CN113045429A - 同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法及所得产品 - Google Patents
同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法及所得产品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113045429A CN113045429A CN201911375623.6A CN201911375623A CN113045429A CN 113045429 A CN113045429 A CN 113045429A CN 201911375623 A CN201911375623 A CN 201911375623A CN 113045429 A CN113045429 A CN 113045429A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diphenylamine
- olefin
- dioctyl
- butyl octyl
- dioctyl diphenylamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- UUNBFTCKFYBASS-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)C=1C(=C(C=CC1)NC1=CC=CC=C1)CCCCCCCC Chemical compound C(CCCCCCC)C=1C(=C(C=CC1)NC1=CC=CC=C1)CCCCCCCC UUNBFTCKFYBASS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- HXRAIVCWVIJIKB-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-n-octyl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=C(CCCC)C=1N(CCCCCCCC)C1=CC=CC=C1 HXRAIVCWVIJIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 95
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 12
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims description 5
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 5
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 2-naphthylamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(N)=CC=C21 JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- -1 alkyl diphenylamine Chemical compound 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010057040 Temperature intolerance Diseases 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940095564 anhydrous calcium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000010725 compressor oil Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012208 gear oil Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 230000008543 heat sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/86—Separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
- C07C211/55—Diphenylamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
- C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M133/12—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,步骤1,将二苯胺和催化剂混合,加热熔融,然后加入部分烯烃;步骤2,将步骤1混合物继续升温,使烯烃开始回流,待温度稳定后,加入剩余烯烃,进行反应;步骤3,反应结束后,回收催化剂,减压蒸馏出未反应的烯烃,得到丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物;步骤4,利用分子蒸馏,将丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物中的二辛基二苯胺蒸馏出来,分别得到丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺。本发明工艺简单环保,催化剂可回收,同时得到两种抗氧剂,大大提高产品附加值,进而降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油添加剂领域,提出了一种能同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法及所得产品。
