CN104379768A - 用于生物质的液化的两步优化 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种包括通过在热压水(HCW)中处理使生物质浆料液化的工艺，所述工艺包括：第一分解步骤，其在至多4.5的平均pH水平下进行，其中生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于纤维素聚合物的解晶的预处理；分离步骤；和第二分解步骤，其中生物质浆料中的纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物；其中第一分解步骤和第二分解步骤两者均在意味着相对温和的条件的亚临界温度下进行。

Description

用于生物质的液化的两步优化
发明领域
本发明涉及一种包括通过在热压水(HCW)中处理使生物质浆料液化的工艺，所述工艺包括在温和的处理和单体例如葡萄糖的高收率方面优化的两步分解。
技术背景
当今存在用于生物质原料的液化的连续流动工艺。特别地，US2010/0184176A1公开了一种生物质水热分解的方法，该方法包括在正常压力至增大的压力下供给生物质材料，在综合条件下允许供给的生物质材料逐步地从装置主体的任一端移动至装置主体内部和允许热压水(HCW)从生物质材料的进料区的另一端供给至该主体内，以致引起生物质材料和热压水彼此逆流接触并且经历水热分解，洗脱木质素组分和半纤维素组分至热压水内，以便从生物质材料分离木质素组分和半纤维素组分，和在增大的压力至正常压力下从热压水供给至装置主体内的那侧排放生物质固体残渣。
而且，当今也进行过在热压水中分离纤维素。举例来说，从US2010/0175690A1已知，通过在亚临界条件下使用高温和高压水将生物质中所含有的纤维素和/或半纤维素水解成单糖和低聚糖。该申请提供一种包括使用多个压力容器进行纤维素生物质的水解糖化的方法，该方法包括装料步骤、升温步骤、水解步骤、降温步骤和排放步骤，它们通过每个所述压力容器顺序地进行。根据该方法，所述水解步骤可以在不低于140℃且不高于180℃的温度下进行以使半纤维素水解成糖。而且根据该方法，所述水解步骤可以在不低于240℃且不高于280℃的温度下进行以使纤维素水解成糖。在一个工艺步骤中可以使用两个不同的温度范围。US2010/0175690A1中所示的系统是顺序分批系统。如US 2010/0175690所提到，不同步骤例如装载所需的时间以及实际反应时间是长的，例如，每个步骤大于5分钟。
许多生物质原料包含有价值的组分，而且现有技术的一个问题在于精制生物质原料成为有价值产物并不是优化的。本发明的一个目的是提供一种在从生物质原料特别是木质纤维素原料分馏、分离和收集有价值组分方面优化的方法。而且，本发明的另一个目的是提供一种得到高收率有价值产物组分的方法，该方法与已知方法相比是快速的并且该方法不对该工艺中所使用的设备施加严重压力。
发明概述
上述目的通过一种包括通过在热压水(HCW)中处理使生物质浆料液化的工艺来实现，所述工艺包括：
-第一分解步骤，其在至多4.5的平均pH水平下进行，其中生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于纤维素聚合物的解晶的预处理；
-分离步骤；和
-第二分解步骤，其中生物质浆料中的纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物；
其中第一分解步骤和第二分解步骤两者均在意味着相对温和的条件的亚临界温度下进行。
如上所提到，当今存在生物质的两步工艺。举例来说，在CN101613377中公开了一种通过包括两个步骤的工艺使纤维素降解成单体的方法，该两个步骤是：一个第一步骤，在超临界条件下使纤维素降解成低聚物，和接下来的一个第二步骤，在亚临界条件下进一步降解成单体。首要的是，在根据CN101613377的第一步骤之后不进行分离。进行根据本发明的分离以避免有价值液体组分的继续降解，并且由此对优化生物质液化工艺而言是必要的。其次，根据CN101613377提出的温度意指第一步骤中超临界条件下的温度。根据本发明，两个步骤均在意味着相对温和的条件的亚临界条件下进行(对所使用的生物质和设备二者而言)。而且，根据本发明的第一步骤中的分解在不使该工艺进行过度的情况下允许半纤维素的分解，而且还允许纤维素的预处理以致在后续的第二分解步骤中于温和条件下较容易分解。对在最后步骤中增大单体(和低聚物)的收率以及给出温和的处理而言，根据本发明的工艺就其本身而论是优化的。
