KR20170008240A - 연료 및 오일 마커로서 사용하기 위한 테트라아릴메탄에테르 - Google Patents

연료 및 오일 마커로서 사용하기 위한 테트라아릴메탄에테르

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KR20170008240A
KR20170008240A KR1020167033056A KR20167033056A KR20170008240A KR 20170008240 A KR20170008240 A KR 20170008240A KR 1020167033056 A KR1020167033056 A KR 1020167033056A KR 20167033056 A KR20167033056 A KR 20167033056A KR 20170008240 A KR20170008240 A KR 20170008240A
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조지 데이비드 그린
웨런 이. 스미스
레이먼드 제이. 스웨도
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롬 앤드 하아스 컴패니
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

식 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}을 가지는 화합물로서, 식 중에서 Ph는 벤젠 고리를 나타내고, R1, R3 및 R5는 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C4-C18 헤테로알킬이고; R2, R4 및 R6은 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C4-C18 헤테로알킬이고, i, j, m, n, o 및 p는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.

Description

연료 및 오일 마커로서 사용하기 위한 테트라아릴메탄에테르{TETRARYLMETHANE ETHERS FOR USE AS FUEL AND OIL MARKERS}
본 발명은 액체 탄화수소 및 기타 연료와 오일을 제조하는 방법에서 유용한 신규 화합물에 관한 것이다.
다양한 종류의 화학적 마커(marker)를 갖는 석유 탄화수소 및 기타 연료와 오일을 만드는 것은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 다양한 화합물뿐만 아니라 본 마커를 검출하기 위한 수많은 기술, 예를 들면, 흡수 분광학 및 질량 분광분석법이 이러한 목적을 위해 사용되어 왔다. 예를 들면, WO2014/008164는 액체 탄화수소 및 기타 연료 및 오일을 만드는데 사용하기 위한 트리틸 아릴 에테르의 사용을 개시한다. 그러나, 이들 생성물을 위한 부가적인 마커 화합물에 대한 요구가 항상 있다. 마커의 조합은 표지된(marked) 생성물에 대해 코드를 형성하는 양의 비율로 디지털 마킹 시스템으로서 사용될 수 있다. 이용 가능한 코드를 최대화하기 위해 연료 및 윤활제 마커로서 유용한 부가의 화합물이 바람직하다. 본 발명에서 다루어 지는 문제는 액체 탄화수소 및 기타 연료와 오일을 만드는데 유용한 부가적 마커를 찾기 위한 것이다.
본 발명은 식 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}을 가지는 화합물을 제공하는 것으로, 식 중에서 Ph는 벤젠 고리를 나타내고, R1, R3 및 R5는 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C4-C18 헤테로알킬이고; R2, R4 및 R6은 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C4-C18 헤테로알킬이고, i, j, m, n, o 및 p는 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
단, (a) i 및 j 중 적어도 하나는 0이 아니거나, 또는 (b) m 및 n 중 적어도 하나 그리고 o 및 p 중 적어도 하나는 0이 아니고; j가 1이고 그리고 i, m, n, o 및 p가 0일 때, 그러면 R2는 C9-C11 알킬이 아니고; 그리고, n 및 p가 1이고 그리고 i, j, m, 및 o가 0일 때, R4 및 R6은 C9-C11알킬이 아니다.