背景技术
胺类抗氧剂具有优异的抗氧化性能而被广泛应用。烷基化二苯胺具有油溶性好,对部件无腐蚀、耐高温等特点。烷基化二苯胺分为固体和液体两种,固体化产品的抗氧化性能更强,液体的产品油溶性更好且容易调配。液体丁辛基二苯胺能有效控制油品由于氧化引起的粘度增加;固体二辛基二苯胺具有极低的挥发性,在极高温度下控制油泥形成,保持设备清洁,特别可应用于航空发动机油,两种产品在润滑油添加剂领域均发挥着重要的作用。另外,二辛基二苯胺传统生产成本很高。
US7928265B2公布了一种烷基化二苯胺混合物的反应方法,催化剂适用量为体系质量的5%~30%,反应温度为140℃~160℃,获得产物性能优秀,但是产物组成较复杂。
US6355839B1公布了一种制备烷基化二苯胺的工艺,该反应使用黏土催化剂和多聚异丁烯,这种烯烃的分子量范围120~600,并且含多重组分,每种不同的组分对产品的性状产生极大影响。
US5503759报道了一种合成烷基化二苯胺和苯胺混合物的方法,在催化剂条件下,通过加入无机酸或者有机酸以增加烯烃活性,对原料进行不同位置上的烷基取代,无机酸对设备腐蚀性强,易产生废水废液不利于环保。
US4824601公布了一种液体烷基化二苯胺的制备方法,二苯胺和聚异丁烯原料摩尔比范围1:1.1~1:2.5,在酸性活化黏土催化剂作用下,反应温度为160℃,一直反应到烷基化产物与催化剂质量和小于总反应物的25%时停止反应,这时候得到的就是液体化的烷基二苯胺。
CN1951904A公布了一种二苯胺和二异丁烯合成二烷基二苯胺的方法,该反应在Hβ沸石和r-Al2O3组成的催化剂条件下生成粗制的二烷基二苯胺,反应在液相条件下进行。
CN102276480A公布了一种制备固态烷基化二苯胺的方法,在80~230℃和0.2~0.5MPa下,烯烃和二苯胺反应,当反应中的二苯胺含量小于0.5%时,停止反应并收集产物,经过洗涤、中和、热水洗涤,得到灰色颗粒的产品。
CN1882651A公布了一种制备辛基化二苯胺的方法,该组合物包括65%~98%比重的二辛基二苯胺,至多1.5%比重的三辛基二苯胺,至多1%重量的二苯胺,可通过在催化剂存在下用二异丁烯对二苯胺反应制得。
上述现有技术制备过程比较繁琐,不太环保,有较大的改进空间。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法及所得产品,以克服现有技术中所得烷基化二苯胺产品过于复杂,不能制得相对纯净产品的缺陷。
为了达到上述目的,本发明提供了一种同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,包括如下步骤:
步骤1,将二苯胺和催化剂混合,加热熔融,然后加入部分烯烃;
步骤2,将步骤1混合物继续升温,使烯烃开始回流,待温度稳定后,加入剩余烯烃,进行反应;以及
步骤3,反应结束后,回收催化剂,减压蒸馏出未反应的烯烃,得到丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物;
步骤4,利用分子蒸馏,将丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物中的二辛基二苯胺蒸馏出来,分别得到丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺;
其中,所述部分烯烃和剩余烯烃之和为加入的总的烯烃,所述部分烯烃与剩余烯烃相同,为具有8个碳原子的烯烃。
本发明所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其中,所述催化剂为酸性白土,所述催化剂的用量为二苯胺质量的15%~40%;所述步骤1中还加入了活性黏土,所述活性黏土的用量为二苯胺质量的5%~30%。
本发明所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其中,二苯胺与总的烯烃的摩尔比为1:1.6~1:4.5,部分烯烃占总的烯烃的摩尔比为1/8~1/2。
本发明所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其中,所述部分烯烃和剩余烯烃中皆含有阻聚剂,所述部分烯烃和剩余烯烃中总的阻聚剂的量为反应体系所有物质质量的0.5%~15%,所述阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、二叔丁基对苯二酚、间二硝基苯、硝基苯和β-萘胺中的一种或几种。
本发明所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其中,步骤1加热的温度为60℃~120℃,步骤2升高温度至110℃~190℃,步骤2所述反应为在110℃~190℃反应1~7h,回流3~11h。
本发明所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其中,所述步骤3为:反应结束后加入溶剂,减压抽滤分离催化剂并回收,加入干燥剂干燥6~12h后,减压蒸馏出未反应的烯烃,冷却到室温后得到固态的丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物。
本发明所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其中,所述步骤4为:对丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物进行组分分析,控制留在丁辛基二苯胺中的二辛基二苯胺的质量含量为1%~15%,利用分子蒸馏将其余二辛基二苯胺蒸馏出;
