CN1906310A - 水解有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种水解有机化合物(特别地为聚糖如淀粉、琼脂、瓜耳胶或纤维素)的方法，其特征在于是在具有压力为5－100MPa和温度为140－300℃热水中进行所述水热反应，所述热水包含通过施加压力而加入的二氧化碳。

Description

水解有机化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种水解有机化合物的方法，且更特别地涉及通过在热水中的水热反应来水解有机化合物(特别地，聚糖如淀粉)的方法，所述热水中包含通过施加压力而加入的二氧化碳。
背景技术
近年来，因为担心矿物燃料的耗尽和由于使用所述矿物燃料而导致的温室气体大量排放，生物资源被认为是用于替代矿物燃料的新型资源/能源的有效候选。人们期望可通过水解作为生物物料代表的纤维素而获得的葡萄糖和其低聚物能作为增值化学产品、食物、制药原料、化妆品原料或饲料。此外，例如，其发酵可产生乙醇。
通常地，作为降解聚糖如淀粉的方法，已知有三种方法，包括1)酸水解，2)酶水解和3)用亚临界水或超临界水进行水解(例如，参考JP 2000-210537 A；Shiro Saka和Tomonori Ueno，在超临界水中各种纤维素向葡萄糖及其衍生物的化学转化，Cellulose，6，p：177-191(1999)；Ortwin Bobleter，来自植物的聚合物的水热分解，Prog.Polym.Sci.，19，p：797-841(1994))。
所述酸水解是使用酸如盐酸或硫酸的降解法。根据该方法，当温度约为常温或稍微较高的温度时，可在常压下进行操作。然而，其处理时间相对较长，且在所述处理后需要除去酸或进行中和操作。
由于使用酶而使得酶水解花费昂贵，且处理时间变得更长。
使用亚临界或超临界水的水解是在温度高于水的临界温度(374℃)的状态下的超临界水中，或在温度稍微低于所述临界温度的状态下的亚临界水中，进行快速水解的方法。然而，目前所述方法仍处于研究/试验阶段，并没有投入实际应用。因此，目前可使用的仅仅是涉及粉末样品的报道案例。此外，所述处理时间很快，但由于在高温和高压下的操作而难以抑制所产生的单糖(如葡萄糖)的二次降解，这导致了所述单糖的产率低和降解产物的量变大的缺点。在所述降解产物中，特别地，5-HMF(5-羟甲基糠醛)导致了发酵的抑制。因此，考虑使用未处理的水解溶液作为用于发酵的原料，可期望通过尽可能地抑制副产物的产生而增大所述单糖的产率。
发明内容
本发明是一种水解有机化合物的方法，其特征在于在具有压力为5-100MPa和温度为140-300℃的热水中进行水热反应(hydrothermal reaction)，所述热水含有通过施加压力而加入的二氧化碳。
此外，本发明是从聚糖中制备单糖/寡聚糖的方法，其特征在于在具有压力为5-100MPa和温度为140-300℃的热水中，通过水热反应水解所述聚糖，所述热水含有通过施加压力而加入的二氧化碳。
从与附图相联系的以下描述中，可更完全地显示本发明的其他和进一步的特征与优点。
附图说明
图1是显示在淀粉水解中的葡萄糖产率与二氧化碳加入量之间的关系的图(实施例1)。
图2是显示在淀粉水解中的5-HMF对葡萄糖的产率之比与二氧化碳加入量之间关系的图(实施例1)。
图3是显示在琼脂水解中的半乳糖产率与二氧化碳加入量之间关系的图(实施例2)。
图4是显示在瓜耳胶水解中的单糖产率与二氧化碳加入量之间关系的图(实施例3)。
发明公开
根据本发明，提供了以下方法：
(1)一种从聚糖制备单糖/寡聚糖的方法，其特征在于通过在具有压力为5-100MPa和温度为140-300℃的热水中的水热反应将所述聚糖进行水解，所述热水包含通过施加压力而加入的二氧化碳；