而且，在Hashaikeh,R.等人的“Hydrothermal dissolution of willow in hotcompressed water as a model for biomass conversion”中，公开了在200-350℃温度范围内作为生物质转化的模型系统的柳木的溶出。使用分批型(金刚石钻压槽)和连续流动工艺反应器研究了溶出工艺。实现了柳木的95％溶出。使柳木中木质素和半纤维素成碎片并在低达200℃的温度和10Mpa的压力下溶解。纤维素在280-320℃温度范围内溶解。在模型系统中测试两步溶出过程。然而，Hashaikeh,R.等人的“Hydrothermal dissolution of willow inhot compressed water as a model for biomass conversion”中所公开的工艺不包括例如根据本发明的在至多4.5的平均pH水平下所进行的第一分解步骤，其中生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于纤维素聚合物的解晶的预处理。
而且，在Yu,Y.等人的“Some Recent Advances in Hydrolysis of Biomassin Hot-Compressed Water and Its Comparisons with Other HydrolysisMethods”中，公开了在HCW中生物质的两阶段水解是优选方法。使该方法与文章中的其它技术例如酸水解、碱水解和酶促水解相比较。另外在这种情况下，文章中所公开的工艺不包括例如根据本发明的在至多4.5的平均pH水平下所进行的第一分解步骤，其中生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于纤维素聚合物的解晶的预处理。
此外，在Phaiboonsilpa,N.等人的“Effect of acetic acid addition onchemical conversion of woods as treated by semi-flow hot-compressed water”中，提出在210℃/10MPa/15分钟(第一阶段)和260℃/10MPa/15分钟(第二阶段)下利用1wt％AcOH(乙酸)的两步半流动HCW处理。该研究表示出在乙酸的存在下可以稍微降低温度。如上所提到，本发明涉及提供一种工艺，该工艺包括在至多4.5的平均pH水平下所进行的第一分解步骤，其中生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于纤维素聚合物的解晶的预处理；分离步骤；和第二分解步骤，其中生物质浆料中的纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物。这在Phaiboonsilpa,N.等人的“Effect of acetic acid addition on chemicalconversion of woods as treated by semi-flow hot-compressed water”中未表示或提示。
在Phaiboonsilpa,N.等人的“Two-step hydrolysis of Japanese cedar astreated by semi-flow hot-compressed water”中公开了另一种两步工艺。该工艺包括通过分别在根据第一和第二阶段在200℃/10Mpa持续15分钟和280℃/10Mpa持续30分钟下于半流动热压水中的处理的日本柳杉(柳杉)的两步水解。在第一阶段，据说晶体结构有些无序的半纤维素和次晶纤维素被选择性水解，与木质素分解一样，然而结晶纤维素发生在第二阶段。合计，87.76％的日本柳杉可以通过热压水被液化并且主要作为各种水解产物、脱水化合物、成碎片的化合物和异构化的化合物以及水溶性部分中的有机酸被回收。该工艺不包括如根据本发明的分离步骤。而且，根据本发明的第一步骤包括在至多4.5的平均pH水平下所进行的第一分解步骤，其中生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于纤维素聚合物的解晶的预处理。这不是“Two-stephydrolysis of Japanese cedar as treated by semi-flow hot-compressed water”中的情况。