其中,二辛基二苯胺的质量含量为二辛基二苯胺占丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物的质量含量。
本发明所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其中,所述分子蒸馏采用分子蒸馏仪,所述分子蒸馏仪的进料温度为5℃~40℃,内冷器温度为10℃~65℃,进料泵频率为0.1HZ~40HZ;真空度为1.0×10-2mbar~5.5×10-2mbar,转速为200r/min~500r/min,蒸发温度为50℃~150℃。
为了达到上述目的,本发明还提供了上述的方法得到的丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺。
本发明所述的丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺,其中,所述丁辛基二苯胺外观澄清,为粘稠的黄色至红棕色液体,氮含量为3.0%~4.5%,总碱值为150mg KOH/g~190mg KOH/g;所述二辛基二苯胺外观是白色至黄色固体,氮含量为3.0%~3.6%,总碱值为100mgKOH/g~150mg KOH/g。
本发明所述的丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺,其中,所述丁辛基二苯胺包括以下五种物质:
本发明的有益效果:
本发明提供的同时得到液体和固体烷基化二苯胺的制备方法,简单环保,原料利用率很高,收率可达93.2%。
通过改变催化剂的量增加了固体二辛基二苯胺的量,从而为物理分离丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺提供了更佳条件。
通过合理控制分子蒸馏仪的蒸发条件,可以根据需要分离固体二辛基二苯胺的量,同时不影响液体丁辛基二苯胺的各组分比例和性能。
所得产品抗氧化性能优异,二苯胺残留量均小于1%,一种方法得到两种抗氧剂,大大提高了产品的附加值,创造了较大的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1的液体丁辛基二苯胺产品的红外谱图;
图2为本发明实施例1的固体二辛基二苯胺产品的红外谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。
本发明提供了一种同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,包括如下步骤:
步骤1,将二苯胺和催化剂混合,加热熔融,然后加入部分烯烃;
步骤2,将步骤1混合物继续升温,使烯烃开始回流,待温度稳定后,加入剩余烯烃,进行反应;以及
步骤3,反应结束后,回收催化剂,减压蒸馏出未反应的烯烃,得到丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物;
步骤4,利用分子蒸馏,将丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物中的二辛基二苯胺蒸馏出来,分别得到丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺;
其中,所述部分烯烃和剩余烯烃之和为加入的总的烯烃,所述部分烯烃与剩余烯烃相同,为具有8个碳原子的烯烃。
其中,催化剂优选为酸性白土,催化剂的加入量优选为二苯胺质量分数的15%~40%。二苯胺与催化剂混合均匀后,进行加热使其熔融,加热的温度可以为60℃~120℃,然后在熔融的混合物中加入部分烯烃。
然后,加入部分烯烃后的混合物继续升温至110℃~190℃,使烯烃开始回流,在回流初期体系温度会有波动,待温度稳定后,加入剩余烯烃,进行反应,反应时保持体系温度为110℃~190℃,反应时间为1~7h,然后升高温度至体系开始回流,回流时间为3~11h。
本发明中,也可以使二苯胺与催化剂的混合物直接加热至110℃~190℃使其熔融,然后保持该温度不变,加入部分烯烃,使烯烃开始回流,待体系温度稳定后,加入剩余烯烃,继续保持该温度进行反应1~7h,然后升高温度至体系开始回流,回流时间为3~11h。
本发明中,烯烃是分两次加入反应体系中,步骤1加入的部分烯烃和步骤2加入的剩余烯烃之和为加入的总的烯烃,二苯胺与总的烯烃的摩尔比为1:1.6~1:4.5,部分烯烃占总的烯烃的摩尔比为1/8~1/2。烯烃分次加入可以防止烯烃自聚,提高反应效率,进而目标产品丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺的收率,减少副反应的发生。
本发明中,烯烃为具有8个碳原子的烯烃,本发明对双键的位置不作特别限定,可以为端烯,也可以双键在中间两碳原子上;本发明对烯烃的结构不作特别限定,可以为直链烯烃,也可以为带有直链的烯烃,但是,该烯烃中优选具有一个双键。进一步地,该烯烃优选为二异丁烯、异丁烯。优选步骤1加入的部分烯烃和步骤2加入的剩余烯烃为相同烯烃。
作为优选的技术方案,本发明步骤1中还可以加入活性黏土,活性黏土为吸附剂,可以使得产品外观颜色较浅,活性黏土的用量为二苯胺质量的5%~30%。
作为优选的技术方案,本发明部分烯烃和剩余烯烃中皆含有阻聚剂,部分烯烃和剩余烯烃中总的阻聚剂的量为反应体系所有物质(二苯胺、烯烃、催化剂和活性黏土)质量的0.5%~15%,本发明对阻聚剂不作特别限定,可以为本领域常用阻聚剂,优选的阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、二叔丁基对苯二酚、间二硝基苯、硝基苯和β-萘胺中的一种或几种。
