CN108409583A - 一种二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法 - Google Patents

一种二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：1)将二苯胺和催化剂置于反应釜内，在90℃的温度下搅拌0.5‑2h；2)将反应釜升高至温度为110‑140℃，不断进行高速搅拌，然后在10分钟内向反应釜中匀速滴加1‑壬烯，反应3‑10h；3)反应完毕，将反应产物进行过滤，滤出催化剂；4)将过滤后的滤液进行减压蒸馏去除未反应的1‑壬烯，制得乙烯化二苯胺抗氧剂。本发明提供的二壬基二苯胺的制备方法，采用二苯胺和1‑壬烯为原料，以γ‑氧化铝为催化剂，副产物少，产率高，二壬基二苯胺的最高产率可达92％，而且催化剂催化能力强，重复利用率高。

Description

一种二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法。
背景技术
目前，无论是航空航天润滑油，还是发动机润滑油，以及工业润滑油(如高温链条油、压缩机油、导热油等)，都对高性能的抗氧剂提出了要求，而且这种要求是越来越苛刻。
一般发动机油中的抗氧剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)已不能满足环保及高温性能的要求，需要发展新的高温抗氧剂。
上述需求可由抗氧剂烷基化二苯胺来满足。烷基化二苯胺能有效用于涡轮机、飞行器以及高操作温度下各种应用的油品、润滑剂，也可用于高分子橡胶制品中，防止橡胶热氧化和弹性曲挠老化。胺类抗氧剂不仅具有良好的高温抗氧性能，而且具有无灰无磷的特点和良好的油溶性能，从而在内燃机油和透平油等油品中得到广泛应用。随着油品使用温度的提高，对抗氧剂的热稳定性也提出了更高的要求。
二壬基二苯胺由于具有较多的双取代甚至多取代的烷基化产物，热稳定性得到较大提高，使得二壬基二苯胺在高档内燃机油中具有越来越广泛的应用。中国专利200610104991.3公开了一种通过烷基化反应制备二壬基二苯胺的工艺，该工艺是采用壬烯和二苯胺为原料，在三氯化铝作为催化剂下进行烷基化反应，生成粗制的二壬基二苯胺，然后通入辅助性助剂异丁烯，在温度80℃～140℃下继续反应3～5小时，最后经酸、碱、水洗、脱色、过滤及减压蒸馏精制工序，得到二壬基二苯胺产品，从而使产品外观透亮，由深蓝色液体变为棕红色透明液体。但该制备方法二壬基二苯胺的产率比较低。中国专利200680052083.2采用离子液体为催化剂使二苯胺与烷基化剂反应，反应温度为80～220℃，在惰性气体环境下进行，烷基化剂选自线性、支化或环状烯烃或芳烯烃，其中二苯胺与壬烯反应所得产物中二壬基二苯胺含量接近80％，但采用水洗方法处理催化剂，导致产品收率损失较大。
发明内容
为克服现有技术中存在的二壬基二苯胺产率不高的问题，本发明提供了一种新的催化剂和二壬基二苯胺新的制备方法，从而提高了二壬基二苯胺的产率。
本发明的技术方案是：一种二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
1)将二苯胺和催化剂置于反应釜内，在90℃的温度下搅拌0.5-2h；
2)将反应釜升高至温度为110-140℃，不断进行高速搅拌，然后在10分钟内向反应釜中匀速滴加1-壬烯，反应3-10h；
3)反应完毕，将反应产物进行过滤，滤出催化剂；
4)将过滤后的滤液进行减压蒸馏去除未反应的1-壬烯，即制得乙烯化二苯胺抗氧剂。
进一步，所述催化剂为γ-氧化铝。
进一步，所述的γ-氧化铝是由无定型氧化铝在300℃-700℃度下焙烧制成的。
进一步，所述催化剂的质量分数为二苯胺质量的6-10％，优选为9％
进一步，所述γ-氧化铝经过酸性溶剂预处理，所述的酸性溶剂为钼磷酸、磷铬酸一种。
进一步，所述γ-氧化铝的酸处理方法为：将γ-氧化铝置于浓度5％-15％的酸性溶液中，在50-65℃的条件下，静止20-30min，然后过滤，在110℃下干燥。
进一步，所述制备方法中二苯胺与1-壬烯的摩尔比为1∶(2-5)，优选为1∶4。
进一步，所述焙烧过程为分段焙烧，即焙烧时先以300℃--450℃预烧2-3h，在500℃的条件下保温1h，再以550℃-650℃的条件下焙烧3h-5h。
进一步，所述γ-氧化铝为空心球，所述空心球的空腔直径为10～60μm，所述空心球的壳层厚度为50～500nm。
进一步，所述γ-氧化铝比表面积为160-250m2/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的二壬基二苯胺的制备方法，采用二苯胺和1-壬烯为原料，以本发明的γ-氧化铝为催化剂，副产物少，产率高，二壬基二苯胺的最高产率可达92％。
(2)本发明提供的4-氨基二苯胺的合成方法，催化剂催化能力强，而且催化剂重复利用率高。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将二苯胺和催化剂置于反应釜内，在90℃的温度下搅拌0.5h；
