CN103403192B - 用于生物质原料的通过在加压热水中进行处理的受控液化的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于生物质原料的受控转化的工艺，其中所述工艺包括以下步骤：-把所述生物质原料加载至至少一个反应器；-通过在以亚临界条件和/或超临界条件的热加压液体水(HCW)中的处理在所述反应器中把所述生物质原料液化为单体和/或低聚物糖混合物，其中所述液化在至少280℃的温度在1.5至30秒的时间期间被进行；以及-移除作为产物分子的所述单体和/或低聚物糖混合物，以避免继续的有害分解。

Description

用于生物质原料的通过在加压热水中进行处理的受控液化的工艺
发明领域
本发明涉及一种用于受控地转化生物质原料的工艺。
技术背景
已知多种用于在亚临界条件或超临界条件中转化生物质的工艺。例如US2010/0175690描述了用于通过使用处于亚临界条件的高温和高压水把生物质中含有的纤维素和/或半纤维素水解为单糖和寡糖的方法和系统。工艺涉及在水解步骤之后的温度降低步骤，作为用于防止糖降解的手段。半纤维素的水解步骤在140℃至180℃之间的温度进行，而纤维素的水解步骤在240℃至280℃之间的温度进行，任选地在两步骤工艺中。
此外，在“Chemical conversion of wood by treatment in a semi-batchreactor with subcritical water”，Matsunaga等人，The Journal of SupercriticalFluids44(2008)364-369中，公开了其中日本雪松木粉被在半间歇式反应器中使用亚临界的水提取的工艺。所使用的预热的水被连续地供应经过容纳木粉的反应器。通过水解和/或热解产生的水溶性化合物以水溶液的形式离开反应器并且在热交换器中被冷却从而防止进一步的分解。在上文的工艺中，反应器被预热至160℃并且处于亚临界条件(260-360℃，15-25MPa)的水被供应。
此外，在“Fractionation of Sugar Cane with Hot Compressed，LiquidWater”，Industrial Engineering Chemistry Research，1996，第35卷，第2709-2715页，Allen，S.G.等人中，公开了通过仅使用热(190-230℃)水的快速(45秒至4分钟)浸没式渗滤来分馏甘蔗渣和树叶。据说超过50％的生物质被溶解。
在“Partial flow of compressed-hot water through corn stover to enhancehemicellulose sugar recovery and enzymatic digestibility of cellulose”，Bioresource Technology，2005，第96卷，第1978-1985页，Liu，C.等人中，公开了使用加压热水的穿流式预处理，其中加压热水被在200℃施加。据说分流与连续的穿流式操作比较，把水消耗减少60％并且与分批预处理(46.6％)比较，获得了更高的木糖收率(84-89％)。
此外，在US2010184176A1中，公开了生物质水热分解设备、其方法以及使用生物质材料的有机材料生产系统。在所公开的方法中，加压热水和生物质材料被逆流地供入彼此，木素和半纤维素与生物质材料分离，并且反应在180-240℃进行。
此外，在US2010063271A1中，示出了用于把生物质材料转化为可发酵的糖和芳香族物质的超临界流体生物质转化系统和其方法。
在“Decomposition of Cellulose in Near-Critical water and Fermentabilityof the Products”，Energy and Fuels，1996，第10卷，第684-688页，SakakiT.等人中，讨论了并且评价了纤维素在近临界水中通过加热密封反应器的非催化分解特征，其中纤维素和水被加载在被保持在305、355或405℃的盐浴中。纤维素据说迅速地分解为水溶物(WS)，并且WS在WS收率达到近似80％之后被进一步分解。通过把处理温度升高至超过355℃将获得最大WS收率的加热时间缩短至低于15秒。
此外，在“Hydrothermal dissolution of willow in hot compressed water asa model for biomass conversion”，Hashaikeh，R.等人中，柳木的溶解作为用于生物质转化的模型系统被在200-350℃温度范围中研究。溶解工艺被使用间歇型(金刚石铁砧小室)和连续流动工艺反应器研究。柳木的95％溶解被实现。柳木中的木素和半纤维素在低至200℃的温度和10MPa的压力下被破碎和溶解。纤维素在280-320℃温度范围中溶解。