反应结束后,在反应体系中加入溶剂,减压抽滤分离出催化剂并回收,活性黏土也与催化剂一起抽滤分离并回收。然后,在滤液中加入干燥剂干燥6~12h后,过滤,滤液减压蒸馏出未反应的烯烃(可回收利用),冷却到室温后得到固态的丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物。其中,本发明对溶剂不作特别限定,本领域常规溶剂即可。本发明对干燥剂也不作特别限定,优选为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙和无水氯化铝中的一种或几种。
对丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物的进一步分离,本发明优选采用分子蒸馏的方式进行,分子蒸馏是一种特殊的液—液分离技术,它依靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。分子蒸馏设备一般能达到1Pa甚至0.1Pa的高真空度,可以大大降低蒸馏温度,不会由于高温而对产品色泽造成影响,所以非常适合热敏性、高沸点液体物质的分离提纯。
进一步地,本发明采用分子蒸馏仪对丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物进行分离。分离步骤为:首先,对丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物进行组分分析,确定混合物中丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺的分别含量,然后利用分子蒸馏对混合物进行蒸馏,蒸馏出部分二辛基二苯胺,并随时监测蒸馏出的二辛基二苯胺的量,以控制留在丁辛基二苯胺中的二辛基二苯胺的质量含量为1%~15%,优选为1%~10%以内。其中,二辛基二苯胺的质量含量为二辛基二苯胺占丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物的质量含量。
作为优选的技术方案,本发明分子蒸馏仪的进料温度为5℃~40℃,内冷器温度为10℃~65℃,进料泵频率为0.1HZ~40HZ;真空度为1.0×10-2mbar~5.5×10-2mbar,转速为200r/min~500r/min,蒸发温度为50℃~150℃。
综上所述,本发明提供了一种同时可得到液体丁辛基二苯胺和固体二辛基二苯胺抗氧剂的制备方法,通过控制催化剂的加入量使混合烷基化二苯胺中双C8取代基二苯胺(即二辛基二苯胺)的量达20%以上,在保证液体丁辛基二苯胺各取代物组成比例不变的前提下,利用分子蒸馏仪按照分子量大小将混合烷基化二苯胺中的双C8取代的固体烷基二苯胺按照适当比例部分分离,即可得到固、液两种烷基二苯胺产品,两种产品中二苯胺残留量均小于1%,液体丁辛基二苯胺中的双C8取代物在10%以内。该制备工艺简单环保,催化剂可回收,同时得到两种抗氧剂,大大提高产品附加值,进而降低生产成本。
本发明的优选技术方案也可以详细说明如下:
一种同时得到液体丁辛基二苯胺和固体二辛基二苯胺抗氧剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将占二苯胺质量分数5%~30%的活性黏土与二苯胺混合,加入二苯胺质量分数15%~40%的酸性白土催化剂,升高温度至110℃~190℃之间,使催化剂、二苯胺和吸附剂迅速熔融,并加入约1/8~1/2的烯烃;
b)升高温度至110℃~190℃之间,有烯烃开始回流,温度稳定后缓慢加入剩余1/2~7/8的烯烃,所有烯烃中所含阻聚剂为体系质量的0.5%~15%;二苯胺与总的烯烃的摩尔比为1:1.6~1:4.5;烯烃加完后保持温度不变反应1~7h,回流时间3~11h;
c)反应结束后加入溶剂,减压抽滤分离催化剂并回收。加入干燥剂静置6~12h。减压蒸馏出未反应的少量烯烃,温度冷却后得到固态产品。保证液体丁辛二苯胺中二辛基二苯胺的比例不变的前提下,利用分子蒸馏将多余的二辛基二苯胺分离,得到两种抗氧剂。
本发明通过物理蒸馏的方法得到固体二辛基二苯胺,方法简单,成本低,省去了重结晶等繁琐步骤。
由本发明技术方案得到的液体丁辛二苯胺产品外观是澄清,稍微粘稠的黄色至红棕色液体,氮含量3.0%~4.5%,总碱值150mg KOH/g~190mg KOH/g;得到的固体二辛基二苯胺产品为白色至黄色固定,氮含量3.0%~3.6%,总碱值100mg KOH/g~150mg KOH/g。
本发明丁辛基二苯胺为混合物,包括以下五种物质:
下面将通过具体实施例对本发明技术方案作详细说明,实施例中所用分子蒸馏仪为德国VTA分子蒸馏仪。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和分水器的500ml的四口烧瓶中加入二苯胺50g,活性黏土吸附剂10g,烘干的酸性白土催化剂15g,加热至90℃,待原料都呈现熔融状态,开启搅拌器均匀搅拌,并加入21.0g二异丁烯,烯烃中加入80ppm对苯二酚,升高温度至180℃,开始有回流产生,待体系温度稳定后开始滴加61.8g二异丁烯。滴加完毕后反应4h,回流时间6h。停止反应,待温度降至75℃时,加入350ml溶剂,过滤回收催化剂。加入无水硫酸镁静置12小时后蒸出少量未反应的烯烃冷却后得到固体产物,气相色谱分析组分分析显示产品中的二辛基二苯胺含量为27.5%,设置分子蒸馏仪进料温度40℃,真空度0.047mbar,转速397r/min;蒸发温度136℃,当接收瓶中二辛基二苯胺含量达原体系的20%时。停止蒸馏,此时留在丁辛基二苯胺中的二辛基二苯胺为7.5%,既能保证液体二苯胺为液体状态,又不影响其各组分比重和性能。