2)将反应釜升高至温度为130℃，不断进行高速搅拌，然后在10分钟内向反应釜中匀速滴加1-壬烯，反应8h；
3)反应完毕，将反应产物进行过滤，滤出催化剂；
4)将过滤后的滤液进行减压蒸馏去除未反应的1-壬烯，制得乙烯化二苯胺抗氧剂。
在本实施例1制备方法中，催化剂为γ-氧化铝，该γ-氧化铝是由无定型氧化铝在300℃-700℃度下焙烧制成的。在本实施例中，催化剂为γ-氧化铝的焙烧过程为分段焙烧，即焙烧时先以400℃预烧2h，在500℃的条件下保温1h，再以650℃的条件下焙烧3h。
在本实施例1的制备方法中，催化剂的质量分数为二苯胺质量的9％。
发明人也对γ-氧化铝作为催化剂制备二壬基二苯胺抗氧剂的用量进行了研究，以γ-氧化铝作为反应的催化剂为例，催化剂的用量为苯胺质量的6-10％，具体数值分别为6％、7％、8％、9％、10％，在130℃的温度下反应6h，所获得的产率分别如下表1所示。
表1 催化剂的用量对二壬基二苯胺产率的影响
催化剂用量 6％ 7％ 8％ 9％ 10％
二壬基二苯胺产率 86％ 89％ 90％ 92％ 92％
从上表可清晰看出，当催化剂的用量为苯胺9％时，可以获得较高的产率，增加催化剂的用量到10％时，其产率没有提高，考虑到经济成本的因素，以当催化剂的用量为苯胺质量的8％时为最优的方案。而且发明人在实践中也发现，采用分子筛作为催化剂时，催化剂可以重复利用，进一步降低了生产成本。
在本实施例1的制备方法中，γ-氧化铝经过酸性溶剂预处理，采用的酸性溶剂为钼磷酸，具体的γ-氧化铝的酸处理方法为：将γ-氧化铝置于浓度5％-15％的钼磷酸溶液中，在50-65℃的条件下，静止20-30min，然后过滤，在110℃下干燥。
在本实施例1的制备方法中，二苯胺与1-壬烯的摩尔比为1∶4。
发明人也对γ-氧化铝作为催化剂时，二苯胺与1-壬烯投料比进行了研究，以二苯胺与1-壬烯投料的摩尔比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5为例，以相同的条件下进行反应，获得的二壬基二苯胺的产率分别如下表2所示：
表2 二苯胺与1-壬烯的投料比(摩尔比)对二壬基二苯胺产率的影响
二苯胺∶1-壬烯 1∶1 1∶2 1∶3 1∶4 1∶5
二壬基二苯胺产率 90％ 91％ 92％ 92％ 92％
从上表可清晰看出，当二苯胺与1-壬烯的投料比(摩尔比)为1∶4时，二壬基二苯胺的产率达到92％，继续增加二苯胺与1-壬烯的投料比，二壬基二苯胺的产率没有继续增加，考虑到经济成本的因素，以二苯胺与1-壬烯的投料比(摩尔比)为1∶4时为最优的方案。
实施例2
一种二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将二苯胺和催化剂置于反应釜内，在90℃的温度下搅拌2h；
2)将反应釜升高至温度为120℃，不断进行高速搅拌，然后在10分钟内向反应釜中匀速滴加1-壬烯，反应6h；
3)反应完毕，将反应产物进行过滤，滤出催化剂；
4)将过滤后的滤液进行减压蒸馏去除未反应的1-壬烯，制得乙烯化二苯胺抗氧剂。
在本实施例2制备方法中，催化剂为γ-氧化铝，该γ-氧化铝是由无定型氧化铝在300℃-700℃度下焙烧制成的。在本实施例2中，催化剂为γ-氧化铝的焙烧过程为分段焙烧，即焙烧时先以300℃预烧3h，在500℃的条件下保温1h，再以600℃的条件下焙烧4h。
在本实施例2的制备方法中，催化剂的质量分数为二苯胺质量的8％。
在本实施例2中，γ-氧化铝的酸处理方法为：将γ-氧化铝置于浓度5％-15％的磷铬酸溶液中，在50-65℃的条件下，静止20-30min，然后过滤，在110℃下干燥。
在本实施例2中，制备方法中二苯胺与1-壬烯的摩尔比为1∶5。
在本实施例2中，γ-氧化铝为空心球，空心球的空腔直径为10～60μm，所述空心球的壳层厚度为50～500nm，制备的γ-氧化铝比表面积为160-250m2/g。
实施例3
一种二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将二苯胺和催化剂置于反应釜内，在90℃的温度下搅拌1h；
2)将反应釜升高至温度为140℃，不断进行高速搅拌，然后在10分钟内向反应釜中匀速滴加1-壬烯，反应10h；
3)反应完毕，将反应产物进行过滤，滤出催化剂；
4)将过滤后的滤液进行减压蒸馏去除未反应的1-壬烯，制得乙烯化二苯胺抗氧剂。
在本实施例3制备方法中，催化剂为γ-氧化铝，该γ-氧化铝是由无定型氧化铝在300℃-700℃度下焙烧制成的。在本实施例中，催化剂为γ-氧化铝的焙烧过程为分段焙烧，即焙烧时先以400℃预烧3h，在500℃的条件下保温1h，再以650℃的条件下焙烧5h。
在本实施例2的制备方法中，催化剂的质量分数为二苯胺质量的10％。在本实施例2中，制备方法中二苯胺与1-壬烯的摩尔比为1∶3。γ-氧化铝为空心球，空心球的空腔直径为10～60μm，空心球的壳层厚度为50～500nm，制备的γ-氧化铝比表面积为160-250m2/g。
本发明提供的二壬基二苯胺的制备方法，采用二苯胺和1-壬烯为原料，以本发明的γ-氧化铝为催化剂，副产物少，产率高，二壬基二苯胺的最高产率可达92％。本发明提供的4-氨基二苯胺的合成方法，催化剂催化能力强，而且催化剂重复利用率高。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
