EP1,171,415A等公开了以硫酸活化的白土作为催化剂使二苯胺和二异丁烯反应，其主要的不足在于反应时间比较长(>20小时)，而且二异丁烯需采用滴加方式加料，操作比较繁琐。
US3,496,230A公开了以AlCl3为催化剂，使1-壬烯和二苯胺进行反应制备壬基化二苯胺混合物，所获产物包含80％的双壬基化二苯胺，15％的单壬基化二苯胺，并且在催化剂的使用过程中会产生大量的酸性废水；另外，以AlCl3为催化剂会增加产品中氯的含量，从而增加产品对设备的腐蚀性。
US4,263,456A、US4,163,757A等公开了以活性白土为催化剂使苯乙烯和二苯胺进行反应制备苯乙烯化二苯胺混合物，其主要的不足在于反应温度较高(204℃以上)，易使催化剂积碳。
US5,750,787A公开了以新型粘土作为催化剂，使用C6-C18的线性α-烯烃生产含量较高的单烷基化的二苯胺(约50wt％以上)，但产物中含有5-25wt％未取代的二苯胺。
US5,269,961A、US5,308,884A等公开了以Filtrol 20X为催化剂使α-甲基苯乙烯和二苯胺进行反应，制备α-甲基苯乙烯烷基化的二苯胺抗氧化剂，其主要的不足之处是产物中含有α-甲基苯乙烯二聚体和邻位烷基化的副产物。
综上所述，现有技术虽然均合成出了烷基化二苯胺，但是它们均存在一定的不足，例如，有些工艺反应温度过高，操作过程繁琐；有些工艺二苯胺残留量较多，反应进行不完全；有些工艺制备的反应产物中双烷基化二苯胺含量相对较高，因而都难以满足生产与应用的要求。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的主要在于提供一种高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一些实施方案之中提供的一种高选择性烷基化二苯胺的制备方法包括：在反应器中将α-烯烃与二苯胺在固体酸催化剂的作用下反应，直至反应产物中的二苯胺含量少于1wt％后停止反应，再经后处理获得目标产物。
本发明的一些实施方案之中还提供了由前述任意一种方法制备的烷基化二苯胺，所述烷基化二苯胺包含下式(I)所示的单取代烷基化二苯胺以及下式(II)所示的双取代和/或多取代烷基化二苯胺：
R包括C4-C12直链或带有支链的烷基或芳烷基中的任意一种或两种以上的组合。
本发明的一些实施方案之中还提供了所述烷基化二苯胺的用途，特别是作为抗氧剂在润滑油、燃油、塑料或橡胶等中的应用，例如可以作为有效赋予润滑油、燃油、塑料或橡胶抗氧化性能的添加剂。
相应的，本发明的一些实施案例之中还提供了一种组合物，其包含前述的烷基化二苯胺，所述组合物包括润滑油组合物、燃油组合物、塑料组合物或橡胶组合物，且不限于此。
本发明的烷基化二苯胺除了可以在润滑油、燃油、塑料或橡胶中作为抗氧剂使用，而且还可以与不同结构的抗氧剂复配使用，旋转氧弹试验证明，该抗氧剂的抗氧化性能优异。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明反应过程工艺路线设计科学合理，反应条件温和，反应周期短，便于操作控制，工艺过程安全性高，生产过程能耗低；
(2)本发明采用经过酸处理的多孔结构材料作为固体酸催化剂，一方面催化剂选择性高，原料转化率高，反应生成物与催化剂易于分离，使反应后处理大大简化，对设备腐蚀小，另一方面是催化剂制备过程简单，成本低；
(3)本发明制备工艺选择密闭反应釜作为反应器，反应原料和催化剂一次性加料，简化了工艺，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中产物的高效液相色谱(HPLC)分析图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术中的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践提供了一种生产过程中不会产生废水，生产周期短，过程易于控制的高选择性烷基化二苯胺抗氧剂产品的新制备方法，该制备方法可以有效控制烷基化二苯胺产物的组成，具有高选择性，并可避免大量的工业废水排放所造成的环境污染，达到清洁化生产的效果，另外，本发明采用价格便宜并且易于得到的固体酸为固体催化剂，提高了原料转化率，同时反应生成物与催化剂易于分离，二苯胺的转化率高，烷基化产物的选择性好，催化效果好，以及还具有对反应设备腐蚀小及催化剂稳定性好等优点。