图1为丁辛基二苯胺产品的红外谱图,其中,3397cm-1是-NH的伸缩振动峰;1599cm-1、1517cm-1是芳环特征吸收峰;1314cm-1是芳香族C-N单键伸缩振动峰;822cm-1是苯环上的对位双取代吸收峰;748cm-1是C-H变形振动的双取代峰。图2为二辛基二苯胺产品的红外谱图,其中,819cm-1是苯环上的对位双取代吸收峰,无其他苯环取代峰值。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和分水器的500ml的四口烧瓶中加入二苯胺50g,活性黏土吸附剂10g,烘干的酸性白土催化剂17.53g,加热至100℃,待原料都呈现熔融状态,开启搅拌器均匀搅拌,并加入24.8g二异丁烯,烯烃中加入100ppm对苯二酚。升高温度至180℃,开始有回流产生,待体系温度稳定后开始滴加74.56g二异丁烯。滴加完毕后反应5h,回流时间7h。停止反应,待温度降至60℃时,加入350ml溶剂,过滤回收催化剂。加入无水硫酸镁静置8小时后蒸出少量未反应的烯烃冷却后得到固体产物,组分分析显示产品中的二辛基二苯胺含量为31.5%,设置分子蒸馏仪进料温度40℃,真空度0.047mbar,转速397r/min;蒸发温度136℃,当接收瓶中二辛基二苯胺含量达原体系的23%时。停止蒸馏,此时留在丁辛基二苯胺中的二辛基二苯胺为8.5%,既能保证液体二苯胺为液体状态,又不影响其各组分比重和性能。
另外,实施例1和2所得到的丁辛基二苯胺中各组分含量如表1所示。
表1实施例中丁辛基二苯胺的各组分含量
按照SH/T 0193-92方法测定实施例1和2所得产品的氧化安定性能以及PDSC评价,氧化剂的加剂量为0.25%,基础油为Yu-base6。测试结果见表2。
表2合成产品的抗氧化性能评价
由表2可知,合成的产品的抗氧化性能优于市场同类产品。
得到的液体丁辛基二苯胺外观澄清,粘稠,黄色至红棕色液体。在40℃运动粘度为280mm2/S。在矿物油基工业润滑油中的添加剂量为0.1~0.5%;在合成工业润滑油及润滑脂中添加剂量为0.3~1%;发动机油中的添加剂量为0.3~1%。
得到的固体二辛基二苯胺为白色至黄色的固体,氮含量3.4%,广泛应用于压缩机油、发动机油、工业及车辆齿轮油和航空发动机油中,添加剂量一般为0.1~2%左右。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,将二苯胺和催化剂混合,加热熔融,然后加入部分烯烃;
步骤2,将步骤1混合物继续升温,使烯烃开始回流,待温度稳定后,加入剩余烯烃,进行反应;以及
步骤3,反应结束后,回收催化剂,减压蒸馏出未反应的烯烃,得到丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物;
步骤4,利用分子蒸馏,将丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物中的二辛基二苯胺蒸馏出来,分别得到丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺;
其中,所述部分烯烃和剩余烯烃之和为加入的总的烯烃,所述部分烯烃与剩余烯烃相同,为具有8个碳原子的烯烃。
2.根据权利要求1所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其特征在于,所述催化剂为酸性白土,所述催化剂的用量为二苯胺质量的15%~40%;所述步骤1中还加入了活性黏土,所述活性黏土的用量为二苯胺质量的5%~30%。
3.根据权利要求1所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其特征在于,二苯胺与总的烯烃的摩尔比为1:1.6~1:4.5,部分烯烃占总的烯烃的摩尔比为1/8~1/2。
4.根据权利要求3所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其特征在于,所述部分烯烃和剩余烯烃中皆含有阻聚剂,所述部分烯烃和剩余烯烃中总的阻聚剂的量为反应体系所有物质质量的0.5%~15%,所述阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、二叔丁基对苯二酚、间二硝基苯、硝基苯和β-萘胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其特征在于,步骤1加热的温度为60℃~120℃,步骤2升高温度至110℃~190℃,步骤2所述反应为在110℃~190℃反应1~7h,回流3~11h。
6.根据权利要求1所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其特征在于,所述步骤3为:反应结束后加入溶剂,减压抽滤分离催化剂并回收,加入干燥剂干燥6~12h后,减压蒸馏出未反应的烯烃,冷却到室温后得到固态的丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物。
7.根据权利要求1所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其特征在于,所述步骤4为:对丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物进行组分分析,控制留在丁辛基二苯胺中的二辛基二苯胺的质量含量为1%~15%,利用分子蒸馏将其余二辛基二苯胺蒸馏出;
其中,二辛基二苯胺的质量含量为二辛基二苯胺占丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺混合物的质量含量。
8.根据权利要求7所述的同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法,其特征在于,所述分子蒸馏采用分子蒸馏仪,所述分子蒸馏仪的进料温度为5℃~40℃,内冷器温度为10℃~65℃,进料泵频率为0.1HZ~40HZ;真空度为1.0×10-2mbar~5.5×10-2mbar,转速为200r/min~500r/min,蒸发温度为50℃~150℃。