此外，在“Two-step hydrolysis of Japanese cedar as treated by semi-flowhot-compressed water”，Phaiboonsilpa，N.等人中，日本柳杉(Cryptomeriajaponica)的两步骤水解被研究，其通过半流动加压热水在200℃/10MPa处理15分钟并且在280℃/10MPa处理30分钟，分别作为第一阶段和第二阶段。
在CN101851688中，公开了用于生物质通过水热处理进行独立的溶解和水解的半连续的反应装置。此外，在CN101613377中，示出了生物质超临界和亚临界组合连续型预处理和水解设备以及其方法。
此外，在“A comparative study on chemical conversion of cellulosebetween the batch-type and flow-type systems in supercritical water”，Ehara，K.等人中，微晶纤维素(avicel)被在超临界水中使用间歇型和连续型系统处理。
此外，在EP1716920中，公开了用于待加工的含有固体物质的材料的连续的亚临界水分解处理的方法和设备，其据说能够控制待加工的材料的分解反应并且适合于大规模操作。
本发明涉及提供用于生物质转化的工艺构思，这种工艺构思在以资源有效的并且因此经济上有利的方式提供高价值的最终产品的方面是最优的。此外，本发明涉及提供用于生物质材料在处于亚临界条件和/或亚临界条件的HCW(加压热水)中加工的最优工艺条件，使得获得了所述高价值的最终产品的高收率。
发明概述
上述目的通过用于受控地转化生物质原料的工艺来实现，其中所述工艺包括以下步骤：
-把所述生物质原料加载至至少一个反应器；
-通过在所述反应器中，在处于亚临界条件和/或超临界条件的热加压液体水(HCW)中进行处理把所述生物质原料液化为单体和/或低聚物糖混合物；以及
-移除作为产物分子的所述单体和/或低聚物糖混合物，以避免继续的有害分解，
且其中所述液化在至少280℃的温度下在1.5至30秒的时间期间内进行。
如可以在上文看到的，在根据本发明的工艺中声明的优选的工艺条件未在上文讨论的文献中示出或暗示。在“Fractionation of Sugar Cane withHot Compressed，Liquid Water”中，所使用的温度较低并且渗滤时间较长。此外，所生产的葡萄糖被以固体的链(solid chain)结合，然而根据本发明，水溶性单体和/或低聚物糖混合物被生产。此外在“Partial flow ofcompressed-hot water through corn stover to enhance hemicellulose sugarrecovery and enzymatic digestibility of cellulose”中，所使用的温度低得多并且意图的最终产物是被结合的葡萄糖。此外，在US2010184176A1中，所使用的温度是180-240℃并且反应时间是高于3分钟，这与本发明的工艺比较相当大地不同。
在US2010063271A1的情况下，该文献涉及方法，其中生物质被转化为可发酵糖和芳香族物质，然而至少不被直接地转化为可溶性单体和/或低聚物糖混合物，包括水溶性单体和低聚物。此外，在US2010063271中描述了如何加热载水的生物质材料以获得能量至至少374.4℃的温度并且持续优选地范围在约0.4至约10秒的时段，然而这不与用于液化的实际的反应时间相关。对于在US2010063271中讨论的操作任何这样的时间都未被公开。
此外，在“Decomposition of Cellulose in Near-Critical water andFermentability of the Products”中，讨论了对于不同的温度(205-405℃)的在密封容器中的分批过程。首先，关于温度的最优的条件未在该文章中公开。
此外，意图的反应时间未示出是在如根据本发明的范围内。在该文章中，当非常高的温度被使用时建议短的反应时间，因为该文章声明，通过把处理温度升高至超过355℃，给出最大的收率的加热时间被缩短至低于15秒。还应当说，该文章未公开任何清楚的关于如何以及何时移除单体和/或低聚物糖混合物以避免继续的有害分解的信息。