(2)根据项(1)的从聚糖制备单糖/寡聚糖的方法，其特征在于所述聚糖是淀粉、琼脂、瓜耳胶(guar gum)或纤维素；
(3)根据项(1)或(2)的从聚糖制备单糖/寡聚糖的方法，其特征在于二氧化碳的含量是达到在所述热水中溶解度饱和量的最大限量；
(4)一种水解有机化合物的方法，其特征在于是在压力为5-100MPa和温度为140-300℃的热水中进行所述水热反应，所述热水包含通过施加压力而加入的二氧化碳；
(5)根据项(4)的水解有机化合物的所述方法，其特征在于二氧化碳的含量是达到在所述热水中溶解度饱和量的最大限量；和
(6)一种制备葡萄糖及其寡聚糖的方法，其特征在于：使用含淀粉的农产品、木材或纸类作为原料；和使用项(1)-(5)中任一项的所述方法。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
本发明涉及一种水解有机化合物的方法，其特征在于在具有压力为5-100MPa和温度为140-300℃的热水中进行所述水解反应，所述热水包含通过施加压力而加入的二氧化碳。在本说明书中的所述有机化合物是具有酯键或醚键的有机化合物，且其特别的实例包括：通过缩聚反应产生的聚合物如包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或尼龙的聚酯或聚酰胺；甘油酯如单甘油酯、二甘油酯或三甘油酯；蛋白质和聚糖。在本发明中，特别优选聚糖。
在本说明书中，术语“聚糖”是指通过水解能产生单糖的聚合物，且其具体实例包括淀粉、琼脂、瓜耳胶、纤维素、糖原和果胶酸。本发明特别优选使用淀粉、琼脂、瓜耳胶或纤维素中的任一种。注意纤维素和淀粉两者都是通过葡萄糖的聚合而得到的天然聚糖，但具有完全不同的化学结构，因此在物理和化学性质是完全不同的。与纤维素相比，淀粉可在较低温度下发生降解，因此在常规方法中，即在超临界水中的水解中，有必要控制反应时间以使得该时间短于在纤维素情况下的反应时间，这在实验上难以实现。另一方面，本发明的水解方法可没有任何困难地应用到所有的天然聚糖以及淀粉和纤维素。
通过本发明的水解反应得到的产物优选为单糖(如葡萄糖或半乳糖)或在作为反应目标的有机化合物属于聚糖的情况下为寡聚糖。处理条件(温度、时间)的适当控制能够任意合成具有宽泛的聚合度的多种化合物，即，选自从单糖到具有高聚合度的寡聚糖的范围内的任何一种化合物。
在本发明中，在热水中进行所述水解。通过氢离子和氢氧离子，水具有水解作用，且在高温和高压的水中，增大了指示这些离子的量的离子积(ionicproduct)，从而导致了所述水解作用的极度活化。
在本说明书中，术语“热水”是指在如下条件下的水：压力为5-100MPa，优选为10-50MPa，更优选为10-30MPa，和温度为等于或大于140℃，优选为140-300℃，更优选为150-300℃。在本说明书中，术语“超临界水”是指在等于或高于临界点(375℃，22MPa)的条件下的水，且术语“亚临界水”是指在压力为8.5-22MPa和温度为高于300℃且低于375℃的条件下的水。因此，在本说明书中，热水明确不同于超临界水或亚临界水。在降解聚糖的情况下，处理温度越高，聚糖及其产物即单糖和寡聚糖则越容易变性。在本发明中，水解在具有比超临界水或亚临界水更低温度的热水中进行，因此有着聚糖等不容易变性的优点。
所述热水的优选温度取决于被水解的有机化合物的种类。以聚糖为例，就淀粉和瓜耳胶来说，热水的温度优选为等于或高于160℃，更优选为180-260℃，特别优选为180-240℃。就纤维素来说，其温度优选为等于或高于240℃，更优选为280-300℃。就琼脂和果胶酸来说，其温度优选为等于或高于140℃，更优选为160-260℃。
