TWI568717B - 四芳基甲烷醚 - Google Patents

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瓦瑞恩 史密斯
拉曼德 約翰 史衛德歐
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Description

四芳基甲烷醚
本發明係有關於標記液體烴類及其它燃料及油類之方法中有用的新穎化合物。
使用各種化學標記物標記石油烴類及其它燃料及油類為業界眾所周知。多種化合物已經用於此項目，以及許多技術用於檢測標記物，例如吸收光譜術及質譜術。舉例言之，WO2014/008164揭示使用三苯甲基芳基醚用於標記液體烴類及其它燃料及油類。但仍然經常需要有用於此等產物的額外標記化合物。標記物之組合可用作為數位標記系統，其用量比值形成為用於該被標記產物的代碼。用作為燃料及潤滑劑標記物有用的額外化合物將所欲地最大化可用的代碼。欲藉本發明解決之問題係找出用於標記液體烴類及其它燃料及油類為有用的額外標記物。
本發明提供一種具有式C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}之化合物，其中Ph表示苯環，R1、R3及R5獨立地為C1-C18烷基或C4-C18雜烷基，R2、R4及R6獨立地為C1-C18烷基或C4-C18雜烷基， i、j、m、n、o及p獨立地為0、1或2，限制條件為(a)i及j中之至少一者不為零，或(b)m及n中之至少一者不為零及o及p中之至少一者不為零；當j為1及i、m、n、o及p為零時，R2不為C9-C11烷基；及當n及p為1及i、j、m、及o為零時，R4及R6不為C9-C11烷基。
除非另行載明，否則百分比為重量百分比(wt%)及溫度為℃。除非另行載明，否則實驗工作係於室溫(20-25℃)進行。以重量/重量為基準計算，或以重量/體積基準計算(毫克/升)，濃度係以每百萬份之份數(ppm)表示；較佳地為以重量/體積基準計算。「石油烴」一詞係指具有主要為烴組成之產物，但可含有小量氧、氮、硫或磷；石油烴類包括原油以及衍生自石油精煉過程之產物；包括例如，原油、潤滑油、液壓油、煞車油、汽油、柴油燃料、煤油、噴射機燃料及取暖用油。本發明之標記化合物可添加至石油烴或液體生物衍生燃料；後者之實例為生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基第三丁基醚或其混合物。一種物質若於20℃為液態則被視為液體。生物柴油燃料為含有脂肪酸烷基酯類(尤其是脂肪酸甲基酯類)之混合物的生物衍生燃料。生物柴油燃料典型地係由初軋植物油類或回收植物油類之轉酯化製造，但也可使用動物脂肪製造。乙醇燃 料為含乙醇之任何燃料，呈純質形式，或混合石油烴類，例如「酒精汽油」。「烷基」為具有1個至22個碳原子呈線性、分支或環狀排列之經取代之或未經取代之烴基。烷基上許可有一或多個OH或烷氧基取代；當於本文它處特別載明時，許可有其它基團。較佳地，烷基為飽和。較佳地，烷基為未經取代。較佳地，烷基為線性或分支狀，亦即非環系。較佳地，各個烷基取代基非為不同烷基之混合物，亦即其包含至少98%之一個特定烷基。「雜烷基」為其中一或多個伸甲基已經由O或S置換之烷基。較佳地，雜烷基含有1個至6個O原子或S原子，較佳地為1個至4個，較佳地為1個至3個。由O或S置換之伸甲基係鍵結至該相對應烷基中之另兩個碳原子。較佳地，雜烷基不含S原子。較佳地，雜烷基為飽和。雜烷基可經OH或C1-C18烷氧基取代，較佳地經OH或C1-C6烷氧基取代，較佳地經OH或C1-C4烷氧基取代。雜烷基之實例包括具有2個至6個單元之環氧烷(較佳地為2至4個，較佳地為2或3個)及末端羥基或C1-C6烷氧基(較佳地為羥基或C1-C4烷氧基，較佳地為羥基或甲氧基，較佳地為羥基)之環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷之寡聚物。環氧乙烷寡聚物之實例為-{(CH2)2O}xR，於該處x為2至6之整數及R為氫或C1-C6烷基。較佳地，j為2至4，較佳地為2或3。較佳地，R為氫或C1-C4烷基，較佳地為氫或甲基，較佳地為氫。較佳地，本發明之化合物含有其天然出現同位素比例之元素。