此外，在Phaiboonsilpa,N.等人的“Two-step hydrolysis of nipa(Nypafruticans)frond as treated by semi-flow hot-compressed water”中，在230℃/10MPa/15分钟(第一步骤)和270℃/10MPa/30分钟(第二步骤)下于半流动热压水处理中研究了单子叶被子植物之一的尼巴椰子(聂帕榈)叶的两步水解。另外在此未表示或提示到，例如根据本发明的在至多4.5的平均pH水平下所进行的第一分解步骤，其中生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于纤维素聚合物的解晶的预处理。这也是Kumagai等人的文章“Fractionation and solubilization ofcellulose in rice hulls by hot-compressed water treatment,and production ofglucose from the solubilized products by enzymatic saccharification”的情况，它没有表示或提示如根据本发明的第一步骤。同样适用于EP2075347A1中所公开的工艺，该文件中示出一种通过在亚临界条件下使用高温和高压水将生物质中所含有的纤维素和/或半纤维素水解成单糖和低聚糖的方法和系统。
此外，WO2011091044A1公开了连续处理生物质的方法，该方法包括预处理步骤，其中所述生物质与第一超临界、近临界或亚临界流体接触以形成固体基质和第一液体部分；和水解步骤，其中所述预处理步骤中形成的所述固体基质与第二超临界或近超临界流体接触以产生第二液体部分和不可溶的含木质素的部分。尽管可以根据WO2011091044A1使用酸，但是当与本发明相比较时这意图在后续步骤或其它类型的步骤中。在WO2011091044A1中，未示出如根据本发明的这样一种工艺，该工艺包括在至多4.5的平均pH水平下所进行的第一分解步骤，其中生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历纤维素聚合物的解晶的预处理；分离步骤；和第二分解步骤，其中生物质浆料中的纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物；并且其中第一分解步骤和第二分解步骤两者均在意味着相对温和的条件的亚临界温度下进行。
本发明的具体实施方式
如上所提示，本发明隐含以下所述的第一步骤：所述第一步骤不仅将半纤维素分解成低聚物和单体，其中的一些不意图经历进一步分解并且因此在进一步分解之前必须被分离出去，而且还在第二分解步骤之前使纤维素部分经受预处理。预处理的有益效果涉及纤维素的物理-化学性能。具有高的微结晶度的纤维素难以被破坏。这对半纤维素而言不是事实。根据本发明的工艺实施纤维素的预处理，使得在后续步骤中能够较容易分解。这通过纤维素基质的改性来促进，它可以归因于纤维素微纤维的结晶度降低或空间分离。因此，根据本发明的一个具体实施方式，第一分解步骤中纤维素部分的预处理意味着将纤维素基质转化成刚性较低的结构。
对收率的优化而言温度和加工时间根据本发明是重要参数。根据本发明的一个具体实施方式，第二分解步骤在比第一分解步骤高的平均温度下进行。此外，根据又一个具体实施方式，第二分解步骤在比第一分解步骤高的平均温度下进行，并且其中第一分解步骤在200-270℃的平均温度下进行，且第二分解步骤在250℃-340℃的平均温度下进行。一个合适的实例是第一分解步骤在230-260℃的温度下进行，且第二分解步骤在300℃-340℃的温度下进行。这也可以与Phaiboonsilpa,N.等人的“Two-stephydrolysis of Japanese cedar as treated by semi-flow hot-compressed water”中低得多的建议的温度相比较。