달리 구체화되지 않는 한, 백분율은 중량 백분율(wt%)이고 온도는 ℃이다. 실험적인 작업은, 달리 구체화되지 않는 한, 실온(20-25℃)에서 수행된다. 농도는 중량/중량 기준, 또는 중량/용적 기준(mg/L)의 하나로; 바람직하게는 중량/용적 기준으로 계산된 백만분율 ("ppm")로 표시된다. 용어 "석유 탄화수소"는 이들이 소량의 산소, 질소, 황 또는 인을 포함할 수 있지만, 주로 탄화수소 조성물을 갖는 생성물을 언급하고; 석유 탄화수소는 원유뿐만 아니라 석유정제 과정으로부터 유도된 생성물을 포함한다; 이들은, 예를 들면, 원유, 윤활유, 유압유, 브레이크 오일, 가솔린, 디젤 연료, 등유, 제트 연료 및 가열 오일을 포함한다. 본 발명의 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 액체 생물학적으로 유도된 연료에 부가될 수 있다; 후자의 예는 바이오디젤 연료, 에탄올, 부탄올, 에틸 tert-부틸 에테르 또는 이들의 혼합물이다. 물질은 만일 이것이 20℃에서 액체 상태로 되면 액체로 간주된다. 바이오디젤 연료는 지방산 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르의 혼합물을 함유하는 생물학적으로 유도된 연료이다. 비록 동물성 지방이 또한 사용될 수 있지만, 바이오디젤 연료는 전형적으로 순수한 또는 재순환된 식물성 오일의 어느 하나의 에스테르교환반응에 의해 생산된다. 에탄올 연료는 순수한 형태, 또는 석유 탄화수소와 혼합된로 에탄올을 함유하는 임의의 연료, 예를 들면, "가소홀(gasohol)"이다. "알킬" 기는 선형, 분지형 또는 사이클릭 배열 안에 1 내지 22 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 알킬 기 상에 하나 또는 그 초과의 OH 또는 알콕시 기의 치환이 허용된다; 다른 기이 여기서 달리 특정된 때 허용될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 기는 포화된다. 바람직하게는, 알킬 기는 비치환된다. 바람직하게는, 알킬 기는 선형 또는 분지형, 즉, 비환식이다. 바람직하게는, 각각의 알킬 치환체는 상이한 알킬기의 혼합물이 아니다, 즉, 이것은 적어도 98%의 하나의 특정한 알킬기를 포함한다. "헤테로알킬" 기는 그 안에 하나 또는 그초과 메틸렌 기가 O 또는 S에 의해 대체된 알킬기이다. 바람직하게는, 헤테로알킬 기는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3의 O 또는 S 원자를 함유한다. O 또는 S에 의해 대체된 메틸렌 기는 상응하는 알킬 기 내의 두 개의 다른 탄소원자에 결합된다. 바람직하게는, 헤테로알킬 기는 S 원자를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 헤테로알킬 기는 포화된다. 헤테로알킬 기는 OH 또는 C1-C18 알콕시 기, 바람직하게는 OH 또는 C1-C6 알콕시 기, 바람직하게는 하이드록시 또는 C1-C4 알콕시 기에 의해 치환될 수 있다. 헤테로알킬 기의 예는 말단 하이드록시 또는 C1-C6 알콕시 기 (바람직하게는하이드록시 또는 C1-C4 알콕시, 바람직하게는 하이드록시 또는 메톡시, 바람직하게는 하이드록시)와 2 내지 6 단위의 알킬렌 옥사이드 (바람직하게는 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3)를 갖는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 올리고머이다; 에틸렌 옥사이드 올리고머의 예는 -{(CH2)2O}xR로, 여기서 X는 2부터 6까지의 정수이고 그리고 R은 수소 또는 C1-C6 알킬이다. 바람직하게는, j는 2부터 4까지, 바람직하게는 2 또는 3이다. 바람직하게는, R은 수소 또는 C1-C4 알킬이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 수소이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 이들의 천연 발생 동위원소 비율로 원소들을 함유한다.
본 발명의 화합물은 몇 가지 조건이 있는 식 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}에 의해 정의된다. 첫째로, (a) i 및 j 중 적어도 하나는 0이 아니거나, 또는 (b) m 및 n 중 적어도 하나 그리고 o 및 p 중 적어도 하나는 0이 아니라고 기술하고; 식에서 네 개의 벤젠고리 상에 단지 치환이 하나의 고리 상에서 발생한 화합물을 배제하는 것이다. 제외된 화합물은 다음 구조를 가진다.