本發明之化合物係由式 C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}定義，但有數個限制條件。第一個限制條件陳述(a)i及j中之至少一者不為零，或(b)m及n中之至少一者及o及p中之至少一者不為零，排除了式中四個苯環之取代只出現在一個環上之情況。被除外之化合物將可具有如下結構式
於該處「R」指示如此處定義之烷基取代基 中之任一者，及x及y可為0、1或2。若i及j中之至少一者不為零，則如此處定義之化合物不可能具有此種結構式，原因在於有兩個苯環具有含此種下標之取代基，因此若i或j不為零，則在兩個環或更多個環上將有至少一個取代基。若另兩個環皆具有取代基則也可能不會出現，若取代基m及n中之至少一者不為零及取代基o及p中之至少一者不為零則可能出現。
第二個限制條件陳述當j為1及i、m、n、 o及p為零時，R2不為C9-C11烷基，排除了其中之取代基只有兩個C9-C11烷氧基而兩個苯環上各有一個取代基之化合物。被除外之化合物將可具有如下結構式
於該處於本例中「R」指示C9-C11烷基。第 三個限制條件陳述當n及p為1及i、j、m、及o為零時，R4及R6不為C9-C11烷基，也排除了此等化合物。較佳地，第二限制條件及第三限制條件排除了C8-C12烷基。
較佳地，R1、R2、R3、R4、R5及R6中之至 少一者具有至少三個碳原子，較佳地具有至少四個碳原子，較佳地具有至少五個碳原子。較佳地，該化合物上之全部「R」基合計共有至少6個碳原子，較佳地為至少8個碳原子，較佳地為至少10個碳原子，較佳地為至少12個碳原子；較佳地為不多於35個碳原子，較佳地為不多於30個碳原子，較佳地為不多於25個碳原子。於一個較佳實施例中，j為1或2，較佳地為2。較佳地，R1、R3及R5獨立地為C1-C16烷基或C4-C16雜烷基，較佳地為C1-C16烷基，較佳地為C1-C12烷基，較佳地為C3-C12烷基，較佳地為C3-C8烷基，較佳地為C4-C12烷基。較佳地，R1、R3及R5為飽和。較佳地，R1、R3及R5為線性或分支狀。較佳地，R2、R4及R6獨立地為C1-C16烷基或C4-C16雜烷基，較佳地為C1-C16烷基，較佳地為C1-C12烷基，較佳地為C3-C12烷基，較佳地為C3-C8烷基，較佳地為C4-C12烷基。較佳地，R2、R4及R6為飽和。較佳地，R2、R4及R6為線性或分支狀。
本發明之化合物可描繪如下：
當使用本發明之化合物作為標記物時，較 佳地添加至欲標記液體之各種化合物之最小量為至少0.01ppm，較佳地為至少0.02ppm，較佳地為至少0.05ppm，較佳地為至少0.1ppm，較佳地為至少0.2ppm。較佳地，各種標記物之最大量為50ppm，較佳地為20ppm，較佳地為15ppm，較佳地為10ppm，較佳地為5ppm，較佳地為2ppm，較佳地為1ppm，較佳地為0.5ppm。較佳地，標記化合物之最大總量為100ppm，較佳地為70ppm，較佳地為50ppm，較佳地為30ppm，較佳地為20ppm，較佳地為15ppm，較佳地為12ppm，較佳地為10ppm，較佳地為8ppm，較佳地為6ppm，較佳地為4ppm，較佳地為3ppm，較佳地為2ppm，較佳地為1ppm。較佳地，在被標記的石油烴或液體生物衍生燃料中，標記化合物無法藉視覺手段檢測，亦即不可能藉未經輔助的視覺觀察而判定其含有標記化合物之顏色或其它特性。較佳地，標記化合物為通常不出現在其被添加至其中的該石油烴或液體生物衍生燃料，或該石油烴或液體生物衍生燃料之一組成分，或用於 其中之添加劑。