在本发明一较为具体的实施方案之中，一种高选择性烷基化二苯胺的制备方法可以包括：在反应器中将α-烯烃与二苯胺在固体酸催化剂的作用下反应，直至反应产物中的二苯胺含量少于1wt％后停止反应，再经后处理获得目标产物。
其中，所述固体酸催化剂选自经过酸处理的多孔结构材料，其多孔结构材料包括活性白土、活性碳、硅胶、氧化铝、分子筛、沸石、离子交换树脂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，所述酸包括无机酸和/或有机酸。
进一步的，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、磷钨酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述有机酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，所述烷基苯磺酸的烷基至少可选自C1-C28直链烷基或者带有支链的烷基，其中烷基可以分布在对位、间位或邻位，但不限于此。
进一步优选的，所述固体酸催化剂的用量优选为二苯胺重量的1％-80％，尤其优选为二苯胺重量的5％-60％。
其中，在一较为具体的实施方案之中，所述固体酸催化剂的制备方法包括：将多孔结构材料与酸在温度为10-100℃的条件下反应0.5-12h，其中酸与多孔结构材料的质量比为0.01-5：1，之后干燥，再在50-600℃焙烧1-12h。
进一步优选的，多孔结构材料与酸的反应温度20-70℃，时间为1-8h，酸与多孔结构材料的质量比为0.05-0.5：1，焙烧温度为100-300℃，时间为2-5h。
在一些较佳实施方案之中，所述固体酸催化剂包含80-85wt％多孔结构材料和20-15wt％的酸。
其中，在一较为具体的实施方案之中，所述α-烯烃可选自但不限于C4-C12的直链烷基α-烯烃、带有支链的烷基α-烯烃或芳基烯烃，例如异丁烯、二异丁烯、1-壬烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，但不限于此。
进一步优选的，所述二苯胺与α-烯烃的摩尔比优选为1:1-1:5，尤其优选为1:1.1-1:3。
进一步优选的，在所述制备方法中，α-烯烃加料采用一次性加入方式。
其中，在一较为具体的实施方案之中，所述反应器至少可选自密闭反应器或耐压反应釜中的任意一种，且反应过程中可加压或不需要进行加压操作。
其中，在一较为具体的实施方案之中，二苯胺与α-烯烃的反应温度为50℃-250℃，反应时间为2h-20h；进一步优选的，该反应的反应温度为80℃-200℃，反应时间为3h-15h。
在一些实施案例之中，在反应结束后，需将固体催化剂除去，常用的方法包括但不限定于：过滤、离心过滤、倾析等方法将固体催化剂与所需要的产物相分离，也可以使用助滤剂如硅藻土(Celite)等以改善分离效率,最后得到的液体中未反应的α-烯烃可采用蒸馏或减压蒸馏方式除去，但也可采用业界所熟知的其它合适的方式。
另外，在反应结束后，也可以选择性的加入或不加入稀释剂，以加快分离效率，最后稀释剂可采用蒸馏或减压蒸馏方式与未反应的α-烯烃一起除去，但也可采用业界所熟知的其它合适的方式。
所述稀释剂可以优选自毒性小、易挥发的常用有机溶剂，例如可以选用但不限于正庚烷，正己烷，石油醚等。
在前述的实施方案之中，产物中二苯胺的含量可以通过业界熟知的方式，例如高效液相色谱(HPLC)等检测。
在一些更为具体的案例之中，采用前述的实施方案，以二异丁烯和二苯胺作为原料进行反应，可以得到高含量单取代异辛基二苯胺的产物，其中单取代辛基二苯胺的含量＞70wt％，而双取代辛基二苯胺的含量＜10wt％，更进一步的讲，该产物中包含＜1wt％的二苯胺、＜5wt％的叔丁基二苯胺、＞70wt％单异辛基二苯胺、＜10wt％的双异辛基二苯胺。
以下结合若干实施例及附图进一步阐明本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
又及，如下实施例之中采用的固体酸催化剂(或称固体催化剂)均为硅胶固载的酸，其主要采用如下方法制备：将20g硅胶加入到4g浓硫酸和100ml正庚烷中，搅拌1-7小时后，蒸馏除去正庚烷，之后干燥，再在100-300℃下焙烧2-5h。当然，其中的浓硫酸和正庚烷也可以前文述及的其它游离酸和有机溶剂替代。