在本发明中，在含有通过施加压力而加入的二氧化碳的热水中进行所述水解。在本发明中，加入二氧化碳的方法是二氧化碳而不是由通过向热水中加入碳酸盐而产生的，但是所述二氧化碳可直接溶于热水中。所述二氧化碳可为气体、液体或固体的任何形式。在使用碳酸盐的情况中，热水变成碱性或中性。与此相反，在二氧化碳溶于热水中的本发明的情况中，通过升高温度和压力可增大二氧化碳的溶解量，因此在热水中增大了氢离子浓度并降低了pH值。即，根据本发明，可在不使用酸如硫酸的酸性条件下进行该水解，且可获得与使用酸如硫酸的水解的类似效果。而且，可仅仅通过降压将压力回复到常压，便可降低二氧化碳在所述溶液中的浓度和可降低酸性，因此在反应后并不需要中和操作。此外，所述处理是在高温下进行的，因此与通过室温或加热酸性溶液的(等于或小于100℃)酸水解(为小时数量级)相比，可得到非常快的处理速度(等于或小于30分钟)。
而且，就聚糖的水解来说，如果在制备完成后所产生的产物如葡萄糖存在于反应器中，则产物可逐渐降解并导致了5-HMF(5-羟甲基糠醛)的产生，其可抑制发酵。然而，根据本发明，仅仅通过降压将压力回复到常压便使得二氧化碳从溶液中消失，从而降低了酸性和迅速减缓了所述水解反应。作为结果，可抑制所述产物的二次降解。
所用二氧化碳的量优选很大，且特别优选为达到在热水中溶解度的饱和量的最大量。例如，就具有压力为50MPa和温度为200℃的热水来说，在液相中二氧化碳量优选为4.7％(摩尔分数)。
就聚糖的水解来说，除所述热水条件外，使用二氧化碳可在产物中显著改善单糖的产率，同时可抑制所述单糖的二次降解。例如，其可使得淀粉的产率增加到约10倍。同时，其可改善琼脂和瓜耳胶的产率约10-25％，尽管在短时间内仅通过热水所述琼脂和瓜耳胶几乎不降解。
根据本发明，就聚糖的水解来说，可控制淀粉的聚合度以产生具有宽泛聚合度的多种化合物，即，通过合适地控制处理时间，可产生选自具有大聚合度的细粒到单体(葡萄糖)的任何一种化合物。特别地，可制得作为单糖的葡萄糖和麦芽糖与作为寡聚糖的麦芽寡聚糖，即，可产生单糖到具有聚合度约50的寡聚糖。为了在所有产生的产物中主要产生作为单糖的葡萄糖，优选将反应条件即所述热水的温度和反应时间分别设定为200-240℃和5-90分钟。注意作为最优的反应条件，认为当所述热水温度高时，可缩短所述反应时间，且当所述热水温度低时可延长所述反应时间。
在本发明中，例如可通过色谱法(特别地，凝胶过滤色谱法)或利用溶解度之间的差异的结晶法来进行单糖和寡聚糖的分离。
在本发明中，水解反应后，通过降压将压力回复到常压。通过所述降压降低了二氧化碳在溶液的浓度，从而导致了酸性的降低。温度越高，二氧化碳的溶解度就越低，因此溶液几乎变成弱酸(基于在室温下的二氧化碳的饱和溶解度，其pH＝约5)。因此，在本发明中，在所述反应后并不需要中和操作，且可使所述处理简单化，从而能够降低成本或能量。
在本发明中，反应器可为间歇反应器或连续反应器，但从工业角度来看，优选连续反应器。就使用间歇反应器来说，在将样品和水引入到所述反应器并然后对包括预定量二氧化碳气体的所述反应器施加压力后进行反应，随后密封所述反应器。引入的二氧化碳并不限于气体，可为液体或固体。就使用连续反应器来说，将包含预定流量比的样品和二氧化碳的水连续供应到所述反应器中来进行反应。在反应完成后，冷却反应器，并然后通过降压将压力回复到常压，从而降低了二氧化碳在溶液中的浓度。
然后，将描述一种制备葡萄糖的方法，其中将含淀粉的农产品、木材或纸张用作原料，并将描述一种制备半乳糖醛酸的方法，其中将包含果胶酸的农产品用作原料。
使用含淀粉农产品、木材或纸张或含果胶酸的农产品作为原料的上述水解方法可制得葡萄糖或半乳糖醛酸，及它们的寡聚糖。
含淀粉的农产品的特定实例包括马铃薯、甘薯、木薯、玉米、稻米和燕麦。而且，含果胶酸的农产品的特定实例包括柑橘果、苹果和甜菜。
该方法能利用含淀粉的农产品或含果胶酸的农产品的废弃食物、木材或纸张作为资源。特别地，所获得的葡萄糖或其寡聚糖可用于食品、医药原料等领域。
而且，含淀粉的废弃食物、木材或纸张可转化成葡萄糖及其寡聚糖，其可进一步转化成用于发酵的原料。特别地，存在可用于乙醇发酵、乳酸发酵和甲烷发酵的所制得的原料。
所述乙醇发酵可产生能用作燃料的乙醇。而且，从乙醇可制得乙烯，且可制得多种工业有用的化合物。
所述乳酸发酵可产生能用作可生物降解塑料制品的原料的乳酸。
所述甲烷发酵可产生能用作燃料的沼气(甲烷)。而且，从所述沼气中可产生氢且可用作用于燃料电池的原料。
所得到的半乳糖醛酸的单糖及其寡聚糖可用作食品添加剂。此外，近年来，正在研究将它们用作重金属的吸附剂。
根据本发明的水解方法，可在短时间内进行所述反应，且在所述反应后不需要中和操作，因此可有效地进行所述水解。
此外，根据本发明的降解聚糖的方法，可通过合适地控制处理时间来控制所述聚糖的聚合度，这能够降解和产生具有宽泛聚合度的多种化合物，即可选自从聚合物到单体的任何一种化合物，以及能够产生单糖或寡聚糖。
而且，根据本发明的方法，可快速降解聚糖如淀粉，从而有效地产生单糖如葡萄糖。
此外，根据本发明的方法，可在相对短的时间内有效地从含淀粉的农产品、木材或纸张中制得葡萄糖。多数废弃食物具有高水分含量且其处理成为难题。此外，垃圾中的木材和纸张的量很大，因此它们中的很多被浪费和未被再次利用。根据本发明，通过将所述废弃食物(含淀粉农产品)、木材或纸张降解成为具有更低分子量的葡萄糖，可将它们转化成用于发酵的原料如乙醇发酵、乳酸发酵或甲烷发酵的原料，从而获得了将废弃食物、木材或纸张变成资源的优良效果。
而且，根据本发明的方法，可在相对短的时间内有效地从含果胶酸的农产品中制得半乳糖醛酸。半乳糖醛酸的单糖及其寡聚糖可用作食品添加剂，并预计可用作重金属的吸附剂。
基于下面的实施例将更详细地描述本发明，但本发明不限于此。
实施例
(实施例1)
将0.03g淀粉和3mL水放于室温下的小间歇反应器(batch reactor)中(体积：3.6mL)，且进一步引入预定量(g)的固体二氧化碳(干冰)。然后，封闭所述反应器并将其放置于维持在200℃的熔盐浴中开始水热反应。15分钟后，从所述熔盐浴中拉出反应器并用水骤冷以停止反应。注意这里使用熔盐浴的原因是为了与电炉加热系统相比能在更短的时间内达到预定温度，和其达到预定温度约为1分钟。
在上述实验中，在不引入二氧化碳而进行所述反应的情况中，反应完成后的反应溶液的pH值为3.6。由于反应产物，在反应完成后降低了所述反应溶液的pH值。另一方面，在引入二氧化碳的情况中，反应完成后的反应溶液的pH值为3.8。该值约等于未引入二氧化碳的情况中的值，且通过降压将压力回复到常压可降低在所述溶液中的二氧化碳的浓度，因此不需要中和操作。
同时，从下面公式计算反应完成后的葡萄糖产率(质量％)：
[(葡萄糖中的碳质量(g))/(淀粉中的碳质量(g))]×100
结果示于图1的表中。在图1的所述表中，纵轴表示从上述公式中计算出的葡萄糖的产率，而横轴表示供应到反应器中的二氧化碳的质量(g)。从图1中可明显地看出，在根本没有加入二氧化碳的情况中，葡萄糖的产率为等于或小于5％，而发现当增大供应的二氧化碳时，葡萄糖的产率增大。所述结果显示与只使用热水的水解相比，在使用结合了热水和二氧化碳的水解情况下，葡萄糖的产率增大。而且，发现加入的二氧化碳的量越大，则葡萄糖的产率也越大。
此外，以同样的方式计算了在上述实验中的副产物5-HMF(5-羟甲基糠醛)的产率，并计算了5-HMF与葡萄糖的产率之比。结果示于图2的表中。在图2的表中，纵轴表示5-HMF与葡萄糖的产率之比，而横轴表示供应到反应器中的二氧化碳的质量(g)。从图2中可清楚地看出，发现所加入二氧化碳的量越大，则所产生的作为副产物的5-HMF的量与所制备的葡萄糖的量的比值就越小。
同时，在加入二氧化碳和不加入二氧化碳的情况中，进行了改变反应时间的测试。结果显示在两种情况中，当反应时间过长时，发现所产生的作为副产物的5-HMF的量增大，但在不加入二氧化碳的情况中，可特别显著地产生了作为副产物的5-HMF，导致降低了(葡萄糖的产率)/(5-HMF的产率)的比值。
因此，本实施例的结果显示可在短时间内进行该反应，且在反应后不需要中和操作，因此可有效地进行所述水解。而且，所加入的二氧化碳的量越大，则产生的作为首要产物的葡萄糖的产率就越大，因此抑制了作为副产物的5-HMF的产生。
(对比实施例1)
以与实施例1的相同方式进行了实验，区别在于只使用0.1质量％或1质量％的碳酸铵，或1mM或10mM的碳酸钠中的任何一种来代替预定量的固体二氧化碳(干冰)。作为结果，几乎不产生葡萄糖。这归因于由于所述盐的影响而发生了葡萄糖的副反应这个事实。
在引入作为碳酸盐的二氧化碳的情况中，反应前的所述碳酸盐溶液的pH值为弱碱性的8.5-10.5。
(实施例2)
以与实施例1的相同方式进行该测试，区别在于：使用琼脂代替淀粉作为原料、热水的温度变为160℃，和所述反应时间变为15分钟和30分钟。结果示于图3的表中。从图3中可清楚地看出，就琼脂来说，只通过热水几乎不能产生单糖，但与只使用热水的水解相比，发现通过使用结合了热水和二氧化碳的水热反应的水解，可显著地增大单糖的产率。
(实施例3)
以与实施例1的相同方式进行该测试，区别在于使用瓜耳胶代替淀粉作为原料。结果示于图4的表中。从图4中可清楚地看出，就瓜耳胶来说，与只使用热水的水解相比，发现通过使用结合了热水和二氧化碳的水热反应的水解，可显著地增大单糖的产率。
(实施例4)
使用来自甘薯的0.2g淀粉作为淀粉样品，该甘薯作为含淀粉农产品、2mL水和0.52g二氧化碳，在200℃下进行反应30分钟，从而以71.2％的高产率产生了来自所述样品的葡萄糖。而且，也以相同的方式，将来自小麦、马铃薯和玉米的淀粉进行该测试，从而从中以高产率产生了葡萄糖。结果显示含淀粉的所述农产品可开发成资源并可有效利用。
(实施例5)
以与实施例1中的相同方式，使用小麦、马铃薯、甘薯、稻米、面包和脆米饼作为废弃食物进行了该测试，从而以高产率从它们中的每个中产生了葡萄糖。结果显示可将废弃食物开发成资源并可有效利用。
工业实用性
根据本发明的水解方法，可在短时间内进行该反应，且在反应后不需要中和操作，因此可有效地进行所述水解。特别地，可有效地水解聚糖如淀粉，从而产生单糖或寡聚糖。所产生的单糖或寡聚糖可用作增值化学品、食物或饲料，且其进一步的发酵可产生乙醇。因此，本发明可用于期望作为代替矿物燃料的新型资源或能源的生物资源。
尽管涉及具体的实施方式而描述了我们的发明，但除非另有说明，我们的意图是本发明并非局限于说明书的任何细节，而是宽泛地处于如所附权利要求中阐述的精神和范围之内。

Claims (6)

1.一种从聚糖制备单糖/寡聚糖的方法，其特征在于通过在压力为5-100MPa和温度为140-300℃的热水中的水热反应将所述聚糖水解，所述热水含有通过施加压力而加入的二氧化碳。
2.根据权利要求1的从聚糖制备单糖/寡聚糖的方法，其特征在于所述聚糖是淀粉、琼脂、瓜耳胶或纤维素。
3.根据权利要求1或2的从聚糖制备单糖/寡聚糖的方法，其特征在于该二氧化碳的含量是达到在所述热水中溶解度饱和量的最大限量。
4.一种水解有机化合物的方法，其特征在于所述水热反应是在具有压力为5-100MPa和温度为140-300℃的热水中进行的，所述热水含有通过施加压力而加入的二氧化碳。
5.根据权利要求4的水解有机化合物的方法，其特征在于该二氧化碳的含量是达到在所述热水中溶解度饱和量的最大限量。
6.制备葡萄糖及其寡聚糖的方法，其特征在于：使用含淀粉的农产品、木材或纸类作为原料；和使用权利要求1-5中任一项的方法。
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