CN104628579B - 一种制备液体化丁、辛基二苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备液体化丁、辛基二苯胺的方法；把二苯胺与碳8烯烃按摩尔比1:1.35～1:3.2混合，加入5～25%催化剂和阻聚剂于80℃‑165℃下进行烷基化反应0.5～20小时；反应压力为0.25～0.5MPa；阻聚剂加入量为60～180ppm；加入收尾烯烃，收尾烯烃加入量为二苯胺摩尔量的10～40%；将产品加热过滤后减压蒸馏，收集固体催化剂循环使用，收集回收烯烃继续参加反应，所得为产品液体化丁、辛基二苯胺；本方法所得产物产品颜色变淡，清澈透亮，碱值达140～180，剩余二苯胺含量小于1%，二苯胺转化率提高，产品控制黏度增长能力优异，且催化剂可循环使用，无废水排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性烯烃参与的丁、辛基二苯胺制备方法。
背景技术
丁、辛基化二苯胺抗氧剂具有优良的抗氧化性能以及较高的热稳定性，良好的油溶性以及无灰无磷等特点，根据烯烃异构、反应条件、制备工艺方面的却别，有固体化和液体化二苯胺两种产品，固体化产品的抗氧化性更强，但液体化烷基二苯胺油溶性更好且容易调配，在润滑油中的应用更加广泛。
丁、辛基化二苯胺常规制备方法如下：以二苯胺为原料，在路易斯酸或质子酸催化剂催化下，通过和C8烯烃的烷基化反应制得初产品，然后通过一系列反应后处理得到丁、辛基化二苯胺，该反应的难点在于如何通过控制反应条件，控制混合物组分中的含量，使产品液体化。
US2943112报道了以大量酸性粘土作为催化剂并在无机酸存在下，通过二苯胺与链烯烃反应制备的烷基化二苯胺类抗氧剂，该方法二苯胺剩余量通常在6%～12%，反应未完全。
EP387979公布了在二苯胺和8倍过量的烯烃条件下反应，此方法需要大量酸活化的粘土，原料利用率不高。
US6355839B1公布了一种制备烷基化二苯胺的制备工艺，本反应通过粘土催化剂和多聚异丁烯，多聚异丁烯的分子量范围120～600，多聚异丁烯中含有多种组分，不同组份含量会对产品性状产生极大的影响。
US4824601公布了一种液体化烷基二苯胺的制备方法，本实验通过二苯胺和聚异丁烯在酸活化的粘土催化剂，在不小于160℃的温度条件下反应，原料摩尔比范围1:1.1～1:2.5，一直反应到二烷基化产物与催化剂质量之和小于总反应物的25%时，停止反应，这时得到的产物就是液体化的烷基二苯胺。
US7928265B2公布了一种烷基化二苯胺混合物的反应方法，本实验催化剂使用量为原料总重量的5%～30%，反应温度140℃～160℃，烯烃也采用混合物，最后获得产物性质优秀，产物组成比较复杂。
US5503759公布了一种烷基化二苯胺和苯胺混合物的方法，本实验实在催化剂条件下，通过加入无机酸或者有机酸以增加烯烃活性，对原料进行不同位置上的烷基取代，无机酸腐蚀性强。
CN1951904A提供了一种由二苯胺和二异丁烯合成二烷基二苯胺的方法，该方法采用由Hβ沸石和γ-Al2O3组成催化剂，生成粗制的二烷基二苯胺，可采用连续式操作，反应物在液相条件下进行反应。
CN101348720A提供了一种复合胺类抗氧剂，其中至少含有两种物质（1）烷基化二苯胺，(2)烷基化N-苯基-α-萘胺，该反应实在酸性催化剂的存在下，在二苯胺和N-苯基-α-萘胺混合物中加入二异丁烯进行烷基化反应，具有良好的油溶性和抗氧化性能。
CN101020643A提供了一种通过烷基化反应制备二壬基二苯胺的工艺，该工艺是采用壬烯和二苯胺为原料，在三氯化铝作为催化剂下进行烷基化反应，生成粗制的二壬基二苯胺，然后通入辅助性助剂异丁烯，在温度80℃～140℃下继续反应3～5小时，最后经酸洗、碱洗、水洗、脱色、过滤以及减压蒸馏精制工序，得到二壬基二苯胺产品，从而使产品外观透亮，由深蓝色液体变为棕红色透明液体，产品收率大幅度提高，由原来的58%提高为68%。
CN1938260A涉及了一种包括烷基化N-α-萘基-N-苯基胺（PANA）和烷基化二苯胺(DPA)的混合物的组成物，可通过烯烃烷基化PANA或PANA和DPA的混合物获得产物的方法，该组合物具有可以由己建立的测试方法展示的突出抗氧化作用。
