CN100422126C - 生产四氢萘衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了生产2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的方法，其包括使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂在溶剂中反应，所述溶剂含有按体积百分数计的30%或更大数量的至少一种烃溶剂。还公开了生产2-取代-二氢萘和2-取代-1，2，3，4-四氢萘的方法，它们通过本发明的生产方法进行。

Description

生产四氢萘衍生物的方法
发明领域
本发明涉及生产可用作液晶化合物的2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇、2-取代-二氢萘和2-取代-1，2，3，4-四氢萘的方法。
发明背景
2-取代-1，2，3，4-四氢萘结构已作为液晶材料报导。然而，由于其复杂的生产方法，除了特殊液晶材料，例如铁电性液晶之外，它的应用几乎不为人知，目前的状况是它作为当前最频繁使用的向列型液晶材料的应用几乎未开展。作为得到1，2，3，4-四氢萘衍生物的方法，德国专利DE19652247A1公开了通过烷基化过程在5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的2-位上引入烷基的方法。
Figure C0114277900061
(在该结构式中，Rx表示烷基和X表示卤素原子。)
然而，该方法具有如下所述的许多问题。
1.由于在位于两个氟原子之间位置上的氢原子的酸性大，使得可使用的碱受到限制。
2.作为使用的烷基化试剂，饱和直链烷基卤化物不能提供实用性的收率，并且烷基卤化物难以避免多次烷基化。
3.由于芳香卤化物不能进行该反应，不能生产在2-位上带有芳环的化合物。
因此，2-取代-1，2，3，4-四氢萘和它的衍生物是工业化困难的化合物，这些问题阻碍了它们的工业应用。
另一方面，未报导其中使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂反应的生产方法，因为虽然它不导致上述问题，但在该核中所包含的羰基的酮-烯醇互变异构的异构体比率明显倾向于烯醇形式，从而使得人们认为有机金属试剂作为亲核试剂的反应将不能进行。
发明概述
本发明的目的是提供2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇、2-取代-3，4-二氢萘和2-取代-1，2，3，4-四氢萘的高产率生产方法。
通过如下的描述，本发明的其它目的和效果将变得清楚。
本发明提供如下三种化合物的生产方法。
1.生产2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的方法，其包括使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂在溶剂中反应，所述溶剂含有按体积百分数计的30％或更大上数量的至少一种烃溶剂。
2.生产2-取代-3，4-二氢萘的方法，其包括使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂在溶剂中反应，所述溶剂含有按体积百分数计的30％或更大数量的至少一种烃溶剂，和随后进行由所形成的2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的羟基的B-消除。
3.生产2-取代-1，2，3，4-四氢萘的方法，其包括使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂在溶剂中反应，所述溶剂含有按体积百分数计的30％或更大数量的至少一种烃溶剂，随后进行由所形成的2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的羟基的β-消除和进行由此得到的2-取代-3，4-二氢萘的氢化。
与其中反应在质子惰性的极性溶剂，例如THF作为通常反应条件的情况相比，本发明的生产方法通过使起始物料与有机金属试剂在含有按体积百分数计的30％或更大数量的至少一种烃溶剂的溶剂中反应，明显改善了加成产物的产率，因此，它们作为生产四氢萘衍生物的方法是有效的。
发明的详细描述
如下更详细地描述本发明。
作为合格用于本发明的烃溶剂，可列举脂族烃溶剂和芳香烃溶剂。更具体地说，甲苯、苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷或环己烷是合乎需要的，且甲苯是更合乎需要的。根据本发明，对除烃体系之外的溶剂没有特定限制，其前提是它不破坏本发明的目的，通常使用质子惰性的极性熔剂。然而，当除烃溶剂之外的溶剂的数量大时，感兴趣的加成产物的收率降低。在这种情况下，可含有不破坏本发明效果的质子惰性的极性溶剂的数量按体积百分数计小于70％，必须含有至少30％的烃溶剂。在反应溶剂中所含有的烃溶剂的数量按体积百分数计优选50％或更大，更优选70％或更大。