此外，在“Hydrothermal dissolution of willow in hot compressed water asa model for biomass conversion”中，200-350℃的温度范围被使用，然而其未表明任何280℃的最小温度，例如根据本发明的，并且未表明这样的温度和短的反应时间的组合，例如根据本发明的。此外在“Two-step hydrolysisof Japanese cedar as treated by semi-flow hot-compressed water”中，没有具有这样的短的反应时间的反应被使用或表明。
此外，在CN101851688和CN101613377二者中，没有公开具有诸如根据本发明的反应时间的反应。此外，280℃的最小温度未被表明。此外在“A comparative study on chemical conversion of cellulose between thebatch-type and flow-type systems in supercritical water”中，应当注意，在该文章中讨论的几秒的短的时间(见图2)与在极端地高的即380℃的反应温度下，在分批型和连续型系统的分别的反应容器内部的温度和压力的改变期间的时间相关。这样的高温度根据本发明不是优选的。根据本发明，在280-374℃的范围内的温度是优选的。因此，根据一个优选的实施方案，根据本发明的液化在意味着低于374℃的温度的亚临界条件被进行。根据本发明，已经证明，增强对生物质原料的分解的控制是可能的，如果在对于HCW的亚临界范围的温度被使用的话。温度当然应当高至足以驱动反应(至少280℃)，然而仍然在亚临界区域中(低于374℃)。如在下文解释的，“控制分解”应当被解释为把液化朝向单体和低聚物混合物中的期望的组分的高收率驱动。如在实施例和附图中看到的，这样的高收率在亚临界温度范围中被获得。
此外，关于EP1716920，其中公开的工艺非常不同于本发明。这尤其从EP1716920中的附图看到，其中示出了几分钟的停留时间。
附图简述
在图1中示出了根据本发明的分批过程的不同温度相对于时间以及因此是脉冲温度曲线。
在图2中示出了在本发明的连续实验期间的温度、pH值和不同的相关组分的收率。
在图3中示出了在本发明的另一个连续实验期间的温度、pH值和不同的相关组分的收率。
发明的具体实施方案
在下文，公开本发明的具体实施方案。如可以从上文注意到的，根据本发明，温度范围以及反应时间，或对于升高的温度的停留时间是重要的参数。根据一个具体实施方案，温度在280-350℃的范围内。应当注意，在温度范围内的温度曲线可以变化。一个实例是其中温度被升高至至少280℃，接着保持恒定1.5至30秒，然后温度被降低至低于280℃的温度曲线。在超过280℃的停留时间之后的温度降落还可以具有不同的曲线，例如迅速降低，使得避免所生成的水溶性单体和低聚物继续分解。另一个温度曲线可以涉及从280℃至350℃或更低的温度峰值的温度升高，然后是温度降低，所述升高和降低在1.5至30秒的停留时间内被进行。还应当注意，温度升高和降低可以具有陡峭的曲线，使得高至例如300℃的升高被非常迅速地进行，温度然后被保持几乎恒定，接着向低于280℃的温度的降低也被非常迅速地进行。此外在这种情况下，高于280℃的温度仅被保持30秒的最大时间，根据本发明。
根据本发明的优选的温度曲线取决于正在被使用的生物质起始材料以及此外正在被生产的意图的单体和低聚物混合物。在这方面，还应当提到，在根据本发明的实际的反应期间的温度曲线外部，温度应当优选地被保持在200℃的最大值，优选地远低于该温度，以避免单体的分解。
根据本发明的又一个具体实施方案，温度在300-350℃的范围内。
根据本发明的工艺设置可以变化。分批模式、半分批模式和连续模式全都可以根据本发明被使用。这还意味着生物质起始材料的加载以及HCW的加载或注入可以通过不同的手段被进行。在这方面，还应当注意，生物质原料还可以在根据本发明的工艺之前已经被预处理。这可以例如有益于在工艺之前在较低的温度下液化和分离生物质中的半纤维素，或例如有益于分离出木质纤维素生物质起始材料中的木素。
在下文，讨论根据本发明的不同设置的实施方案。