較佳地，標記化合物具有至少3之log P 值，於該處P為1-辛醇/水分配係數。較佳地，標記化合物具有至少4之log P值，較佳地至少為5。尚未經實驗確定及報告於參考文獻中之log P值可使用揭示於Meylan,W.M.& Howard,P.H.,J.Pharm.Sci.,vol.84,pp.83-92(1995)中之方法估計。較佳地石油烴或液體生物衍生燃料為石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料；較佳地為石油烴或生物柴油燃料；較佳地為石油烴；較佳地為原油、汽油、柴油燃料、煤油、噴射機燃料或取暖用油；較佳地為汽油。
較佳地，標記化合物係藉使用層析技術， 例如，氣相層析術、液相層析術、薄層層析術、紙層析術、吸附層析術、親和層析術、毛細管電泳、離子交換及分子排阻層析術，而將標記化合物與該石油烴或液體生物衍生燃料之組成分至少部分分離。層析術之後接著進行下列中之至少一者：(i)質譜分析；及(ii)FTIR。標記化合物之身份較佳係藉質譜分析決定。較佳地，質譜分析用以檢測於該石油烴或液體生物衍生燃料中之該等標記化合物而未經任何分離。另外，於分析之前，標記化合物可經濃縮，例如藉蒸餾去除石油烴或液體生物衍生燃料中之部分較具揮發性成分而予濃縮。
較佳地，存在有多於一種標記化合物。使 用多種化合物輔助將編碼資訊摻混入該石油烴或液體生物衍生燃料，該編碼資訊可用以識別該石油烴或液體生物衍 生燃料之產地及其它特性。該編碼包含該等標記化合物之身份及相對含量，例如，固定整數比。1、2、3或更多種標記化合物可用以形成該編碼。依據本發明之標記化合物可組合其它類型之標記物，例如，藉吸收光譜術偵測之標記，包括揭示於美國專利案第6,811,575號；美國專利申請公開案第2004/0250469號及歐洲專利申請公開案第1,479,749號者。標記化合物直接地置於該石油烴或液體生物衍生燃料內，或另外置於含有其它化合物之添加劑套組內，例如，用於潤滑劑之抗磨耗添加劑、用於汽油之清潔劑等，且該添加劑套組添加至該石油烴或液體生物衍生燃料內。
本發明之化合物可藉本領域已知之方法製 備，例如，允許經取代之苯(經烷基及/或羥基取代)與四鹵化碳及路易士酸反應而生成經取代之二鹵二苯甲酮(dihalobenzophenone)前驅物，然後許可該前驅物與另一個經取代之苯反應而生成經取代之四苯基甲烷。經由於鹼(例如鹼金屬氫氧化物)存在下，較佳地於極性質子惰性溶劑(例如，DMSO、NMP、DMAc)內，與例如烷基鹵反應而經取代之四苯基甲烷上之羥基可被轉換成烷基醚類。另一種方法包含允許經取代之二苯甲酮(其可為非對稱性)與鹵化劑(例如，五氯化磷)反應而生成經取代之二氯二苯基甲烷，接著於傅克氏(Friedel-Crafts)條件下與經取代或未經取代之酚反應。
實施例
4,4’-二羥基四苯基甲烷(DHTPM)醚類之合成
X=Cl,Br
1)雙(4-(戊基氧基)苯基)二苯基甲烷(BPentTPM)：一個125毫升三頸燒瓶配備有磁力攪拌器、帶有氮氣覆蓋層之回流冷凝器、及具有溫度控制器及熱偶之加熱罩斗。燒瓶內進給3.54克(0.01莫耳)4,4’-二羥基四苯基甲烷(DHTPM)，1.35克(0.02莫耳)氫氧化鉀(KOH)丸粒，及40毫升二甲亞碸(DMSO)。混合物於氮氣下攪拌及加熱至100℃。當溫度到達100℃時KOH已經完全溶解。反應混合物冷卻至低於50℃，然後一次添加2.48毫升(d 1.218；3.02克；0.02莫耳)1-溴戊烷。發現約8℃之放熱。然後反應混合物加熱至70-75℃，反應藉GPC分析監控。一旦反應混合物溫度到達約60℃時固體開始從該混合物分離出。於70-75℃歷經3小時後，反應混合物傾倒入含約25克氯化鈉及數粒KOH丸粒之約250毫升水中。添加甲苯(約150毫升)，混合物於室溫攪拌約30分鐘。該混合物 移至分液漏斗，及分離各層。水性下層以1 x 50毫升甲苯萃取。該等甲苯層經組合及以1 x 50毫升飽和水性氯化鈉溶液洗滌，然後以無水硫酸鎂乾燥。甲苯混合物經過濾，藉旋轉蒸發去除溶劑而獲得4.35克(88.2%產率)BPentTPM呈淺褐色結晶固體。MP=110-113℃。產物之結構式係經IR、NMR、及GC/MS分析證實。