Figure pct00001
여기서 "R"은 여기에서 정의된 임의의 알킬 치환체를 나타내고 그리고 x 및 y는 0, 1 또는 2일 수 있다. 여기서 정의된 화합물은 i 및 j 중 적어도 하나가 0이 아니면 이러한 아래 첨자로 치환체를 갖는 두 개의 벤젠고리가 있기 때문에 그와 같은 구조를 가질 수 없고, 그래서 만일 i 또는 j의 어느 하나가 0이 아니면, 2 또는 그 초과의 고리 상에 적어도 하나의 치환체가 있을 것이다. 이것은 또한 만일 다른 두 고리 양자가 치환체를 가지면 일어날 수 없고, 만일 치환체 m 및 n 중 적어도 하나가 0이고 그리고 치환체 o 및 p 중 적어도 하나가 0이면 일어날 수 있다.
제2의 조건은, j가 1이고 그리고 i, m, n, o 및 p는 0이고, 그런 다음 R2가 C9-C11 알킬이 아닐 때, 단지 치환체는 두 개의 벤젠 고리 각각 상에 하나씩 두 C9-C11 알콕시 기인 화합물을 배제하는 것을 기술한다. 제외된 화합물은 다음 구조를 가진다.
Figure pct00002
여기서 이 경우에 "R"은 C9-C11 알킬 기를 나타낸다. 제3의 조건은, n 및 p는 1이고 그리고 i, j, m, 및 o는 0이고, R4 및 R6는 C9-C11 알킬이 아닐 때, 또한 이들 화합물을 배제하는 것을 기술한다. 바람직하게는, 제2 및 제3의 단서는 C8-C12 알킬 기를 배제한다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 적어도 3개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 5개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 화합물 상의 "R" 기의 모두는 총괄하여 적어도 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 8개, 바람직하게는 적어도 10개, 바람직하게는 적어도 12개; 바람직하게는 35개를 초과하지 않는, 바람직하게는 30개를 초과하지 않는, 바람직하게는 25개를 초과하지 않는 탄소 원자를 가진다. 하나의 바람직한 구현예에서, j는 1 또는 2, 바람직하게는 2이다. 바람직하게는, R1, R3 및 R5는 독립적으로 C1-C16 알킬 또는 C4-C16 헤테로알킬, 바람직하게는 C1-C16 알킬, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 바람직하게는C3-C12 알킬, 바람직하게는 C3-C8 알킬, 바람직하게는 C4-C12 알킬이다. 바람직하게는, R1, R3 및 R5는 포화된다. 바람직하게는, R1, R3 및 R5는 선형 또는 분지형이다. 바람직하게는, R2, R4 및 R6은 독립적으로 C1-C16 알킬 또는 C4-C16 헤테로 알킬, 바람직하게는 C1-C16 알킬, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 바람직하게는 C3-C12 알킬, 바람직하게는 C3-C8 알킬, 바람직하게는 C4-C12 알킬이다. 바람직하게는, R2, R4 및 R6은 포화된다. 바람직하게는, R2, R4 및 R6은 선형 또는 분지형이다.
본 발명의 화합물은 하기와 같이 도시되어 질 수 있다:
Figure pct00003
마커로서 본 발명의 화합물을 사용함에 있어, 바람직하게는 표지되어 지는 액체에 부가되는 각각의 화합물의 최소량은 적어도 0.01 ppm, 바람직하게는 적어도 0.02 ppm, 바람직하게는 적어도 0.05 ppm, 바람직하게는 적어도 0.1 ppm, 바람직하게는 적어도 0.2 ppm이다. 바람직하게는, 각각의 마커의 최대양은 50 ppm, 바람직하게는 20 ppm, 바람직하게는 15 ppm, 바람직하게는 10 ppm, 바람직하게는 5 ppm, 바람직하게는 2 ppm, 바람직하게는 1 ppm, 바람직하게는 0.5 ppm이다. 바람직하게는, 마커 화합물의 최대 총량은 100 ppm, 바람직하게는 70 ppm, 바람직하게는 50 ppm, 바람직하게는 30 ppm, 바람직하게는 20 ppm, 바람직하게는 15 ppm, 바람직하게는 12 ppm, 바람직하게는 10 ppm, 바람직하게는 8 ppm, 바람직하게는 6 ppm, 바람직하게는 4 ppm, 바람직하게는 3 ppm, 바람직하게는 2 ppm, 바람직하게는 1 ppm이다. 바람직하게는, 마커 화합물은 표지된 석유 탄화수소 또는 액체 생물학적으로 유도된 연료 안에서 시각적 수단에 의해서는 감지될 수 없어, 즉, 이것이 마커 화합물을 함유하는 것을 색상 또는 다른 특성의 보조 없는 시각적 관찰에 의해 결정하는 것이 가능하지 않다. 바람직하게는, 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 액체 생물학적으로 유도된 연료 자체의 구성요소 또는 그 안에 사용된 첨가제의 어느 하나로서 이것이 부가되어 지는 석유 탄화수소 또는 액체 생물학적으로 유도된 연료에서 정상적으로 발생하지 않는 것이다.