根据本发明的一个实施方案，所述生物质原料的加载通过把生物质预加载入间歇式反应器中被进行，HCW通过一个循环(cycle)或重复的循环被注入到所述间歇式反应器，并且在反应时间t之后从所述间歇式反应器排出被溶解的材料。根据本实施方案，本发明的工艺被分批地进行，意指加载被分批地进行但是HCW流被脉冲化。首先固体木质纤维素生物质被加载至间歇式反应器并且然后实际的液化通过HCW注入到间歇式反应器中进行。液化反应可以通过仅加入HCW一次或作为重复的循环被进行。在每个循环期间水被允许与生物质反应，并且然后被从反应器排放。与一个还是多个循环无关，呈几秒数量级(例如高至15秒，或30秒的最大值)的反应时间t基于在其之后被溶解的材料从间歇式反应器排放的液化工艺来决定。可能的不溶解的(不反应的)固体生物质原料被保持在间歇式反应器的内部，即仅是水性单体和/或低聚物糖混合物的被溶解的材料被从间歇式反应器排放。例如，过滤器可以防止固体的不溶解的材料离开反应器。
根据本发明的另一个实施方案，生物质原料的加载通过生物质向单一的间歇式反应器中或向一系列的间歇式反应器中的循环加载被进行，所述反应器被串联地或平行地耦合，使得所述反应器在完全的生物质液化之后被再填充，HCW被通过一个循环或通过重复的循环注入到所述间歇式反应器或所述一系列的间歇式反应器，并且被溶解的材料在反应时间t之后被从所述间歇式反应器排放。这是上文公开的本发明的实施方案的扩展，由此反应器在完全的生物质溶解之后被循环地再填充。这可以例如通过吸入、螺旋进料器(feeder screw)或通过其他的手段被进行。在本实施方案的另一个形式中，反应器被第二预加载的反应器代替，第二预加载的反应器然后被第三等等代替。反应器的预加载可以以转盘方式被循环地进行，使新加载的反应器返回至加工步骤，或离线地分批地进行。
HCW分子扩散入生物质起始材料中以及反应时间二者都是影响根据本发明的工艺的重要参数。因此，把最终产物混合物从间歇式反应器排放的时机且因此设置反应时间t对于在上文公开的本发明的实施方案来说是重要的。如果反应时间被设置为过于短，那么转化不足以获得高收率的期望的单体和低聚物，并且如果反应时间被设置为过于长，那么过高百分比的单体已经进一步降解为其他的最终分子，即所谓的继续的有害分解已经发生。
根据本发明的一个实施方案，木素组分的分离通过从所述间歇式反应器或所述一系列的间歇式反应器过滤/移除被溶解的材料来进行。
根据又一个实施方案，所述生物质原料的加载通过生物质循环加载到至少一个连续反应器(flow reactor)中来进行，HCW通过一个循环被注入到所述连续反应器，并且被溶解的材料从所述连续反应器向下游流动至非反应区。这是上文描述的实施方案的改动形式，其中间歇式反应器被连续反应器例如管式反应器代替。代替允许用于在封闭的(没有流动的)反应器内部的生物质和水的反应时间，反应在具有流动的水的管中发生。在反应器的入口处是用于填充生物质(循环地)的容积。超/亚临界水被注入填充容积中，其把生物质溶解为小的碎片，小的碎片然后可以经过合适的过滤器并且进入连续反应器(管)。在连续反应器内部纤维素的碎片/聚合物继续分解为低聚物和/或单体。优选地，在连续反应器中存在温度梯度，这对于把纤维素组分分解为合适的低聚物和/或单体来说是最佳的。其中根据本发明的工艺可以被连续地进行，例如通过使用连续反应器，例如管式反应器，的设置已经证明是非常有效的方式。这样的设置模式因此是优选的。此外，关于根据本发明的连续流动设置实施方案，应当注意，此外本体系可以被称为被温度脉冲驱动，如在下文讨论的，然而，在这种情况下，每个脉冲应当被视为由流经过高温区的过渡导致的温度迅速的升高和降低。
非反应区可以被视为骤冷区，即其中没有进一步的或实质上没有进一步的生物质的分解发生的区。该区优选地被保持为低于200℃。
任选地，多个连续反应器可以被使用，例如两个不同步的反应器，其中生物质的加载被在一个反应器中进行并且反应被在第二反应器中进行，从而使连续的净流成为可能。因此，根据一个实施方案，多个连续反应器被使用，并且至少一个连续反应器是加载反应器并且至少一个连续反应器是反应反应器。
根据本发明的一个另外的实施方案，所述生物质原料的加载通过生物质连续加载到至少一个连续反应器中来进行，HCW被连续地注入到所述连续反应器，并且被溶解的材料从所述连续反应器向下游流动至非反应区。根据本实施方案，固体(木质纤维素)生物质通过螺旋进料器或其他的手段被连续地供入反应器中，并且同时超/亚临界水被连续地泵送入同一个反应器中。
根据本发明的又一个具体实施方案，所述生物质原料是被连续地加载至连续反应器的浆料，所述浆料被迅速地升温至亚临界条件或超临界条件，并且被溶解的材料从所述连续反应器向下游流动至非反应区。浆料在高压下被泵送经过加热区，在加热区其被暴露于使水变成超/亚临界条件的温度。优选地，该区被设计为使得最佳的热接触被实现，例如通过增加浆料和加热区的边界之间的接触表面。优选地，加热区具有温度曲线以优化低聚物收率和/或单体收率。浆料在加热区中的停留时间应当具有例如几秒的数量级。