实施例1将60g(0.355mol)二苯胺和9g固体酸催化剂(二苯胺重量的15％)加入到反应瓶，升温至二苯胺全部熔化，然后加入61.50g(0.549mol)二异丁烯，升温至150℃反应4小时。热过滤除去固体催化剂，减压蒸馏滤液以除去未反应的烯烃和二苯胺，收集得淡黄色液体97.38g。参阅图1，基于高效液相色谱(HPLC)分析，该淡黄色液体包含0.83wt％(如下示出的％，若非特别说明则均为wt％)未反应的二苯胺、4.88％叔丁基二苯胺，74.34％单异辛基二苯胺，7.34％双异辛基二苯胺。该HPLC图谱的具体分析结果如下表所示。
| 保留时间/min | 峰面积 | 峰面积比 | |
| 1 | 3.599 | 64771 | 0.83 |
| 2 | 4.363 | 378899 | 4.88 |
| 3 | 4.824 | 198393 | 2.56 |
| 4 | 5.001 | 62926 | 0.81 |
| 5 | 5.735 | 5770370 | 74.34 |
| 6 | 6.658 | 68530 | 0.88 |
| 7 | 7.945 | 243200 | 3.13 |
| 8 | 8.503 | 158789 | 2.05 |
| 9 | 9.901 | 247965 | 3.19 |
| 10 | 12.218 | 5658107 | 7.32 |
实施例2将60g(0.355mol)二苯胺和30g固体催化剂(二苯胺重量的50％)加入到反应瓶，升温到60℃至二苯胺全部熔化，然后加入79.50g(0.710mol)二异丁烯，升温至100℃反应12小时。热过滤除去固体催化剂，减压蒸馏滤液以除去未反应的烯烃和二苯胺，收集得淡黄色液体101.82g。基于高效液相色谱分析，该淡黄色液体包含0.70％未反应的二苯胺、4.45％叔丁基二苯胺，71.97％单异辛基二苯胺，9.34％双异辛基二苯胺。
实施例3将60g(0.355mol)二苯胺和3g固体催化剂(二苯胺重量的5％)加入到反应瓶，升温到60℃至二苯胺全部熔化，然后加入79.50g(0.710mol)二异丁烯，升温至200℃反应3小时。热过滤除去固体催化剂，减压蒸馏滤液以除去未反应的烯烃和二苯胺，收集得淡黄色液体98.82g。基于高效液相色谱分析，该淡黄色液体包含0.50％未反应的二苯胺、3.38％叔丁基二苯胺，78.01％单异辛基二苯胺，8.59％双异辛基二苯胺。
实施例4将60g(0.355mol)二苯胺和4.5g固体催化剂(二苯胺重量的7.5％)加入到反应瓶，升温到60℃至二苯胺全部熔化，然后加入59.63g(0.502mol)二异丁烯，升温至160℃反应4小时。停止加热，待反应液冷却至80℃以下时，加入11.07g(0.107mol)苯乙烯。升温至150℃反应4小时。热过滤除去固体催化剂，减压蒸馏滤液以除去未反应的烯烃和二苯胺，收集得淡黄色液体100.31g。基于高效液相色谱分析，该淡黄色液体包含0.70％未反应的二苯胺、3.38％叔丁基二苯胺，71.07％单异辛基二苯胺，9.74％双异辛基二苯胺，其它烷基化二苯胺18.65％。
实施例5将60g(0.355mol)二苯胺和12g固体催化剂(二苯胺重量的20％)加入到反应瓶，升温到60℃至二苯胺全部熔化，然后加入147.89g(1.420mol)苯乙烯，升温至130℃反应6小时。停止加热，待反应液冷却至80℃以下时。热过滤除去固体催化剂，减压蒸馏滤液以除去未反应的烯烃和二苯胺，收集得淡黄色液体97.14g。基于高效液相色谱分析，该淡黄色液体22.54％单取代二苯胺，53.09％双取代二苯胺，26.37％三取代二苯胺。
实施例6将60g(0.355mol)二苯胺和6g固体催化剂(二苯胺重量的10％)加入到反应瓶，升温到60℃至二苯胺全部熔化，然后加入92.43g(0.888mol)苯乙烯，升温至160℃反应8小时。停止加热，待反应液冷却至80℃以下时。热过滤除去固体催化剂，减压蒸馏滤液以除去未反应的烯烃和二苯胺，收集得淡黄色液体107.13g。基于高效液相色谱分析，该淡黄色液体31.67％单取代二苯胺，52.58％双取代二苯胺，15.75％三取代二苯胺。
抗氧化实验
利用旋转氧弹实验测试前述各实施例反应产物的抗氧化性能。使用神开SKY3012-I自动润滑油氧化安定性试验仪，按照ASTM D2272标准进行测试，该试验之中，将试验开始至弹体内压力达到峰值后再降到175KPa的时长作为衡量润滑油氧化安定性的指标。