1)将二苯胺和催化剂置于反应釜内，在90℃的温度下搅拌0.5-2h；
2)将反应釜升高至温度为110-140℃，不断进行高速搅拌，然后在10分钟内向反应釜中匀速滴加1-壬烯，反应3-10h；
3)反应完毕，将反应产物进行过滤，滤出催化剂；
4)将过滤后的滤液进行减压蒸馏去除未反应的1-壬烯，即制得乙烯化二苯胺抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为γ-氧化铝。
3.根据权利要求2所述的二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述γ-氧化铝经过酸性溶剂预处理，所述的酸性溶剂为钼磷酸、磷铬酸一种。
4.根据权利要求2所述的二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述的γ-氧化铝是由无定型氧化铝在300℃-700℃度下焙烧制成的。
5.根据权利要求3所述的二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述γ-氧化铝的酸处理方法为：将γ-氧化铝置于浓度5％-15％的酸性溶液中，在50-65℃的条件下，静止20-30min，然后过滤，在110℃下干燥。
6.根据权利要求1所述的二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述二苯胺与1-壬烯的摩尔比为1∶(2-5)。
7.根据权利要求4所述的二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧过程为分段焙烧，即焙烧时先以300℃--450℃预烧2-3h，在500℃的条件下保温1h，再以550℃-650℃的条件下焙烧3h-5h。
8.根据权利要求2所述的二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的质量分数为二苯胺质量的6-10％。
9.根据权利要求2所述的二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述γ-氧化铝为空心球，所述空心球的空腔直径为10～100μm，所述空心球的壳层厚度为50～500nm。
10.根据权利要求2所述的二壬基二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述γ-氧化铝比表面积为160-250m2/g。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112718007A (zh) * 2021-02-19 2021-04-30 李俊乐 一种用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004069964A2 (en) * 2003-01-31 2004-08-19 Chevron U.S.A. Inc. Stable olefinic, low sulfur diesel fuels
CN1951904A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种合成二烷基二苯胺的方法
CN105503617A (zh) * 2015-07-30 2016-04-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004069964A2 (en) * 2003-01-31 2004-08-19 Chevron U.S.A. Inc. Stable olefinic, low sulfur diesel fuels
CN1951904A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种合成二烷基二苯胺的方法
CN105503617A (zh) * 2015-07-30 2016-04-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TRUNOV, M. A.等: "Effect of polymorphic phase transformations in Al2O3 film on oxidation kinetics of aluminum powders", 《COMBUSTION AND FLAME》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112718007A (zh) * 2021-02-19 2021-04-30 李俊乐 一种用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂及制备方法

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