如上文描述的，所有生物质原料经常在根据本发明的一个工艺环路中不被液化。因此，有益的是，确保在工艺期间处置未被溶解的起始材料。根据本发明的一个具体实施方案，工艺还包括未被溶解的材料的移除的步骤。这可以例如通过过滤被进行，这已经在上文被暗示。此外，根据本发明的一个实施方案，已移除的未被溶解的材料被再加工。这样的再加工可以被返回至同一个反应器或实际上至另一个反应器。在后一个情况下，设计其中两个不同的温度范围被使用的工艺是更容易的，如果其对于液化工艺来说是有益的话。这当然地取决于生物质起始材料以及其他的。发明人已经发现，例如当使用松木作为起始材料时，可以通过根据本发明的液化工艺获得参照葡萄糖收率的至少20％的收率，以及至少30％、35％或甚至40％的总的单体糖收率。
根据本发明的另一个具体实施方案，木素在未被溶解的材料的移除的步骤被分离。目标是把木素从例如木质纤维素生物质分离出，使得其可以潜在地被进一步加工为有价值的化学品。
根据本发明的工艺优选地在不含除了HCW和生物质原料之外的任何化学品的情况下被进行。应当注意，存在可以对于本发明来说是有益的添加剂。一个实例是酸，例如有机酸，但还可以是无机酸。这样的酸可以驱动液化工艺，使得比较更低的温度可以被使用。因此，根据本发明的一个实施方案，一种pH降低添加剂，例如酸，被加入工艺中，合适地在即将升高温度之前。然而，根据本发明的工艺意图在HCW中进行，因为主要溶剂被保持在亚临界条件或超临界条件，即醇和二氧化碳都不应当被使用。实际的工艺条件可以根据本发明变化。根据一个具体实施方案，HCW的每次注入意味着在所述反应器中施加处于亚临界条件或超临界条件的温度脉冲以允许所述生物质原料的液化，所述脉冲涉及在温度升高时间期间施加脉冲开始温度并且允许液化反应在反应时间t期间发生。根据本发明的脉冲途径是用于液化许多不同生物质的有效方法，例如基于软木例如松木或云杉或基于硬木例如桦木的生物质。其他的起始材料也是可能的，例如大麻。关于脉冲途径，应当再一次说，该途径可以被应用于根据本发明的分批过程和连续流动过程。
根据上文的一个具体实施方案，脉冲开始温度是至少280℃并且反应时间被设置为1.5至30秒。如上文已经公开的，根据本发明的工艺优选地在没有除了起始材料和HCW之外的任何添加剂的情况下被运行。如果这样的特定添加剂被使用，那么更低的温度曲线可以是可能的。然而，本发明目标在于在经济上有利的，即在能量资源和添加剂上要求不高的，以及展示低环境影响的方面优化液化。根据又一个实施方案，脉冲开始温度在300℃-350℃的范围内并且反应时间被设置为1.5至15秒。温度脉冲可以被以不同的方式施加，例如上文公开的。脉冲时间可以被描述为包括温度升高时间、反应时间和最后的温度降低时间，后者是脉冲的衰减。然而，脉冲设计可以根据本发明变化。温度可以例如在反应时间期间被恒定地保持在某个范围内，然而在反应期间减小的温度曲线也是可能的，例如降低至某个水平，此时反应器被设置为排放，或实际上通过自衰减，直到反应结束或自淬灭。
温度对于工艺来说是真正重要的一个参数。然而，因为工艺应当在亚临界条件和/或超临界条件中被运行，所以重要的是理解，压力应当被保持在足够高的水平，使得HCW呈液体的形式。
此外，如上文所述的，生物质原料的预处理可以被进行，例如用于溶解半纤维素，其中所使用的温度应当是约至少230℃，优选地至少250℃。为了使用根据本发明的工艺溶解纤维素，温度应当是至少280℃。
反应时间可以根据本发明变化，然而所施加的脉冲单独地并不持续非常长。根据本发明的一个实施方案，液化的反应时间被设置为1.5至15秒，并且温度是高于300℃。
此外，原料输入相对于HCW的比对于工艺来说可以是有益的，例如为了工艺经济原因。由于这样的原因，工艺可以优选地以相对于总的入流(生物质加上HCW)的至少10％的生物质入流被运行，并且根据本发明具有相对于总入流的例如15-20％的生物质的入流可以是可能的。然而，重要的是意识到，根据本发明的工艺可以以生物质原料的低得多的输入水平被进行，例如以1％或甚至低于1％，并且根据本发明这样的操作条件当然也被设想。
根据本发明的工艺还可以包括另外的产品转化步骤。因此，根据本发明的一个具体实施方案，工艺还包括后续步骤，该步骤是水解或发酵中的任一种或组合。水解可以例如是催化的或酶促的，并且根据本发明的这样的另外的工艺步骤的目的是把水溶性低聚糖单体化为单糖。此外，该另外的工艺步骤优选地在没有除了在各自的水解类型中存在的催化剂或酶之外的任何化学品的情况下被进行。发酵可以在另外的水解之后按顺序进行或直接对从根据本发明的液化工艺获得的材料进行。根据本发明的另外的发酵步骤具有乙醇生产的目的并且其例如通过把酵母细胞加入根据本发明获得的糖溶液中进行。本发明的一个有利的特征是在液化之后所得到的溶液。当发酵该溶液时，已经显示出，溶液具有非常低含量或不存在的含量的发酵抑制剂，这导致来自后续的发酵工艺的高收率的可能性。