2)雙(4-(己基氧基)苯基)二苯基甲烷 (BHexTPM)：此種醚係如前文描述自3.52克(0.01莫耳)DHTPM，1.34克(0.02莫耳)KOH，25毫升DMSO，及2.81毫升(d 1.176；3.30克；0.02莫耳)1-溴己烷合成。於添加溴化物之後反應混合物於70-75℃加熱3小時。米色固體之產物之產率為4.64克(89.1%)。MP=120-122℃。產物之結構式係經IR、NMR、及GC/MS分析證實。
3)雙(4-(庚基氧基)苯基)二苯基甲烷 (BHeptTPM)：此種醚係如前文描述自3.53克(0.01莫耳)DHTPM，1.34克(0.02莫耳)KOH，40毫升DMSO，及3.14毫升(d 1.14；3.58克；0.02莫耳)1-溴庚烷合成。於添加溴化物之後反應混合物於70-75℃加熱5.5小時。米色固體之產物之產率為5.06克(92.2%)。MP=103-105℃。產物之結構式係經IR、NMR、及GC/MS分析證實。
4)雙(4-(辛基氧基)苯基)二苯基甲烷 (BOctTPM)：此種醚係如前文描述自3.53克(0.01莫耳)DHTPM，1.4克(0.029莫耳)KOH，40毫升DMSO，及3.45毫升(d 1.118；3.86克；0.02莫耳)1-溴辛烷合成。於添加 溴化物之後反應混合物於70-75℃加熱8小時。GPC分析顯示存在有部分剩餘DHTPM。當後續處理時，水溶液內之KOH存在量從數顆丸粒增至約5克，及該混合物於室溫攪拌隔夜而非僅攪拌30分鐘。米色固體之產物之產率為5.29克(91.7%)。MP=84.5-86.5℃。產物之結構式係經IR、NMR、及GC/MS分析證實。
分析
1. IR分析：IR分析係使用尼古拉(Nicolet)560 FTIR光譜儀進行。針對液體試樣，一小滴在兩片溴化鉀(KBr)板間鑄塑成淨膜。針對固體試樣，加壓溴化鉀分散體。IR頻譜係於4000至400cm-1之發射模式，具有4cm-1之頻譜解析度獲得。使用哈真(Happ-Genzel)型切趾變跡法(apodization)函式。
2. NMR分析：使用於4.7T操作之布魯克 (Bruker)200 NMR光譜儀獲得1H NMR光譜及13C NMR光譜。1H光譜係使用8.2秒累積時間及2.0KHz掃描寬度獲得；13C光譜係使用4.7秒累積時間及7.0KHz掃描寬度獲得。使用一般甲醇-d4作為溶劑。化學移位係使用針對1H於3.30ppm及針對13C於59.05ppm之溶劑共振作為參考。
3. GPC分析：GPC分析追蹤合成反應之進 行及決定產物純度，係使用柏京愛瑪(PerkinElmer)系列200 HPLC進行。串聯使用兩根聚合物實驗室(Polymer Laboratories)pLgel管柱：1)300毫米x7.5毫米，3微米， 100埃；及2)300毫米x7.5毫米，5微米，50埃。此二管柱前方為保護管柱。管柱維持於35℃。動相為100% THF於2毫升/分鐘流速。UV偵測係於270奈米。跑程式時間為10分鐘。
4. GC/MS分析：此等分析獲得GC滯留時間 及MS分段資料，且係使用惠普公司(Hewlett Packard)型號6890 GC系統附有愛吉蘭(Agilent)質量選擇檢測器以電子電離(EI)模式及以正性化學電離(CI)模式進行。用於EI模式之載氣為氦氣於約1毫升/分鐘。甲烷用作為CI模式之載氣。管柱為J&W科學公司DB-5MS，30米x0.25毫米x1微米薄膜。初爐溫為60℃維持時間5分鐘。溫度以10℃/分鐘斜坡式升高至220℃維持時間2分鐘，然後以20℃/分鐘斜坡式升高至290℃。注入器溫度為225℃。試樣大小為1微升用於EI模式，及1微升用於CI模式。分流比為50：1。