将待测试样的样品分别以0.5wt％和1.0wt％的量共混到150N基础油中，比较了实施例1与4,4’-二异辛基二苯胺的旋转氧弹测试结果，如下表1所示。
表1实施例1和4,4’-二异辛基二苯胺的旋转氧弹测试结果比较
从前述测试结果可以看出，本发明的具有高选择性的高含量单取代异辛基二苯胺的抗氧化性能要明显优于4,4’-二异辛基二苯胺。
此外，本案发明人还采用前文所列的其它原料，例如异丁烯、1-壬烯、α-甲基苯乙烯等替代实施例1-4中的二异丁烯及苯乙烯，以及辅以其它工艺条件进行了合成试验，并且还对所获产品进行了表征和测试，测试结果与前文结论亦基本符合。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于包括：在反应器中使α-烯烃与二苯胺在固体酸催化剂的作用下反应，直至反应产物中的二苯胺含量少于1wt％后停止反应，再经后处理获得目标产物，其中α-烯烃、二苯胺、固体酸催化剂均是一次性加料；
其中，所述固体酸催化剂选自经过酸处理的多孔结构材料，所述经过酸处理的多孔结构材料的制备方法包括：将多孔结构材料与酸在温度为10-100℃的条件下反应0.5-12h，其中酸与多孔结构材料的质量比为0.01-5:1，之后干燥，再在50-600℃焙烧1-12h；
所述多孔结构材料为硅胶，所述酸选自无机酸和/或有机酸；所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、磷钨酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸中的任意一种或两种以上的组合；所述有机酸选自甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸中的任意一种或两种以上的组合；所述烷基苯磺酸的烷基选自C1-C28直链烷基或者带有支链的烷基，其中烷基分布在对位、间位或邻位；
所述α-烯烃选自C4-C12的直链烷基α-烯烃或带有支链的烷基α-烯烃。
2.根据权利要求1所述的高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于：所述固体酸催化剂的用量为二苯胺重量的1％-80％。
3.根据权利要求2所述的高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于：所述固体酸催化剂的用量为二苯胺重量的5％-60％。
4.根据权利要求3所述的高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于：所述多孔结构材料与酸的反应温度为20-70℃，时间为1-8h，其中酸与多孔结构材料的质量比为0.05-0.5:1，焙烧温度为100-300℃，时间为2-5h。
5.根据权利要求1所述的高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于：所述α-烯烃选自异丁烯、二异丁烯、1-壬烯中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于：所述α-烯烃与二苯胺的摩尔比为1:1-5:1。
7.根据权利要求6所述的高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于：所述α-烯烃与二苯胺的摩尔比为1.1:1-3:1。
8.根据权利要求1所述的高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于该制备方法中采用的反应器包括密闭反应器或耐压反应釜，并且在α-烯烃与二苯胺反应时进行加压或不进行加压操作。
9.根据权利要求1所述的高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于：该制备方法中α-烯烃与二苯胺的反应温度为50℃-250℃，反应时间为2h-20h。
10.根据权利要求9所述的高选择性烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于：该制备方法中α-烯烃与二苯胺的反应温度为80℃-200℃，反应时间为3h-15h。
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