此外，重要的是理解，不同的生物质起始材料对于根据本发明的使用来说是可能的。根据一个具体实施方案，生物质原料是木质纤维素生物质原料。如可以从上文理解的，不同类型的生物质对于根据本发明的使用来说是可能的，然而，根据本发明的一个具体实施方案，富木素的起始材料被使用。在这种情况下，工艺的目的在于还回收或提取木素馏分或组分。
此外，具有低木素含量或不含有木素的生物质可以根据本发明被使用。这样的生物质可以例如来源于纸板、纸箱或纸。
实施例
已经进行以下的试验和实验。
使用加压热水(HCW)把生物质溶解在脉冲式半间歇型系统中。如上文提到的，在这种情况下，该工艺的原理是把HCW注入预加载有生物质的反应器中，允许有限的反应时间，然后驱赶出被溶解的材料同时把未溶解的固体残留物保持在反应器中。这被重复，直到生物质被完全地溶解。除了纯水外，在液化工艺中不使用添加剂或化学品。系统的主要部件是i)用于把水加热至亚临界或超临界温度的锅炉，ii)其内加载有生物质且发生溶解的反应器以及iii)收集已溶解的生物质的膨胀容器。
在本试验中，锅炉具有580ml的容积并且其通常被加载有250-300ml的去离子水(Millipore，18.2MQcm)。水被原样使用，而没有任何改动，例如脱气。
把锅炉放置在对开管立式炉(Lenton PSC12/90/600V)的内部，对开管立式炉受到外部控制单元(Eurotherm3508P1+2132)的控制。为了不对锅炉管的安全限值规格施压，表面温度绝不被允许超过440℃。这限制了所加载的水的加热速率，尤其是在接近于400℃的升高的温度下。典型的加热时间在40-60分钟的范围内。在本研究中使用的锅炉温度在360-415℃的范围内，并且所产生的压力在330-370巴的范围内，这取决于所加载的水的量。锅炉中的压力和温度通过压力传感器和热电偶被测量并且被计算机连续地监控它们各自的安全限值。反应器是简单的圆柱形管，具有13.1mm的内径和13ml的容积。反应器内部的温度不被直接地测量；代替地，由反应器之前和之后的两个热电偶测量温度。选择这种解决方案是为了简化反应器的设计。为了约束反应器中的固体生物质，端部被三个钢网过滤器密封；在反应器的入口处140μm并且在出口处55μm。
反应器被加载有约30根松木棒，松木棒比反应器的长度略短，即约10cm，具有约1.5mm的横截面。使用具有更大横截面积的棒导致降低的溶解程度，这可能是由于减小的反应表面积。典型的加载质量是3000mg，导致约50％的填充因子。使用加热带(Horst Heating Tape HBS)连同控制单元(Horst Temperature Controller HT30)把反应器和锅炉与反应器之间的管件预热至200-250℃。还使用石棉把反应器区绝热。在开始溶解过程前，开启预热20-30分钟。膨胀容器是35kg的不锈钢容器，其被用于收集已溶解的生物质。容器的大的质量和容积允许相对迅速的冷却和压力的降低。
收集在膨胀容器中的溶液通常是200ml，是棕色的，具有颗粒材料，其在不久之后沉降，留下略微淡黄色的顶部溶液。溶液的颜色以及液相和固相的比例变化取决于工艺参数。溶液的味道像刚砍伐的木头的味道，包括已经被暴露于最极端的反应时间和温度条件的样品的略带柏油的味道。溶液的pH在3.5-4.0的范围内。反应器中的固体残留物在每次实验之后被测定并且通常是百分之几，这取决于反应条件。
典型的实验使用以下的步骤进行。把反应器加载生物质并且安装在锅炉管和膨胀容器之间。把反应器和膨胀容器用N2气体吹洗并且加压至约15巴。在锅炉管已经被加载水，通常是275ml后，把管式炉打开。开始预热反应器区，在20-30分钟之后达到锅炉的设定点值。达到设定点值触发计算机控制的脉冲序列，即溶解生物质的重复序列。这包括以预定的序列并且以预定的延迟时间打开和关闭阀门的步骤。用于溶解生物质的总时间主要地取决于脉冲数量和反应时间，并且通常是1-4分钟。大多数序列采用的填充时间和吹洗时间分别是200毫秒和1500毫秒，并且为了优化目的，反应时间以间隔1-15秒变化。为了安全性原因，在反应器被从系统拆卸之前以及在锅炉被水再填充以用于下一次实验之前，使用风扇冷却系统。锅炉中的压力以约350巴开始并且随着其被倒空水逐步下降至约150巴。反应器中的压力在每次填充期间达到峰值然后衰减，然后其最终下降至底阀打开时的膨胀容器的压力。锅炉温度在脉冲序列期间是基本上恒定的，而反应器之前和之后的温度在每个脉冲期间达到峰值。温度曲线在每个脉冲之后先升高，因为水把热消散至周围的管件和反应器。在序列结束时温度下降，这可能与锅炉压力的减小相关。