CN1780809A公布了一种制备烷基化二苯胺的方法，该方法包括在酸性粘土催化剂存在下，在足以低到防止催化剂显著失活的温度下，添加含高反应性的级分以及显示出相对较低化学反应性的级分的烯烃混合物到所述二芳基胺中，直到添加完成，然后升高温度以提高反应性较低的级分的烷基化速度。
CN1288000A公布了一种制备液体化烷基化二苯胺的方法，该方法包括在活性白土催化剂存在下，在170℃～230℃和0.2～0.5Mpa压力下，使二异丁烯与二苯胺接触反应，当产物中双辛基二苯胺的含量小于20%时停止反应，解决了二异丁烯回流导致反应过程温度不稳定的缺点。
CN1982285A公布了一种制备液体化烷基化二苯胺的方法，该方法包括在交联型杂多酸催化剂存在下，在80℃～220℃和0.1Mpa压力下，C14～C18烯烃和二苯胺进行单烷基化反应，所制备的抗氧剂性能优于辛基二苯胺和壬基二苯胺。
CN1882651A公布了一种制备辛集化二苯胺的方法，该抗氧剂组合物包含65%-98重量%的二辛集二苯胺，至多1.5重量%三辛基二苯胺，至多1重量%二苯胺，可通过在催化剂存在下用二异丁烯对二苯胺进行烷基化制得，重结晶步骤复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备液体化丁、辛基二苯胺的方法，通过加入收尾助剂并控制反应条件,可提供一种产品颜色淡、碱值高、收率高、剩余二苯胺含量低、后处理工艺简单的液体化丁、辛基二苯胺工艺。该工艺产品与同类产品相比具有优异的控制黏度增长能力，该方法相比于目前的制备方法，通过引入收尾试剂以及阻聚剂，能够有效提高烷基化反应中二苯胺的转化率，降低二苯胺剩余量，提升产品碱值以及控制黏度增长的能力，烯烃、催化剂可循环使用，无废水排放。
本发明所述的一种液体化丁、辛基二苯胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)把二苯胺与碳8烯烃按摩尔比1:1.35～1:3.2混合，加入5～25%混合催化剂和阻聚剂于80℃-165℃下进行烷基化反应0.5～20小时；反应压力为0.25～0.5MPa；阻聚剂加入量为60～180ppm；
b)继续加入收尾烯烃，收尾烯烃加入量为二苯胺摩尔量的10～40%；
c)将步骤b产品于过滤后减压蒸馏，收集固体催化剂循环使用，收集回收烯烃继续参加反应，所得为产品液体化丁、辛基二苯胺；
d)将步骤b产品先减压蒸馏后再进行过滤处理，收集固体催化剂循环使用，收集回收烯烃继续参加反应，所得为产品液体丁、辛基二苯胺；
所述的催化剂为硅酸盐混合物；
所述的碳8烯烃为二聚异丁烯、1-辛烯、异辛烯、异构体辛烯、芳香环结构辛烯；
所述的减压蒸馏真空度为0.075～0.080Mpa，温度为90℃-150℃，时间为2～3小时，加热过滤时所需温度为60℃-85℃。
所述的收尾烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯,苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
所述的反应中加入阻聚剂为：二叔丁基对苯二酚或间二硝基苯。
所述的加入收尾烯烃反应时间为0.5～4小时。
所述的加热过滤可采用减压抽滤。
本发明所述的制备液体化丁、辛基二苯胺的方法包括：把碳数为8的烯烃与二苯胺混合，在硅酸盐混合物催化作用下于80℃-165℃下进行烷基化反应。
二苯胺和C8烯烃可按摩尔比1：1.35～1：3.2加入。
硅酸盐混合物为质子酸与路易斯酸组成的混合催化剂，以二苯胺的重量为100%计，催化剂用量为5-25%。
烯烃滴加速度会对反应产生较大影响，连续滴加时一般不少于2小时，分次加入时不少于两次加完即可。
反应中阻聚剂的作用一方面是阻止C8烯烃自聚，同时也可以控制活性烯烃自聚。反应需控制C4/C8组分含量，可通过控制加料时间或反应温度实现。
阻聚剂加入量为60～180ppm。
反应温度为80℃-165℃，最佳范围为100℃-165℃。
反应持续时间为0.5～16小时，最佳反应时间为9-16小时。
当反应物中二苯胺含量不再变化为止，开始加入收尾用烯烃加入反应0.5～4小时。
收尾烯烃的选择会影响产品性能，收尾烯烃可以使用同一种烯烃组分，也可以使用混合物烯烃，对应的产物会表现不同的物理性质，但单剂抗氧化性能基本无较大差异，不同的取代基团主要影响产品碱值、油溶性及控制黏度增长的性能。同时收尾烯烃的选择会影响最终产品中各组分的比例，表现为产品呈固体或液体。
当选用轻组分的收尾烯烃时，产品一般呈液态，而使用重组分的收尾烯烃时，产物会转为固态，而C8烯烃的用量也会影响到产品的固液态。
最终得到的液体化丁、辛基二苯胺产品，产品外观为黄色澄清液体，碱值140～180，二苯胺含量小于1%。
本发明涉及用硅酸盐混合物和多种收尾烯烃参与液体化丁、辛基二苯胺制备，相比于一般工艺，产品颜色变淡，二苯胺转化率提高，可提高抗氧剂产品碱值和控制油品黏度增长的能力，剩余二苯胺含量降低，催化剂可循环使用，无废水排放问题。以下结合实施例，对本发明予以详细说明。
具体实施方式
实施例1
在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的500ml玻璃容器中加入二苯胺128.8g、6.5g催化剂和75.0g C8烯烃，通入氮气保护，用磁力搅拌器进行搅拌，于80℃全部熔融后，逐渐升高温度到165℃，在5～7小时加入104g C8烯烃，控制回流速度和加热温度，使反应物温度不低于145℃，反应时间为14小时。根据TLC跟踪反应到DPA含量不再变化，适当冷却于60℃过滤、减压蒸馏除去烯烃得到最终产品，回收烯烃和催化剂，产物为黄色澄清液体，气相色谱数据显示二苯胺含量5%，碱值122。
实施例2
在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的500ml玻璃容器中加入二苯胺128.8g、13g催化剂和75.0g C8烯烃，通入氮气保护，阻聚剂加入量为60ppm，用磁力搅拌器进行搅拌，于80℃全部熔融后，逐渐升高温度到155℃，在5～7小时加入104g C8烯烃，控制回流速度和加热温度，使反应物温度不低于145℃，反应时间为14小时。根据TLC跟踪反应到DPA含量不再变化，加入聚异丁烯13g，继续反应2小时，适当冷却以后，于60℃过滤、减压蒸馏除去烯烃得到最终产品，回收烯烃和催化剂，产物为黄色澄清液体，气象色谱数据显示二苯胺含量1%，碱值166。
实施例3
在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的500ml玻璃容器中加入二苯胺128.8g、13g催化剂和179.0g C8烯烃，通入氮气保护，阻聚剂加入量为60ppm，用磁力搅拌器进行搅拌，于80℃全部熔融后，逐渐升高温度到155℃，控制回流速度和加热温度，使反应物温度不低于145℃，反应时间为16小时。根据TLC跟踪反应到DPA含量不再变化，加入聚异丁烯25g，继续反应2小时，适当冷却以后，于60℃过滤、减压蒸馏除去烯烃得到最终产品，回收烯烃和催化剂，产物为橙色澄清液体，气象色谱数据显示二苯胺含量2%，碱值162。
实施例4
在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的500ml玻璃容器中加入二苯胺128.8g、6.5g催化剂和179.0g C8烯烃，通入氮气保护，阻聚剂加入量为60ppm，用磁力搅拌器进行搅拌，于80℃全部熔融后，逐渐升高温度到155℃，控制回流速度和加热温度，使反应物温度不低于145℃，反应时间为16小时。根据TLC跟踪反应到DPA含量不再变化，减压蒸馏除去C8烯烃，烯烃回收使用，再加入苯乙烯40g，继续反应2小时，减压蒸馏除去收尾烯烃，适当冷却以后，于60℃过滤，回收催化剂，产品为橙色澄清液体，气象色谱数据显示二苯胺含量2%，碱值150。
实施例5
在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的500ml玻璃容器中加入二苯胺128.8g、13g催化剂和179.0g C8烯烃，通入氮气保护，阻聚剂加入量为60ppm，用磁力搅拌器进行搅拌，于80℃全部熔融后，逐渐升高温度到155℃，控制回流速度和加热温度，使反应物温度不低于145℃，反应时间为16小时。根据TLC跟踪反应到DPA含量不再变化，减压蒸馏除去C8烯烃，烯烃回收使用，再加入α-甲基苯乙烯40g，继续反应2小时，减压蒸馏除去收尾烯烃，适当冷却以后，于60℃过滤，回收催化剂，产品为橙色浑浊液体，经放置以后析出固体，气象色谱数据显示二苯胺含量1%，碱值138。
实施例6
在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的500ml玻璃容器中加入二苯胺128.8g、6.5g催化剂和75.0g C8烯烃，通入氮气保护，阻聚剂加入量为60ppm，用磁力搅拌器进行搅拌，于80℃全部熔融后，逐渐升高温度到155℃，于5～7小时内加入104.0gC8烯烃，控制回流速度和加热温度，使反应物温度不低于145℃，反应时间为16小时。根据TLC跟踪反应到DPA含量不再变化，减压蒸馏除去C8烯烃，烯烃回收使用，再加入α-甲基苯乙烯20g，继续反应2小时，减压蒸馏除去收尾烯烃，适当冷却以后，于60℃过滤，回收催化剂，产品为橙色浑浊液体，经放置以后无固体析出，气象色谱数据显示二苯胺含量不大于1%，碱值148采用ASTMD-2272旋转氧弹法，对实施例产物进行氧化实验，对比结果如下。
表1实施例产品对比
| 实施例 | 碱值mgKOH/g | 二苯胺剩余量% | 产品外观 | 旋转氧弹min |
| 实施例1 | 122 | 5% | 橙色澄清液体 | 151min |
| 实施例2 | 166 | 1% | 黄色澄清液体 | 165min |
| 实施例3 | 165 | 2% | 橙色澄清液体 | 188min |
| 实施例4 | 150 | 2% | 橙色澄清液体 | 162min |
| 实施例5 | 138 | 1% | 橙色固体 | 210min |
| 实施例6 | 148 | 1% | 橙色浑浊液体 | 151min |
旋转氧弹为0.25%剂量，Yubase6为基础油，考察单剂抗氧化性。
从表1可以看出，液体化丁、辛基二苯胺的性能随收尾助剂选择以及原料加入方式变化较大，分子量越小，活性更高的助剂会显著提高产品的性能、降低剩余二苯胺含量，同时混合物产品中各组分含量的比例也会影响产品性状以及性能。烘箱氧化结果见表2，。
表2润滑油在抗氧剂存在下烘箱氧化后黏度增长实验。
由此可见新工艺产品与同类产品相比具有良好的抑制油品黏度增加的性能。
Claims (5)
1.一种液体化丁、辛基二苯胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)把二苯胺与碳8烯烃按摩尔比1:1.35～1:3.2混合，加入5～25％混合催化剂和阻聚剂于80℃-165℃下进行烷基化反应0.5～20小时；反应压力为0.25～0.5MPa；阻聚剂加入量为60～180ppm；
b)继续加入收尾烯烃，收尾烯烃加入量为二苯胺摩尔量的10～40％；
c)将步骤b产品于过滤后减压蒸馏，收集固体催化剂循环使用，收集回收烯烃继续参加反应，所得为产品液体化烷基二苯胺；或
d)将步骤b产品先减压蒸馏后再进行过滤处理，收集固体催化剂循环使用，收集回收烯烃继续参加反应，所得为产品液体化烷基二苯胺；
所述的混合催化剂为硅酸盐混合物；
所述的碳8烯烃为异构体辛烯；
所述的减压蒸馏真空度为0.075～0.080MPa，温度为90℃-150℃，时间为2～3小时，加热过滤时所需温度为60℃-85℃；收尾烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯，苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异构体辛烯为二聚异丁烯、1-辛烯、异辛烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应中加入阻聚剂为：二叔丁基对苯二酚或间二硝基苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入收尾烯烃反应时间为0.5～4小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加热过滤可采用减压抽滤。
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