5.熔點：熔點係使用麥爾登(Mel-Temp)裝 置測定且未經校正。
BHexTPM之檢測及線性度研究
儀器：6890 GC帶有5973 MSD，及7683B自動取樣器注入口：280℃，3微升注入，無分流
管柱：DB-35，15米，0.255毫米內徑，0.25微米薄膜
流速：1.4毫升/分鐘氦氣
烤爐：100℃，維持0分鐘，以20℃/分鐘斜坡式升高至280 ℃，維持10分鐘，以20℃/分鐘斜坡式升高至340℃，維持5分鐘
輔助移轉管線：280℃
溶劑延遲：17分鐘
質量檢測模式：SIM模式，用於離子343.3、443.4、520.4(0.7-0.9amu)
滯留時間：100毫秒
MS來源：EI，250℃
MS四極：200℃
試樣稀釋：備料1：10毫克BHexTPM溶解於25毫升二甲苯
備料2：0.5毫升備料1於二甲苯稀釋至25毫升
1000ppb：1.25毫升備料2於土耳其柴油稀釋至10毫升
500ppb：625微升備料2於土耳其柴油稀釋至10毫升
250ppb：312.5微升備料2於土耳其柴油稀釋至10毫升
100ppb：1毫升1000ppb備料於土耳其柴油稀釋至10毫升
50ppb：1毫升500ppb備料於土耳其柴油稀釋至10毫升
線性回歸分析結果：面積=9888.8 x濃度+53010；R2=0.9996

Claims (8)

  1. 一種具有式C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}之化合物，其中Ph表示苯環；R1、R3及R5獨立地為C1-C18烷基或C4-C18雜烷基；R2、R4及R6獨立地為C1-C18烷基或C4-C18雜烷基；i、j、m、n、o及p獨立地為0、1或2，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6為飽和及非環系，限制條件為(a)i及j中之至少一者不為零，或(b)m及n中之至少一者不為零及o及p中之至少一者不為零；當j為1及i、m、n、o及p為零時，R2不為C9-C11烷基；及當n及p為1及i、j、m及o為零時，R4及R6不為C9-C11烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中全部R1、R2、R3、R4、R5及R6取代基合計共有8個至35個碳原子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6中之至少一者具有至少三個碳原子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之化合物，其中R2、R4及R6獨立地為C1-C16烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之化合物，其中R1、R3及R5獨立地為C1-C16烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之化合物，其中j為1或2。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6中之至少一者具有至少三個碳原子。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6獨立地為C1-C16烷基。
TW104113207A 2014-05-09 2015-04-24 四芳基甲烷醚 TWI568717B (zh)

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