当测量已进行实验的单糖的收率时，已经显示出，可以获得至少20％的收率。事实是，已进行的实验中的某些给出约20％的葡萄糖收率和高于30％的总单体收率，在某些情况下约35％的总收率。
下文更详细地描述了某些已进行的实验。
液化实验第20100624-P01号，分批装置
把3010mg的31根约10cm长的细松木棒加载在反应器中。使用275g的去离子水填充锅炉管。把反应器和膨胀容器用N2气体吹洗几秒，然后加压至15巴。把管式炉打开以加热被加载的水，并且在43分钟之后开始预热反应器区。在另外24分钟之后，达到锅炉水温度的395℃的设定点值并且开始脉冲序列。脉冲序列参数是：填充时间＝200毫秒，反应时间＝10秒，吹洗时间＝1500毫秒，重复次数＝20。脉冲序列开始时，锅炉内部的压力是335巴。膨胀容器中收集的溶液的量是199g。反应器中剩余的生物质在50℃的烘箱中被干燥，并且被测定为是116mg。使用0.45μm注入器过滤器过滤少量的溶液样品，得到略微淡黄色的澄清溶液。溶液的pH是3.8。
如可以从上文注意到的，温度和反应时间二者对于控制根据本发明的液化工艺来说都是重要的参数。此外，从上文明显的是，根据本发明的工艺赋予高收率，但是是资源有效的并且环境友好的工艺，这不依赖于除了生物质原料和HCW外的任何添加剂。
如在图1中看到的，示出了根据与上文公开的相同程序进行的分批过程实验(即20100610)的不同的温度相对于时间以及因此是脉冲温度曲线。示出的不同的温度是T901(其是在反应器之前的温度)、T903(在反应器之后的温度)、T905(已溶解的生物质作为产物被收集在其中的膨胀容器中的温度)以及T705(其是锅炉中的温度)。从图1，可以注意到工艺的温度脉冲外观和1.5高至30秒的短的反应时间，其在这种情况下仅高至15秒最大值，因为温度在峰值被保持得比较高，例如在多个脉冲期间远高于300℃。还应当注意，395℃的锅炉温度设定点值被清楚地示出，并且该温度不应当与反应器内部的温度混淆，反应器内部的温度当察看相对于在反应器之前和之后测量的温度的差异时被示出。反应器中的温度可以被视为在反应器之前和之后测量的温度之间的平均值。锅炉中的温度和反应器中的该平均温度之间的差异与能量损失相关，能量损失始终可以以某个量存在。
用于连续操作的实验
实施例1.微晶纤维素在单个反应器中的分解(实验号V2110824)
制备由10％微晶纤维素(Fluka)和微孔过滤水组成的浆料。使用膜式泵泵送浆料，得到以约11kg/小时流过系统的流。研究在283-324℃的范围内的工艺温度并且压力是约230巴。在反应器区中的停留时间略微地取决于温度，这是由于流体密度的温度依赖性，并且在3-3.7秒的范围内。
在下文的表1中，示出了工艺参数以及某些分解产物。低聚物，如在表中示出的，是纤维二糖、纤维三糖和纤维四糖的总和，并且更长的低聚物因此不被包括。表中的单体主要是葡萄糖，但是少量的葡萄糖酐也被包括。在附图的图2中，显示了在不同温度下产生的化合物，但是在曲线图中，葡萄糖酐被加入副产物中。非期望的分解产物的量在越高的温度越高，如可以在表1中看到的。为了获得单体和低聚物的高收率并且具有最少的分解产物，有利的是，在更低的温度例如310℃下使用反复的或连续的工艺，其中被溶解的材料被从反应器移除而未被溶解的材料被重新处理。
样品# 温度(℃) 停留时间(秒) 低聚物(mg/ml) 单体(mg/ml) 有机酸(mg/ml)
V2110824-1 283 3.7 1.5 1.7 0.3
V2110824-2 295 3.4 5.7 3.8 0.6
V2110824-3 310 3.3 24.9 22.8 2.2
V2110824-4 324 3.0 3.4 50.8 21.5
表1
如可以在图2中注意到的，与上文的表1相关，示出了在10％浆料中的纤维素的分解随温度的变化，当停留时间是约3.4秒时。
实施例2.微晶纤维素在单一反应器中的分解(实验号V2110907)
制备由10％微晶纤维素(Fluka)和微孔过滤水组成的浆料。使用膜式泵泵送浆料，得到以约21kg/小时过系统的流。研究在301-350℃的范围内的工艺温度并且压力是约220巴。在反应器区中的停留时间略微地取决于温度，这是由于流体密度的温度依赖性，并且在1.5-1.7秒的范围内。