바람직하게는, 본 마커 화합물은 적어도 3의 로그 P 값을 가지고, 여기서 P는 1-옥탄올/물 분배 계수이다. 바람직하게는, 본 마커 화합물은 적어도 4, 바람직하게는 적어도 5의 로그 P를 가진다. 실험적으로 결정되지 않고 그리고 문헌에 보고되지 않은 로그 P은 「Meylan, W.M & Howard, P.H., J. Pharm . Sci ., vol. 84, pp. 83-92 (1995)」에 개시된 방법을 사용하여 측정되어 질 수 있다. 바람직하게는 석유 탄화수소 또는 액체 생물학적으로 유도된 연료는 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료; 바람직하게는 석유 탄화수소 또는 바이오디젤 연료; 바람직하게는 석유 탄화수소; 바람직하게는 원유, 가솔린, 디젤 연료, 등유, 제트 연료 또는 가열 오일; 바람직하게는 가솔린이다.
바람직하게는, 마커 화합물은 크로마토그래피 기술, 예를 들면, 기체 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 종이 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 친화성 크로마토그래피, 모세관 전기영동, 이온교환 및 분자 배제 크로마토그래피를 사용하여 석유 탄화수소 또는 액체 생물학적으로 유도된 연료의 구성요소로부터 마커 화합물을 적어도 부분적으로 분리함에 의해 검출된다. 크로마토그래피는 다음 중 적어도 하나가 따른다: (i) 질량 스펙트럼 분석, 및 (ii) FTIR. 마커 화합물의 식별은 바람직하게는 질량 스펙트럼 분석에 의해 결정된다. 바람직하게는, 질량 스펙트럼 분석은 임의의 분리를 수행함이 없이 석유 탄화수소 또는 액체 생물학적으로 유도된 연료에서 마커 화합물을 검출하기 위해 사용된다. 대안적으로, 마커 화합물은, 예를 들면, 석유 탄화수소 또는 액체 생물학적으로 유도된 연료의 보다 많은 휘발성 성분 중의 일부를 증류함에 의해 분석 전에 농축될 수 있다.
바람직하게는, 하나 초과의 마커 화합물이 존재한다. 다중 마커 화합물의 사용은 석유 탄화수소 또는 액체 생물학적으로 유도된 연료의 기원 및 다른 특성을 식별하기 위해 사용될 수 있는 코드화된 정보를 석유 탄화수소 또는 액체 생물학적으로 유도된 연료에 합체하는 것을 용이하게 한다. 본 코드는 마커 화합물의 동일성 및 상대적인 양, 예를 들면, 고정된 정수비를 포함한다. 하나, 둘, 셋 또는 그 초과의 마커 화합물이 코드를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 마커 화합물은 다른 유형의 마커, 예를들면, 미국 특허번호 6,811,575; 미국 특허출원공개번호 2004/0250469 및 EP 특허출원 공개번호 1,479,749에 개시된 것들을 포함하는, 흡수 분광분석법에 의해 검출된 마커와 조합될 수 있다. 마커 화합물은 석유 탄화수소 또는 액체 생물학적으로 유도된 연료 내에 직접적으로 위치되어 지거나, 또는 대안적으로, 다른 화합물, 예를 들면, 윤활제용 마모방지 첨가제, 가솔린용 세제, 등을 함유하는 첨가제 패키지 내에 위치되고, 그리고 본 첨가제 패키지는 석유 탄화수소 또는 액체 생물학적으로 유도된 연료에 부가된다.