9.权利要求1至8任一项所述的方法得到的丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺。
10.根据权利要求9所述的丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺,其特征在于,所述丁辛基二苯胺外观澄清,为粘稠的黄色至红棕色液体,氮含量为3.0%~4.5%,总碱值为150mg KOH/g~190mg KOH/g;所述二辛基二苯胺外观是白色至黄色固体,氮含量为3.0%~3.6%,总碱值为100mg KOH/g~150mg KOH/g。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911375623.6A CN113045429A (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法及所得产品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911375623.6A CN113045429A (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法及所得产品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113045429A true CN113045429A (zh) | 2021-06-29 |
Family
ID=76506163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911375623.6A Pending CN113045429A (zh) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | 同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法及所得产品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113045429A (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2943112A (en) * | 1957-11-06 | 1960-06-28 | Pennsalt Chemicals Corp | Alkylation of diphenylamine |
CN1288000A (zh) * | 1999-09-10 | 2001-03-21 | 中国石油化工集团公司 | 液体烷基化二苯胺的制备方法 |
CN101745423A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂以及二苯胺的烷基化方法 |
CN102320983A (zh) * | 2011-06-14 | 2012-01-18 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 一种液体辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法 |
CN102371174A (zh) * | 2010-08-12 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法 |
CN103709046A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-09 | 山东省临沂市三丰化工有限公司 | 一种液态辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法 |
CN104628579A (zh) * | 2013-11-08 | 2015-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备液体化丁、辛基二苯胺的方法 |
CN109734603A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-05-10 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种液体胺类抗氧剂的制备方法 |
-
2019
- 2019-12-27 CN CN201911375623.6A patent/CN113045429A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2943112A (en) * | 1957-11-06 | 1960-06-28 | Pennsalt Chemicals Corp | Alkylation of diphenylamine |
CN1288000A (zh) * | 1999-09-10 | 2001-03-21 | 中国石油化工集团公司 | 液体烷基化二苯胺的制备方法 |
CN101745423A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂以及二苯胺的烷基化方法 |
CN102371174A (zh) * | 2010-08-12 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法 |
CN102320983A (zh) * | 2011-06-14 | 2012-01-18 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 一种液体辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法 |