在下文的表2中，示出了工艺参数以及一些分解产物。低聚物，如在表中示出的，是纤维二糖、纤维三糖和纤维四糖的总和，并且更长的低聚物因此不被包括。表中的单体最主要地是葡萄糖，但是葡萄糖酐和赤藓糖也被包括，在最高的温度呈显著的量。在图3中，显示了在各种温度下生产的化合物，但是在曲线图中葡萄糖酐和赤藓糖被加入副产物中，并且仅葡萄糖和果糖作为单体被示出。与实施例1比较，我们看到，对于纤维素的相似分解，更短的反应时间要求更高的温度。然而，不仅具有温度的迁移，而且可以看到，短的反应时间和高温度的组合增加总的单体和低聚物收率。
表2
如可以在图3中注意到的，与上文的表2相关，示出了在10％浆料中的纤维素的分解随温度的变化，当停留时间是约1.6秒时。

Claims (17)

1.一种用于受控地转化生物质原料的工艺，其中所述工艺包括以下步骤：
-把所述生物质原料加载至至少一个反应器；
-通过在所述反应器中，在处于亚临界条件和/或超临界条件的热加压液体水(HCW)中进行处理，把所述生物质原料液化为单体和/或低聚物糖混合物；以及
-移除作为产物分子的所述单体和/或低聚物糖混合物，以避免继续的有害分解；其中所述液化在至少280℃的温度在1.5至30秒的时间期间内进行，其中所述生物质原料的加载通过生物质连续加载到至少一个连续反应器中来进行，并且其中HCW被连续地注入到所述连续反应器；
并且其中所述工艺还包括以下步骤：
-未被溶解的材料的移除。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述液化在意味着低于374℃的温度的亚临界条件下进行。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述液化在280-350℃范围内的温度下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述液化在300-350℃范围内的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中木素组分的分离通过未被溶解的材料从所述间歇式反应器或所述一系列的间歇式反应器过滤/移除来进行。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中
-被溶解的材料从所述连续反应器向下游流动至非反应区。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中多个连续反应器被使用，并且其中至少一个连续反应器是加载反应器并且至少一个连续反应器是反应反应器。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中
-所述生物质原料是被连续地加载至连续反应器的浆料；
-所述浆料被迅速地升温至亚临界条件或超临界条件；并且
-被溶解的材料从所述连续反应器向下游流动至非反应区。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中所述已移除的未被溶解的材料被重新处理。
10.根据权利要求1或9所述的工艺，其中木素在移除未被溶解的材料的步骤被分离。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的工艺，其中所述工艺在没有除了HCW和所述生物质原料之外的任何化学品的情况下进行。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的工艺，其中至少一种pH降低添加剂被加入所述工艺。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中HCW的每个注入意味着把以亚临界条件或超临界条件的温度脉冲在所述反应器中施加以允许所述生物质原料的液化，所述脉冲涉及在温度升高时间期间施加脉冲开始温度并且允许液化反应在反应时间t期间发生。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中所述脉冲开始温度是至少280℃并且所述反应时间被设置为1.5至30秒。
15.根据权利要求13或14所述的工艺，其中所述脉冲开始温度在300℃-350℃的范围内并且所述反应时间被设置为1.5至15秒。
16.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述工艺还包括后续步骤，所述步骤是水解或发酵中的任一种或组合。
17.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述生物质原料是木质纤维素生物质原料。
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