当将格利雅试剂用作有机金属试剂时，必需使用醚极性溶剂或胺溶剂，例如乙醚、四氢呋喃(THF)或二甘醇二甲醚作为质子惰性的极性溶剂来进行制备，从而这些溶剂变为用于本发明的除烃溶剂以外的溶剂主要组分。
反应温度优选为0℃-60℃，更优选为20℃-30℃。
作为在生产2-取代-3，4-二氢萘中由2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇进行羟基的β-消除的方法，优选其中反应在酸催化剂，例如对甲苯磺酸(p-TsOH)、硫酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠或草酸存在下进行的反应，根据需要进行加热，芳香烃溶剂作为溶剂是合乎需要的，因为它易于通过共沸蒸馏除去水。此外，作为由2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇进行羟基的β-消除的方法，使用卤化试剂，例如亚硫酰氯或五氯化磷也是合乎需要的。
在生产2-取代-1，2，3，4-四氢萘中，作为2-取代二氢萘的还原方法，氢化还原是合乎需要的，氢化还原催化剂的实例包括金属Rh、Ru、Pt、Pd、Ir和Os或它们的金属化合物。同样，这些金属或金属化合物可单独或结合地使用。
金属Pd和其化合物的具体实例包括钯-碳、钯粉、氧化钯、钯盐，例如氯化钯、溴化钯、碘化钯、四胺氯化钯、四胺硝酸钯和四胺乙酸钯，以及钯配合物，例如四(三苯基膦)钯和二(乙酰基丙酮酸)钯。除了钯之外，也可以列举金属Rh、Ru、Pt、Re、Ir和Os和它们的金属化合物。此外，这些金属或金属化合物可单独或结合地使用，或与载体，例如硅胶或氧化铝混合或承载于载体上使用。其中金属钯或其金属化合物是合乎需要的。
本发明生产2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的方法适用于生产其中2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇是用通式(1)表示的化合物：
Figure C0114277900081
(其中X1、X2和X3各自独立地表示氢原子、卤素原子、保护的羟基、可以被一个或多个卤素原子取代的烷基或可以被一个或多个卤素原子取代的烷氧基，R表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基或具有2-20个碳原子的烯基(这些基团可带有一个或多个氟原子或具有1-5个碳原子的烷基作为取代基，和在这些基团中存在的一个或多个CH2基团可各自独立地被-O-或-S-置换，其前提是O原子不直接互相键合，或可以是旋光或外消旋的)，Y表示氢原子、卤素原子、可以被一个或多个卤素原子取代的烷基、可以被一个或多个卤素原子取代的烷氧基、保护的氰基、保护的羧基或保护的羟基，A和B各自独立地表示反-1，4-亚环己基(在该基团中存在的一个亚甲基或不相邻的两个亚甲基可被-O-和/或-S-置换)、1，4-亚苯基(它可以被一个或两个氟原子取代)、反-1，3-二噁烷-2，5-二基(它可以被具有1-3个碳原子的烷基或氟原子取代)、反-十氢萘-2，6-二基(它可以被具有1-3个碳原子的烷基或氟原子取代)、二环[2.2.2]辛-1，4-二基(它可以被具有1-3个碳原子的烷基或氟原子取代)，K和L各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-OCF2-、-CF2O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-或-O(CH2)3-，m和n各自独立地表示0、1或2，和当A、B、K和L以复数存在时，它们可彼此相同或不同)。
本发明的生产方法适用于生产其中2-取代-3，4-二氢萘用通式(4)表示的化合物：
(其中A、B、K、L、m、n、R、X1、X2、X3和Y如通式(1)中所定义，且当A、B、K和L以复数存在时，它们可彼此相同或不同)。
本发明的方法适用于生产其中2-取代-1，2，3，4-四氢萘用通式(5)表示的化合物：
Figure C0114277900092
(其中A、B、m、n、X1、X2、X3和Y如通式(1)中所定义，R表示氢原子或具有1-20个碳原子的烷基(这些基团可带有一个或多个氟原子或具有1-5个碳原子的烷基作为取代基，和在这些基团中存在的一个或多个CH2基团可各自独立地被-O-或-S-置换，其前提是O原子不直接互相键合，或可以是旋光或外消旋的，K和L各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-OCF2-、-CF2O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-或-O(CH2)3-，和当A、B、K和L以复数存在时，它们可彼此相同或不同)。
在生产2-取代-3，4-二氢萘过程中，其中2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的羟基被β-消除的2-取代-3，4-二氢萘还可通过反应的后处理得到，而不用分离所形成的2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇作为反应中间体。
用于本文的术语“后处理”是指在1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂反应后的处理，更具体地说，是指一种操作以中和所形成的1，2，3，4-四氢萘-2-酮的醇盐。在这方面，当处理在更酸性的条件下进行时，可得到其中2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的羟基被β-消除的2-取代-3，4-二氢萘。同样，当感兴趣的产物不是2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇，而是2-取代-3，4-二氢萘或2-取代-1，2，3，4-四氢萘时，无需分离2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇，且它可照此进行β-消除过程
在本发明的生产方法中所使用的1，2，3，4-四氢萘-2-酮优选是通式(2)表示的化合物：
Figure C0114277900101
(其中A、L、n、X1、X2、X3和Y如通式(1)中所定义，且当A和L以复数存在时，它们可彼此相同或不同)，有机金属试剂优选是用通式(3)表示的化合物：
R-(B-K)m-M    (3)
(其中B、K、m和R且如通式(1)中所定义的，M表示MgCl、MgBr、MgI或Li)。
作为通式(1)、(2)、(4)和(5)的取代基，不能生产带有与有机金属试剂反应的取代基的化合物。然而，氰基可以被保护，例如作为噁唑烷，羧基可以被保护，例如作为酯或酰胺，羟基可以被保护，例如用四氢吡喃基、甲硅烷基、甲氧基甲基或苄基。因此，其中Y是氰基、羧基或羟基的化合物可通过首先生产带有该保护的取代基的化合物，随后进行保护基团的脱保护而制得。此外，在通式(1)、(3)、(4)和(5)中，其中m是0或1和R是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基或含具有2-10个碳原子的烯基的化合物是适合的，这是因为通过本发明的生产方法通式(3)与通式(2)的加成反应的高反应产率。
作为通式(2)的化合物，可列举如下化合物，它是原料。
(在上述通式中，Y’表示氢原子、氟原子、保护的羟基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基或三氟甲基。)
如下化合物可列举作为用于本发明的有机金属试剂的优选实例：有机金属化合物，包括有机镁化合物，例如芳基卤化镁、烷基卤化镁、烯基卤化镁和炔基卤化镁，以及有机锂化合物，例如芳基锂、烷基锂、烯基锂和炔基锂。更优选是格利雅试剂，例如4-乙基苯基氯化镁、4-乙基苯基溴化镁、4-丙基苯基氯化镁、4-丙基苯基溴化镁、4-丁基苯基氯化镁、4-丁基苯基溴化镁、4-戊基苯基氯化镁、4-戊基苯基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙烯基氯化镁、乙烯基溴化镁、乙炔基氯化镁、乙烯基溴化镁、丙基氯化镁、丙基溴化镁、2-丙烯基氯化镁、2-丙烯基溴化镁、1-丙炔基氯化镁、1-丙炔基溴化镁、2-丁烯基氯化镁、2-丁烯基溴化镁、1-丁炔基氯化镁、1-丁炔基溴化镁、1-戊炔基氯化镁和1-戊炔基溴化镁，以及有机锂化合物，例如4-乙基苯基锂、4-丙基苯基锂、4-丁基苯基锂、4-戊基苯基锂、乙基锂、乙烯基锂、乙炔基锂、丙基锂、1-丙烯基锂、2-丙烯基锂、1-丙炔基锂、1-丁烯基锂、2-丁烯基锂、1-丁炔基锂和1-戊炔基锂。
根据本发明，对1，2，3，4-四氢萘-2-酮的生产方法是没有限制的，如下面的通式中所示：
Figure C0114277900121
(其中X1、X2、X3和Y如上定义，X是卤素原子，例如氯原子或溴原子)，它可通过卤化苯乙酰衍生物与乙烯气体在酸性催化剂，例如氯化铝存在下的环化反应来生产。
实施例
本发明将参考如下实施例详细说明，但本发明将不限于此。
发明实施例1
5，7-二氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的合成
Figure C0114277900122
将0.484g镁悬浮在1ml四氢呋喃(THF)中，在回流下向其中滴加溶解在11ml的THF中的3.85g的3-丙基溴苯。在另外搅拌1小时后，将其冷却到25℃，与12ml甲苯混合。随后在减压下用抽吸装置蒸发12ml溶剂。此时，在体系中99％(体积百分数)的溶剂是甲苯。将体系调节到25℃，向其中滴加溶解在7.5ml甲苯中的2.50g的5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮。在另外搅拌4小时后，向其中加入10％盐酸。用甲苯提取该提取物依次用水和饱和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。随后蒸发溶剂得到4.26g粗产物，将其用气相色谱法分析，原料5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮是35％，所需的5，7-二氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇是48％。