这应当也是为何纤维素的结晶度在根据“Two-step hydrolysis of Japanese cedar as treated by semi-flowhot-compressed water”的第一步骤中看起来未减小的一个可能原因。鉴于此，还可以提到，根据本发明的加工时间意图比“Two-step hydrolysis ofJapanese cedar as treated by semi-flow hot-compressed water”中建议的加工时间短得多。根据本发明的一个具体实施方式，第一分解步骤在5至30秒的时间期间于230-260℃的温度下进行，且第二分解步骤在2-10秒的时间期间于300℃-340℃的温度下进行。另外还应当相对于加工参数讨论收率。根据本发明，参照水溶性半纤维素糖，第一分解步骤的收率可以是至少70％以上、如80％以上、如85-95％、甚至95％以上。而且，相对于水溶性纤维素糖，根据本发明的第二分解的收率可能保持40％以上、甚至50％以上并且高至60％及以上。因此，本发明使其能够从第一分解步骤和第二分解步骤实现水溶性碳水化合物的单体部分，它们是40％以上、50％以上，并且它们比如下面实验中所示的收率高的多。
正如所述，根据本发明的工艺包括中间分离步骤。根据一个具体实施方式，分离步骤包括过滤、沉积和/或倾析。应当提到，还能够使用其它类型的分离技术，例如离心。分离步骤可以例如通过分离出含有不意图进一步分解的低聚物和单体(来自半纤维素的分解)的液相而进行。包含纤维素的固相被加工至第二分解步骤。鉴于此，据说实际的加工设备可以根据本发明而改变。举例来说，第一分解步骤和第二分解步骤可以在中间进行分离(过滤)的不同反应器中进行。当然这对根据本发明的连续系统而言是尤其有效的。对可行的分批系统而言，只要已进行过分离，本发明及其两个分解步骤就可以在同一个反应器中进行。例如包括管式反应器的连续系统是根据本发明的有益备选方案。
关于分离步骤，还应当提到，可以在该步骤之前或与该步骤一起进行降温。这可以有利地阻止来自半纤维素部分的水溶性糖单体的继续分解。根据一个有益的实施方式，在分离步骤之前进行依据第一分解步骤制得的溶液的冷却。这可以有益地确保尽可能快速地降低温度。冷却还可以在分离时或之后进行，然而，因为分离一般比快速分解反应占用更多时间，所以根据本发明，分离之前冷却构成非常有益的选择。然而，这受其它参数很大影响，例如冷却之前的温度、分离技术等。
根据本发明的一个具体实施方式，若加工木质纤维素生物质，则木质素可以跟随纤维素部分至第二分解步骤。在这种情况下，可能必须处理作为堵塞组分的木质素。这可以例如通过在第二步骤之前洗涤纤维素来进行，以致木质素可以被提取。另一种可能性是使用添加剂，用来在木质素的堵塞性能方面影响木质素或者使得它更容易地被分离出去。一个实例是分散剂。
此外，根据本发明，加工的选择也可能影响其它参数。举例来说，根据一个具体实施方式，在第二分解步骤之前将额外的HCW或蒸汽添加至剩余的生物质浆料。若在过滤之后收集固相，则该固相在第二分解步骤中自然将于HCW或蒸汽中分解。可以将此HCW或蒸汽直接添加至第二反应器内或者此反应器之前。添加的HCW和/或蒸汽起到溶剂以及加热物质的作用。
除温度和时间之外，pH值也是根据本工艺的重要参数。根据本发明，第一分解步骤在至多4.5的平均pH水平、例如4与4.5之间，例如小于4.2下进行。进入第一分解步骤的生物质浆料可以例如具有4-6的pH值，但是pH值也可以更低。
根据本发明的一个具体实施方式，将降低pH的添加剂添加至工艺中并且在上述降低pH的添加剂的添加之后溶液的pH水平在1.0-3.5的范围内。举例来说，仅大于1.0的pH值例如约1.3可以通过添加硫酸(约0.5％)来实现。
工艺中的预期pH值取决于若干参数，例如生物质组成、选择的温度等等。
应当据说，pH水平一般不强制保持在恒定水平，因此从第一分解步骤出来的溶液的pH水平低于供给至该第一步骤的生物质浆料的pH水平。鉴于此，应当进一步提到，工艺中产生有机酸，例如乙酸，该酸就其本身而论降低了pH水平并且因此还可以起到分解的驱动剂的作用。还应当据说，根据本发明还可行的是，在工艺中使用低pH，这通过添加比较强的酸来驱动，并且由于相对较弱的酸的产生而使从例如第一步骤中出来的pH较高。
还可以将酸添加至系统内。根据一个实施方式，在第一分解步骤之前添加降低pH的添加剂。可以在工艺中不同的点添加此类酸。而且，有机和无机酸均可以是有益的。举例来说，硫酸是适合于已经在第一分解步骤之前或中添加的一个实例。关于酸，并且如上所提示，根据本发明还可行的是，使用在工艺中自然产生的酸。因此，根据一个具体实施方式，所产生的酸在工艺中再循环。这可以确保不必添加额外的酸，然而，根据本发明添加和再循环的组合也是可行的。
根据本发明的工艺还可以包括其它步骤。举例来说，结合后续的闪蒸步骤是用于使反应猝灭的一个合适方式，以致在液化之后不继续不必要的分解。因此，根据本发明的一个具体实施方式，工艺还包括闪蒸步骤，所述闪蒸步骤在第一分解步骤之后和/或在第二分解步骤之后进行，以降低温度至约200℃或以下，以便阻止继续分解和/或以便增大收率。正如值得注意的，闪蒸步骤可以在第一分解步骤或第二分解步骤之后、或者它们二者之后进行。
闪蒸冷却一般在根据本发明的若干步骤中进行。例如，第一闪蒸或猝灭可以进行至例如220℃以下、例如215℃以下但是200℃以上的温度，而第二闪蒸可以达到约150℃、例如130-170℃范围内的温度。该第二闪蒸可以在无堵塞或积垢风险的情况下将溶解的木质素快速转化成固体。然后可以通过分离技术使该残留固体从产物溶液除去。
应当清楚地陈述，根据本发明，闪蒸也可以仅在一个步骤中例如直接进行至例如150℃的温度，以实现允许后续木质素除去的有效猝灭步骤。然而，从能源效率的角度看，若干步骤可以是有益的。
如上所提示，根据本发明的工艺优选在连续流动系统例如管中进行，然而，原理也可以用于分批或半分批系统。另外，此类系统中的工艺也被本发明包括。
而且，根据本发明的又一个具体实施方式，工艺还包括后水解步骤，其中将存在的低聚物转化成单体。根据本发明的工艺因此可以包括闪蒸步骤以降低温度至220℃或以下以便阻止继续分解和/或将低聚物转化成单体的后水解步骤。在这个意义上，可以提到在工业规模，闪蒸罐中的滞留时间是大约几分钟，这可以引起关于副产物的形成的问题。然而，对最佳收率而言，在200℃下后水解还需要几分钟。因此，在不导致过量的副产物形成并且同时实现高单体收率的情况下，找出组合闪蒸步骤与后水解的需求的滞留时间的折中是可行的。
如上所提到，根据本发明可以使用添加剂。一个实例是使例如木质素更容易处理的一种或若干种分散剂。当木质素跟随固相至第二分解步骤时，对第二步骤而言这可以例如是非常有益的。如上所理解，根据本发明的一个实施方式，生物质是木质纤维素生物质。因此，本工艺还可以包括处理和/或收集来自生物质浆料的木质素部分。
实施例
使用三步工艺分解云杉。首先，采用半步骤加工艺，其中使大部分半纤维素增溶。其次，在相似于闪蒸罐中条件的条件下进行后加工。第三，在倾析和过滤之后，在高温下加工剩余滤饼以使纤维素增溶。
研磨至200μm的云杉与水混合形成浆料。浆料中的生物质部分是8重量％。对最初的半步骤而言使用两种不同的加工温度和滞留时间(见表1)。
在～200℃的较低温度下后加工经加工的浆料，滞留时间为～100s(见表1)。在后加工之后，通过重复倾析/洗涤循环和最终的过滤从液体溶液分离固体材料。
表1.两个半步骤样品(#1&#2)以及后加工之后的相应样品(#3&#4)的加工条件和收率。
在半步骤加工和后加工之后，如下洗涤并分离固体。倾析溶液并用水重填充以恢复原始体积。这样重复三次，但是第三次不进行用水重填充。经洗涤的滤饼接下来用于生产所需浓度(7-8％)的新浆料。制备源自两个不同的半步骤加工艺的两种不同的浆料。在302-318℃范围内的温度下加工浆料。表2中示出结果。表3中示出源自不同加工条件的糖单体的部分。
表2.源自两个半步骤加工和后续的后加工的两种浆料的加工条件和收率。
表3.来自半步骤、后加工步骤和纤维素步骤的水溶性碳水化合物的单体部分。
讨论
在250-265℃下加工和后续在200℃下的后加工之后，半纤维素部分实现了几乎全部增溶。在后加工之后半纤维素单体的部分增加两倍。
水溶性纤维素糖的收率取决于第一步骤中所使用的条件。这进一步由在半步骤中使用烯酸的其它实验支持，并且这得到了67％的纤维素收率，即，超过在此所示的值。在这种情况下已发现在半步骤中少量酸(正如以相对于总浆料的百分比测量的～0.02％和正如以相对于生物质的百分比测量的～0.2％)使半纤维素收率从70-75％增加至85-90％。意外想要的副作用是后续步骤中纤维素的破坏与先前实验中所观察到的非常不同。使用相对温和的反应条件，即温度～320℃和滞留时间～2.5s，制得非常高收率(～67％)的水溶性单体和低聚物。另外，单体的产量远高于先前观察到的，构成了过半的水溶性糖。单体，即葡萄糖的分数是高的并且可以通过在较低温度下进行后续的后加工来进一步改进。
根据本发明的发现与微晶纤维素或未加工的生物质所获得的先前结果不一致，先前结果中已得到了40-45％范围内收率的水溶性单体和低聚物。最合理的解释是起初打算保持纤维素完整的半步骤已使生物质基质改性，使得它变得更容易分解。在半步骤中可能已显著降低了纤维素的结晶度，促进聚合物更迅速分解成低聚物和单体。

Claims (16)

1.包括通过在热压水(HCW)中处理使生物质浆料液化的工艺，所述工艺包括：
-第一分解步骤，其在至多4.5的平均pH水平下进行，其中所述生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于所述纤维素聚合物的解晶的预处理；
-分离步骤；和
-第二分解步骤，其中所述生物质浆料中的所述纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物；
其中所述第一分解步骤和所述第二分解步骤两者均在意味着相对温和的条件的亚临界温度下进行。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第一分解步骤中所述纤维素部分的所述预处理意味着将所述纤维素基质转化成刚性较低的结构。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述第二分解步骤在比所述第一分解步骤高的平均温度下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述第二分解步骤在比所述第一分解步骤高的平均温度下进行，并且其中所述第一分解步骤在200-270℃的平均温度下进行，且所述第二分解步骤在250℃-340℃的平均温度下进行。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中所述第一分解步骤在230-260℃的温度下进行，且所述第二分解步骤在300℃-340℃的温度下进行。
6.根据权利要求4或5所述的工艺，其中所述第一分解步骤在5-30秒的时间期间于230-260℃的温度下进行，且所述第二分解步骤在2-10秒的时间期间于300℃-340℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的工艺，其中所述分离步骤包括过滤、沉积和/或倾析。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的工艺，其中在所述分离步骤之前或与所述分离步骤一起进行降温。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述第二分解步骤之前将额外的HCW或蒸汽添加至剩余的生物质浆料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述工艺中添加降低pH的添加剂，并且在上述降低pH的添加剂的添加之后所述溶液的pH水平在1.0-3.5的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述第一分解步骤之前添加降低pH的添加剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述工艺还包括闪蒸步骤，所述闪蒸步骤在所述第一分解步骤之后和/或在所述第二分解步骤之后进行，以降低温度至220℃或以下以便阻止继续分解和/或增大收率。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述工艺还包括后水解步骤，在所述后水解步骤中将存在的低聚物转化成单体。
14.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中添加分散剂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述生物质是木质纤维素生物质。
16.根据权利要求15所述的工艺，其中所述工艺还包括处理和/或收集来自所述生物质浆料的木质素部分。
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