CN104628579A (zh) * | 2013-11-08 | 2015-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备液体化丁、辛基二苯胺的方法 |
CN103709046A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-09 | 山东省临沂市三丰化工有限公司 | 一种液态辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法 |
CN109734603A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-05-10 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种液体胺类抗氧剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
张辉: "二苯胺烷基化催化剂的改性及其应用", 《石油炼制与化工》 * |
杨永璧等: "液态烷基化二苯胺抗氧剂的研究", 《石油炼制与化工》 * |
罗意等: "丁辛基二苯胺的结构组成与性能测试", 《精细石油化工》 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fiaud et al. | To What extent is a π-allylic intermediate involved in some palladium-catalyzed alkylations? | |
EP0006710B1 (en) | An adduct of a benzotriazole and lubricant compositions containing such adduct | |
WO2010017030A1 (en) | Octylated phenyl-alpha-naphthylamine product mixtures and production of such mixtures having a high content of octylated phenyl-alpha-naphthylamine | |
CN113045429A (zh) | 同时制备丁辛基二苯胺和二辛基二苯胺抗氧剂的方法及所得产品 | |
CN116947695B (zh) | 一种1,3,6-己烷三腈的制备方法和应用 | |
CN111116415B (zh) | 一种己二腈的合成方法 | |
US2497673A (en) | Reaction of alpha-beta unsaturated compounds with aromatic hydrocarbons and products obtained | |
CN113527133B (zh) | 胺类抗氧剂及其制备方法与应用 | |
US3132187A (en) | Process for preparing perylene | |
US4442298A (en) | Chemical synthesis of ethylene/maleic anhydride dimer with phenylethyl end group | |
CN108707167B (zh) | 一种耐高温抗氧剂s-9228的合成方法 | |
US4113976A (en) | Method of preparing 2,6-di-tert.butylphenol | |
EP0739874B1 (en) | Preparation of polyalkylated cyclopentadienes from isobornyl carboxylates | |
WO2020206754A1 (zh) | 一种氧化耦合高温抗氧剂无溶剂制备方法 | |
CN111072715A (zh) | 一种双苯基环硅氧烷的制备方法 | |
US6093857A (en) | Preparation of cyclopentanols | |
SU635122A1 (ru) | Способ получени депрессорной присадки к смазочным маслам | |
US2549576A (en) | Pentachlorothiolane and method for producing the same | |
CN112079727B (zh) | 一种高纯度二辛基二苯胺抗氧剂的生产方法 | |
CN112552330B (zh) | 一种噻咯衍生物及其制备方法、用途和光致发光润滑脂 | |
US4845301A (en) | Process for the preparation of α-hdroxyketones | |
WO2010083303A1 (en) | Processes for production of macromolecular amine-phenolic antioxidant compositions containing low amounts of non-macromolecular byproducts | |
CN100509719C (zh) | 络合分离2,6-二甲基萘的方法 | |
CN100422126C (zh) | 生产四氢萘衍生物的方法 | |
CN107417543B (zh) | 一种合成溴代稠环芳烃类化合物的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210629 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |