CN105541638B - 一种苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：1)将二苯胺和苯乙烯置于反应釜内，在80‑110℃的温度下搅拌0.5‑2h；2)加入分子筛为催化剂，将反应釜升高至温度为130‑200℃，进行反应；3)将反应产物加入甲苯进行稀释、过滤，得中间产物；4)将中间产物进行常压蒸馏去除甲苯；5)将常压蒸馏后的产物进行减压蒸馏，即制得乙烯化二苯胺抗氧剂。本发明提供的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，副产物少，产率高，苯乙烯化二苯胺抗氧剂最高产率可达84％。制备的苯乙烯化二苯胺抗氧剂纯度高，最高纯度可达98.5％，而且催化剂催化能力强，催化剂重复利用率高。

Description

一种苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法。
背景技术
目前，无论是航空航天润滑油，还是发动机润滑油，以及工业润滑油(如高温链条油、压缩机油、导热油等)，都对高性能的抗氧剂提出了要求，而且这种要求是越来越苛刻。
一般发动机油中的抗氧剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)已不能满足环保及高温性能的要求，需求发展新的高温抗氧剂。上述要求可以由苯乙烯化二苯胺抗氧剂来满足。苯乙烯化二苯胺抗氧剂适用于黑色和浅色橡胶制品，代替有污染有毒抗氧剂，可等量代替防老剂SP、BLE，防老剂甲、丁、RD，它对硫化胶的热氧老化，大气老化均具有良好的防护效能，对变价金属有钝化作用，用于天然橡胶和各种合成橡胶制品，能提升橡胶的抗氧、拉伸强度、弹性和屈挠性能。可广泛用于制造轮船，胶鞋，运带等合成橡胶制品中，也是塑料加工润滑油类的抗氧防老剂。也可以用于聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯和纤维素树脂的有色制品，也可用作各种合成橡胶的稳定剂，另外，还可作石油产品的抗氧剂，还可配成抗氧剂DFC-34产品。
中国专利201510134900.X公开了一种苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，该制备方法由如下步骤组成：以酸性处理过的活性白土为催化剂，取二苯胺和苯乙烯进行反应，生成苯乙烯化二苯胺混合物，通过蒸馏除去未完全反应的二苯胺和苯乙烯，所得蒸馏残液即为苯乙烯化二苯胺抗氧剂；中国专利201510134920.7公开了一种苯乙烯化二苯胺防老剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：以活性白土为催化剂进行制备。本发明还涉及一种活性白土在制备苯乙烯化二苯胺防老剂中的应用。在上述的两个现有技术中，由于苯乙烯在常温下是液态，而二苯胺是固态，反应物接触不充分，导致反应时间长，产物颜色较深，呈深棕色。另一方面，该反应的反应速度随着反应的进行是逐渐降低的，当苯乙烯的滴加速度大于反应速度时回流量增大，使反应温度低于控制点；而当滴加速度小于反应速度时，温度又急剧上升，造成温度波动过大，操作过程难以达到平稳。
发明内容
为克服现有技术中存在的由于反应接触不充分而出现反应不平稳的问题，本发明提供了一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法。
本发明的技术方案是：一种苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
1)将二苯胺和苯乙烯置于反应釜内，在80-110℃的温度下搅拌0.5-2h；
2)加入分子筛为催化剂，将反应釜升高至温度为130-200℃，进行反应；
3)将反应产物加入甲苯进行稀释、过滤，得中间产物。
4)将中间产物进行常压蒸馏去除甲苯；
5)将常压蒸馏后的产物进行减压蒸馏，即制得乙烯化二苯胺抗氧剂。
进一步，上述制备方法中，所述催化剂的质量分数为二苯胺和苯乙烯总质量的4-5％，进一步优选为4.5％。
进一步，上述制备方法中，所述二苯胺和苯乙烯在反应釜中的反应时间为3-6小时。
进一步，上述制备方法中，所述苯乙烯和二苯胺的投料质量比为(2-2.5):1。
进一步，所述制备方法的步骤2)中反应釜的升温为阶段升温，即先在130℃的温度下保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至150℃，再以2℃/min的升温速率升温至180℃，在180℃温度下保温1-3h，然后再以3℃/min的降温速率降至至160℃。
进一步，所述制备方法的步骤2)中，所述分子筛经过水热条件合成。
进一步，所述制备方法的步骤2)中，所述分子筛为球形的4A型分子筛。
进一步，所述制备方法的步骤2)中，所述制备分子筛的原料为为白土矿或铝土矿中的一种或两种组合。
进一步，所述分子筛的制备方法如下：
1)酸法除铁：将所述制备分子筛的原料进行研磨、粉碎、筛分，然后置于3mol/L的盐酸的盐酸溶液中，在100℃下反应1小时，反应结束后过滤得下层沉淀，水洗至中性并置于干燥炉中烘干；
2)碱法活化：将上述烘干后的物料与5mol/L的氢氧化钠溶液按照1:10的质量比例混合均匀，然后在100至300℃下烘干，磨细至50μm以下；
3)晶化：将上述步骤2)所制得的产物加入去离子水，并按照产物：硅酸钠溶液为1:6的质量比例加入2mol/L的硅酸钠溶液，80℃的温度下搅拌2h，然后置于在110℃的恒温条件下反应6-8h，即制得晶化产物；
4)制备分子筛原料：将晶化产物进行过滤，进行水洗至PH为9-10，在110℃的条件下干燥，及制得4A型分子筛的原料；
5)制备分子筛球：将步骤4)所制得的分子筛原料置于糖衣机中，同时喷入适量的含有质量分数为1.5％的水溶液中，通过不断滚动与翻转，润湿的物料互相粘附起来，逐渐形成为球形分子筛。
进一步，所述分子筛的制备步骤3)的晶化分为初期晶化和后期晶化：在初期晶化时，按照产物：硅酸钠溶液为1:4的质量比例加入2mol/L的硅酸钠溶液，在80℃的温度下搅拌70分钟后即进行后期晶化；在后期晶化时，按照产物：硅酸钠溶液为1:2的质量比例加入2mol/L的硅酸钠溶液，在80℃的温度下搅拌70分钟后即完成后期晶化。
进一步，所述分子筛的制备步骤4)还包括：将所制得的分子筛原料粉研磨至直径在90-150纳米。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，采用二苯胺和苯乙烯为原料，以本发明的分子筛为催化剂，副产物少，产率高，苯乙烯化二苯胺抗氧剂最高产率可达84％。
(2)本发明提供的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，制备的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的纯度高，最高纯度可达98.5％。
(3)本发明提供的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，催化剂催化能力强，而且催化剂重复利用率高。
附图说明
图1是本发明苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示，一种苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将二苯胺和苯乙烯置于反应釜内，在80-110℃的温度下搅拌0.5-2h；
2)加入分子筛为催化剂，将反应釜升高至温度为130-200℃，进行反应；
3)将反应产物加入甲苯进行稀释、过滤，得中间产物。
4)将中间产物进行常压蒸馏去除甲苯；
5)将常压蒸馏后的产物进行减压蒸馏，即制得乙烯化二苯胺抗氧剂。
上述制备方法中，催化剂的质量分数为二苯胺和苯乙烯总质量的4-5％，优选为4.5％。
上述制备方法中，苯乙烯和二苯胺的投料质量比为(2-2.5):1。二苯胺和苯乙烯在反应釜中的反应时间为3-6小时。
上述制备方法中的步骤2)中，可直接将二苯胺和苯乙烯投入反应釜中，然后升温至180℃，保温1-2小时。但为了进一步提高产率，反应釜也可以采用分段升温的方式，例如：即先在130℃的温度下保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至150℃，再以2℃/min的升温速率升温至180℃，在180℃温度下保温1-3h，然后再以3℃/min的降温速率降至至160℃。两种的方法制备的苯乙烯化二苯胺抗氧剂产率分别如下表所示：
表1不同升温曲线对苯乙烯化二苯胺抗氧剂产率的影响
从上表可清晰看出，反应釜也采用分段升温的方式，所获得的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的产率明显比直接升温获得的产率高，最高产率达到了84，而直接升温的最高产率达到78％。而且，在130-200℃的温度区间中，在最高温度达到180℃的时候，所获得的产率最高，超过该温度，产率反而略微下降。在180℃-190℃的温度区间范围内，所获得产率相同，考虑到经济成本的因素，以最高为180℃为最优的方案。
发明人针对二苯胺和苯乙烯在反应釜中的最高温度的保温时间也进行研究，实验表明，以分阶段升温的方式升到最高温度为180℃为例，在180℃的温度下分别保温0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h，所获得的产率分别如下表2所示。
表2保温时间对苯乙烯化二苯胺抗氧剂产率的影响
保温时间 0.5h 1h 1.5h 2h 2.5h 3h
产率 78％ 82％ 82％ 84％ 84％ 84％
从上表可清晰看出，当保温时间为1.5h时，可以获得较高的产率，延长保温时间，其产率不会提高，考虑到经济成本的因素，以保温时间为2h最优的方案。
此外，制备方法的步骤2)中，分子筛经过水热条件合成。分子筛为球形的4A型分子筛。制备分子筛的原料为为白土矿或铝土矿中的一种或两种组合。
发明人也对分子筛作为催化剂的用量进行了研究，以白土矿为原料制备的球形的4A型分子筛作为反应的催化剂为例，催化剂的用量为二苯胺和苯乙烯总质量的4-5％，具体数值分别为3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％。以分阶段升温的方式升到最高温度为180℃为例，在180℃的温度下保温2h，所获得的产率分别如下表3所示。
表3催化剂的用量对苯乙烯化二苯胺抗氧剂产率的影响
催化剂用量 3％ 3.5％ 4％ 4.5％ 5％ 5.5％ 6％
产率 78％ 80％ 83％ 84％ 84％ 82％ 81％
从上表可清晰看出，当催化剂的用量为二苯胺和苯乙烯总质量的4.5％时，可以获得较高的产率，增加催化剂的用量到5％时，其产率不会提高，继续增加催化剂的用量，其产率反而会下降，考虑到经济成本的因素，以当催化剂的用量为二苯胺和苯乙烯总质量的4.5％时为最优的方案。
实施例2
一种苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将二苯胺和苯乙烯置于反应釜内，在80-110℃的温度下搅拌0.5-2h；
2)加入分子筛为催化剂，将反应釜升高至温度为130-200℃，进行反应；
3)将反应产物加入甲苯进行稀释、过滤，得中间产物。
4)将中间产物进行常压蒸馏去除甲苯；
5)将常压蒸馏后的产物进行减压蒸馏，即制得乙烯化二苯胺抗氧剂。
上述制备方法中，催化剂的质量分数为二苯胺和苯乙烯总质量的4-5％，优选为4.5％。
上述制备方法中，苯乙烯和二苯胺的投料质量比为(2-2.5):1。二苯胺和苯乙烯在反应釜中的反应时间为3-6小时。
制备方法的步骤2)中，分子筛为球形的4A型分子筛。制备分子筛的原料为为白土矿。
其中，分子筛的制备方法如下：
1)酸法除铁：将制备分子筛的原料进行研磨、粉碎、筛分，然后置于3mol/L的盐酸的盐酸溶液中，在100℃下反应1小时，反应结束后过滤得下层沉淀，水洗至中性并置于干燥炉中烘干；
2)碱法活化：将上述烘干后的物料与5mol/L的氢氧化钠溶液按照1:10的质量比例混合均匀，然后在100至300℃下烘干，磨细至50μm以下；
3)晶化：将上述步骤2)所制得的产物加入去离子水，并按照产物：硅酸钠溶液为1:6的质量比例加入2mol/L的硅酸钠溶液，80℃的温度下搅拌2h，然后置于在110℃的恒温条件下反应6-8h，即制得晶化产物；
4)制备分子筛原料：将晶化产物进行过滤，进行水洗至PH为9-10，在110℃的条件下干燥，及制得4A型分子筛的原料；
5)制备分子筛球：将步骤4)所制得的分子筛原料置于糖衣机中，同时喷入适量的含有质量分数为1.5％的水溶液中，通过不断滚动与翻转，润湿的物料互相粘附起来，逐渐形成为球形分子筛。
为了进一步提高晶化效果，可以将步骤3)的晶化分为初期晶化和后期晶化：在初期晶化时，按照产物：硅酸钠溶液为1:4的质量比例加入2mol/L的硅酸钠溶液，在80℃的温度下搅拌70分钟后即进行后期晶化；在后期晶化时，按照产物：硅酸钠溶液为1:2的质量比例加入2mol/L的硅酸钠溶液，在80℃的温度下搅拌70分钟后即完成后期晶化。
为了进一步提升分子筛的性能，及方便分子筛球的制备，在步骤4)还可以将所制得的分子筛原料粉研磨至直径在90-150纳米，优选为100纳米。
发明人也对分子筛作为催化剂的催化性能进行了研究，以白土矿为原料制备的球形的4A型分子筛作为反应的催化剂为例1，以活性白土作为反应的催化剂为例2，催化剂的用量为二苯胺和苯乙烯总质量的4-5％，具体数值分别为3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％。以分阶段升温的方式升到最高温度为180℃为例，在180℃的温度下保温2h，所获得的产率分别如下表4所示。
表4不同催化剂对苯乙烯化二苯胺抗氧剂产率的影响
催化剂 3.5％ 4％ 4.5％ 5％ 5.5％ 6％
分子筛 80％ 83％ 84％ 84％ 82％ 81％
活性白土 71％ 73％ 74％ 75％ 78％ 78％
从上表可清晰看出，采用分子筛作为反应的催化剂，苯乙烯化二苯胺抗氧剂的产率明显比采用活性白土作为反应的催化剂时的产率高。而且发明人在实践中也发现，采用分子筛作为催化剂时，催化剂可以重复利用，进一步降低了生产成本。
综上所述，本发明提供的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，采用二苯胺和苯乙烯为原料，以本发明的分子筛为催化剂，副产物少，产率高，苯乙烯化二苯胺抗氧剂最高产率可达84％；制备的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的纯度高，最高纯度可达98.5％；催化剂催化能力强，而且催化剂重复利用率高。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
1)将二苯胺和苯乙烯置于反应釜内，在80-110℃的温度下搅拌0.5-2h；
2)加入分子筛为催化剂，将反应釜升高至温度为130-200℃，进行反应；
3)将反应产物加入甲苯进行稀释、过滤，得中间产物；
4)将中间产物进行常压蒸馏去除甲苯；
5)将常压蒸馏后的产物进行减压蒸馏，即制得苯乙烯化二苯胺抗氧剂；
所述步骤2)中反应釜的升温为阶段升温，即先在130℃的温度下保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至150℃，再以2℃/min的升温速率升温至180℃，在180℃温度下保温1-3h，然后再以3℃/min的降温速率降至160℃；
所述分子筛为球形的4A型分子筛；所述分子筛经过水热条件合成；所述制备分子筛的原料为白土矿或铝土矿中的一种或两种组合；
所述分子筛的制备方法如下：
1)酸法除铁：将所述制备分子筛的原料进行研磨、粉碎、筛分，然后置于3mol/L的盐酸溶液中，在100℃下反应1小时，反应结束后过滤得下层沉淀，水洗至中性并置于干燥炉中烘干；
2)碱法活化：将上述烘干后的物料与5mol/L的氢氧化钠溶液按照1:10的质量比例混合均匀，然后在100至300℃下烘干，磨细至50μm以下；
3)晶化：将上述步骤2)所制得的产物加入去离子水，并按照产物：硅酸钠溶液为1:6的质量比例加入2mol/L的硅酸钠溶液，80℃的温度下搅拌2h，然后置于在110℃的恒温条件下反应6-8h，即制得晶化产物；
4)制备分子筛原料：将晶化产物进行过滤，进行水洗至PH为9-10，在110℃的条件下干燥，及制得4A型分子筛的原料；
5)制备分子筛球：将步骤4)所制得的分子筛原料置于糖衣机中，同时喷入适量的含有质量分数为1.5％的糖水溶液中，通过不断滚动与翻转，润湿的物料互相粘附起来，逐渐形成为球形分子筛。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的质量分数为二苯胺和苯乙烯总质量的4-5％。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述二苯胺和苯乙烯在反应釜中的反应时间为3-6小时。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯和二苯胺的投料质量比为(2-2.5):1。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛的制备步骤3)的晶化分为初期晶化和后期晶化：在初期晶化时，按照产物：硅酸钠溶液为1:4的质量比例加入2mol/L的硅酸钠溶液，在80℃的温度下搅拌70分钟后即进行后期晶化；在后期晶化时，按照产物：硅酸钠溶液为1:2的质量比例加入2mol/L的硅酸钠溶液，在80℃的温度下搅拌70分钟后即完成后期晶化。
6.根据权利要求5所述的苯乙烯化二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛的制备步骤4)还包括：将所制得的分子筛原料粉研磨至直径在90-150纳米。
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