본 발명의 화합물은 당해 분야에서 공지된 방법, 예를 들면, 치환된 벤젠 (알킬 및/또는 하이드록실 기로 치환됨)이 탄소 테트라할라이드 및 루이스산과 반응하도록 하여 치환된 디할로벤조페논 전구체를 형성하도록 하고, 그런 다음 상기 전구체가 또 다른 치환된 벤젠과 반응하도록 하여 치환된 테트라페닐메탄을 형성하도록 함에 의해 제조될 수 있다. 치환된 테트라페닐메탄 상의 하이드록실 기는 염기, 예를들면, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 바람직하게는 극성 비양성자성 용매, 예를들면, DMSO, NMP, DMAc 안에서, 예를 들면 알킬 할라이드와 반응에 의해 알킬 에테르로 전환될 수 있다. 또 다른 방법은 비대칭인 치환된 벤조페논이 할로겐화제, 예를들면, 오염화인과 반응하도록 하여 치환된 디클로로디페닐메탄을 형성하도록 하고, 그 다음 프리델-크래프츠 조건 하에서 치환된 또는 비치환된 페놀과 반응하도록 하는 것을 포함한다.
실시예
4,4'- 디하이드록시테트라페닐메탄 ( DHTPM ) 에테르의 합성
Figure pct00004
1) 비스(4-(펜틸옥시)페닐)디페닐메탄 ( BPentTPM ): 125mL의 3-목 플라스크에 자석 교반기, 질소 블랭킷을 갖는 환류 콘덴서, 및 온도 컨트롤러 및 열전쌍을 갖는 가열 맨틀이 구비된다. 본 플라스크에 3.54그램 (0.01몰)의 4,4'-디하이드록시-테트라페닐메탄 (DHTPM), 1.35그램 (0.02몰)의 수산화칼륨 (KOH) 펠렛, 및 40mL의 디메틸설폭사이드 (DMSO)가 충전된다. 혼합물은 질소 하에서 교반되고 그리고 100℃로 가열된다. KOH는 온도가 100℃에 도달되는 시간까지 완전히 용해된다. 반응 혼합물은 50℃ 아래로 냉각되고 그리고 그 다음 2.48mL (d 1.218; 3.02그램; 0.02 몰)의 1-브로모펜탄이 한 번에 부가된다. 약 8℃의 발열이 감지되었다. 반응 혼합물은 그런 다음 70 - 75℃로 가열되고, 반응은 GPC 분석으로 모니터링된다. 반응 혼합물 온도가 약 60℃에 도달하자 마자 고형물이 혼합물로부터 분리되지 시작한다. 70 - 75℃에서 3시간 후, 반응 혼합물은 약 25그램의 염화나트륨 및 수 펠렛의 KOH를 함유하는 약 250mL의 물에 부어 졌다. 톨루엔 (약 150mL)이 부가되고, 그리고 혼합물은 실온에서 약 30분 동안 교반되었다. 혼합물은 분별 깔때기로 이동되고 그리고 층이 분리된다. 가장 아래의 수성 층은 1 x 50mL의 톨루엔으로 추출되었다. 톨루엔층은 조합되고 그리고 1 x 50mL의 포화된 수성 염화나트륨 용액으로 세정되고, 그런 다음 무수 황산 마그네슘 상에서 건조되었다. 톨루엔 혼합물은 여과되고, 그리고 용매가 회전식 증발로 제거되어 4.35그램 (88.2% 수율)의 BPentTPM가 밝은 갈색 결정성 고체로 수득되었다. MP = 110 - 113℃. 생성물의 구조는 IR, NMR, 및 GC/MS 분석에 의해 확인되었다.
2) 비스(4-헥실옥시)페닐 )디페닐메탄 ( BHexTPM ): 이 에테르는 3.52그램 (0.01몰)의 DHTPM, 1.34그램 (0.02몰)의 KOH, 25mL의 DMSO, 및 2.81mL (d 1.176; 3.30그램; 0.02몰)의 1-브로모헥산으로부터 상기에서 기재된 바와 같이 합성된다. 반응 혼합물은 브로마이드의 부가 후 3시간 동안 70 - 75℃로 가열된다. 베이지색 고형물로서 생성물의 수율은 4.64그램 (89.1%)이었다. MP = 120 - 122℃. 생성물의 구조는 IR, NMR, 및 GC/MS 분석에 의해 확인되었다.
3) 비스(4-(헵틸옥시)페닐)디페닐메탄 ( BHeptTPM ): 이 에테르는 3.53그램 (0.01몰)의 DHTPM, 1.34그램 (0.02몰)의 KOH, 40mL의 DMSO, 및 3.14mL (d 1.14; 3.58그램; 0.02몰)의 1-브로모헵탄으로부터 상기에서 기재된 바와 같이 합성된다. 반응 혼합물은 브로마이드의 부가 후 5.5시간 동안 70 - 75℃로 가열된다. 베이지색 결정성 고형물로서 생성물의 수율은 5.06그램 (92.2%)이었다. MP = 103 - 105℃. 생성물의 구조는 IR, NMR, 및 GC/MS 분석에 의해 확인되었다.
4) 비스(4-(옥틸옥시)페닐)디페닐메탄 ( BOctTPM ): 이 에테르는 3.53그램 (0.01몰)의 DHTPM, 1.4그램 (0.029몰)의 KOH, 40mL의 DMSO, 및 3.45mL (d 1.118; 3.86그램; 0.02몰)의 1-브로모옥탄으로부터 상기에서 기재된 바와 같이 합성된다. 반응 혼합물은 브로마이드의 부가 후 8시간 동안 70 - 75℃로 가열된다. GPC 분석은 일부 잔존하는 DHTPM의 존재를 보여 주었다. 작업 완료 시, 수용액에 존재하는 KOH의 양은 수 펠렛으로부터 약 5그램으로 증가되었고 그리고 혼합물은 단지 30분 동안 대신에 밤새 실온에서 교반되었다. 베이지색 결정성 고형물로서 생성물의 수율은 5.29그램 (91.7%)이었다. MP = 84.5 - 86.5℃. 생성물의 구조는 IR, NMR, 및 GC/MS 분석에 의해 확인되었다.
분석
1. IR 분석:　 IR 분석은 Nicolet 560 FTIR 분광기를 사용하여 수행되었다. 액체 샘플을 위해, 작은 방울이 두 개의 KBr 플레이트 사이의 깔끔한 필름으로 캐스팅되었다.　고체 샘플을 위해, KBr 분산물이 압착되었다.　IR 스펙트럼은 4 cm-1의 스펙트럼 해상도로 4000 내지 400 cm-1 전송 모드에서 획득되었다. 햅-겐젤 타입 아포디제이형(apodization) 함수가 사용되었다.
2. NMR 분석:　 1H 및 13C NMR 스펙트럼 양자가 4.7T에서 작동하는 Bruker 200 NMR 분광기를 사용하여 획득되었다. 1H 스펙트럼은 8.2초 축적 시간 및 2.0 kHz에서 스윕 폭을 사용하여 수득되었고; 13C 스펙트럼은 4.7초 축적 시간 및 7.0 kHz에서 스윕 폭에서 수득되었다. 메탄올-d4가 전형적으로 용매로 사용되었다.　화학적 이동는 1H에 대해 3.30ppm에서 그리고 13C에 대해 59.05ppm에서 용매 공명을 사용하여 참조되었다.
3. GPC 분석:　 합성반응의 공정에 따르고 그리고 생성물 순도를 결정하기 위한 GPC 분석이 PerkinElmer 시리즈 200 HPLC를 사용하여 수행되었다.　두 개의 폴리머 실험실 pLgel 칼럼이: 1) 300mm x 7.5mm, 3μ, 100Å 및 2) 300mm x 7.5mm, 5μ, 50Å이 연속적으로 사용되었다. 이들 두 칼럼은 보호 칼럼에 의해 선행된다. 칼럼은 35℃로 유지된다.　이동상은 2mL/분의 유속으로 100% THF이다.　UV 검출은 270nm에서 되었다.　프로그램 실시 시간은 10분이다.
4. GC /MS 분석:　 이들 분석은 GC 체류 시간 및 MS 단편화 데이터를 제공하고 그리고 전자이온화(EI) 방식 및 양성화학적이온화(CI) 방식으로 작동하는 애질런트 질량 선택적 검출기를 갖춘 Hewlett Packard 모델 6890 GC 시스템을 사용하여 수행되었다. EI 방식에 대한 캐리어 가스는 대략 1mL/분으로 되는 헬륨이다.　메탄은 CI 방식에 대한 캐리어 가스로 사용된다. 칼럼은 J&W Scientific DB-5MS, 30미터 x 0.25mm x 1㎛ 필름이다.　초기 오븐 온도는 5분의 대기시간으로 60℃이다. 온도는 2분 유지로 10℃/분으로 220℃로 증가시키고, 그런 다음 20℃/분으로 290℃로 증가시켰다. 인젝터 온도는 225℃이다.　샘플 크기는 EI 방식에 대해 1μL이고, 그리고 CI 방식에 대해 1μL이다.　분할비는 50:1이다.　
5. 용융점:　 용융점은 Mel-Temp 장치를 사용하여 결정되고, 그리고 수정되지 않았다.
BHexTPM에 대한 검출 및 선형성 연구
기기: 5973 MSD 및 7683B 자동시료주입기 장착 6890 GC
주입 포트: 280℃, 3μL 주입, 비분(splitless)
칼럼: DB-35, 15m, 0.255mm ID, 0.25㎛ 필름
흐름: 1.4mL/분 He
오븐: 100℃, 유지 0분, 20℃/분 증가로 280℃까지, 유지 10분, 20℃/분 증가로 340℃까지, 유지 5분
보조 전송 라인: 280℃
용매 지연: 17분
질량검출방식: SIM 방식, 이온 343.3, 443.4, 520.4(0.7-0.9 amu) 용
체류시간: 100msec
MS 공급원: EI, 250℃
MS 쿼드: 200℃
샘플희석:
스톡 1: 25mL 자일렌에 용해된 10mg BHexTPM
스톡 2: 자일렌 내에 25 mL로 희석된 0.5mL 스톡 1
1000ppb: 터키의 디젤 내 10mL로 희석된 1.25mL 스톡 2
500ppb: 터키의 디젤 내 10mL로 희석된 625μL 스톡 2
250ppb: 터키의 디젤 내 10mL로 희석된 312.5μL 스톡 2
100ppb: 터키의 디젤 내 10mL로 희석된 1mL의 1000ppb 스톡
50ppb: 터키의 디젤 내 10mL로 희석된 1mL의 500ppb 스톡
Figure pct00005
선형회귀분석의 결과: 면적 = 9888.8 X 농도 + 53010; R2 = 0.9996
Figure pct00006

Claims (10)

  1. 식 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}을 가지는 화합물로서, 식 중에서 Ph는 벤젠 고리를 나타내고, R1, R3 및 R5는 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C4-C18 헤테로알킬이고; R2, R4 및 R6은 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C4-C18 헤테로알킬이고, i, j, m, n, o 및 p는 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
    단, (a) i 및 j 중 적어도 하나는 0이 아니거나, 또는 (b) m 및 n 중 적어도 하나 그리고 o 및 p 중 적어도 하나는 0이 아니고; j가 1이고 그리고 i, m, n, o 및 p가 0일 때, 그러면 R2는 C9-C11 알킬이 아니고; 그리고, n 및 p가 1이고 그리고 i, j, m, 및 o가 0일 때, R4 및 R6은 C9-C11알킬이 아닌, 화합물.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 치환체의 모두는 총괄하여 총 8 내지 35개의 탄소 원자를 가지는, 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는, 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R2, R4 및 R6은 독립적으로 C1-C16 알킬인, 화합물.
  5. 제4항에 있어서, R1, R3 및 R5는 독립적으로 C1-C16 알킬인, 화합물.
  6. 제5항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 포화되고 그리고 비환식(acyclic)인, 화합물.
  7. 제6항에 있어서, j는 1 또는 2인, 화합물.
  8. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는, 화합물.
  9. 제8항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C16 알킬인, 화합물.
  10. 제9항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 포화되고 그리고 비환식인, 화합물.
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