比较实施例1
将0.484g镁悬浮在1ml四氢呋喃(THF)中，在回流下向其中滴加溶解在11ml的THF中的3.85g的3-丙基溴苯。在另外搅拌1小时后，将其冷却到25℃向其中滴加溶解在7.5ml的THF中的2.50g的5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮。在另外搅拌4小时后，向其中加入10％盐酸。用甲苯提取。该提取物依次用水和饱和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。随后蒸发溶剂得到粗产物，将所得粗产物用气相色谱法分析，原料5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮是95％，所需的5，7-二氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇仅为1％。
与比较实施例1相比，在本发明的发明实施例1的情况下，加成产物5，7-二氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的产率明显得到改善。
发明实施例2
5，7-二氟-2-(2-丙烯基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的合成
将242ml含有2.0M烯丙基氯化镁的THF溶液加入484ml甲苯中。将体系调节到23℃，用20分钟向其中滴加溶解在120ml甲苯中的40g的5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮。在另外搅拌1小时后，向其中加入200ml的10％盐酸，混合物用甲苯提取。该提取物依次用水和饱和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，随后蒸发溶剂得到粗产物，将其用气相色谱法分析，原料5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮是19％，所需的5，7-二氟-2-(2-丙烯基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇是82％。
比较实施例2
在23℃，用20分钟将溶解在120ml的THF中的40g的5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮滴加到242ml含有2.0M烯丙基氯化镁的THF溶液中。在另外搅拌1小时后，向其中加入200ml的10％盐酸，混合物用甲苯提取。该提取物依次用水和饱和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。随后蒸发溶剂得到粗产物.得到的粗产物用气相色谱法分析，原料5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮是90％，未检测到所需的5，7-二氟-2-(2-丙烯基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇。
发明实施例3
5，7-二氟-2-(1-戊炔基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的合成
Figure C0114277900141
将69.0ml含有1.4M甲基溴化镁的THF/甲苯(25/75)溶液加入60ml甲苯和15.0g的1-戊炔的混合物中，将得到的混合物回流2.5小时，随后冷却到25℃。用10分钟向其中滴加溶解在24ml甲苯中的8.0g的5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮。在另外搅拌1小时后，向其中加入60ml的10％盐酸，混合物用甲苯提取。该提取物依次用水和饱和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。随后蒸发溶剂得到11.36g粗产物。将其用气相色谱法分析，原料5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮是5％，所需的5，7-二氟-2-(1-戊炔基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇是93％。
比较实施例3
将2.9ml含有1.0M甲基溴化镁的THF溶液加入1ml的THF和0.202g的1-戊炔的混合物中，将得到的混合物在25℃下搅拌20分钟，随后用10分钟向其中滴加溶解在1ml的THF中的0.5g的5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮。在另外搅拌1小时后，向其中加入60ml的10％盐酸，混合物用甲苯提取。该提取物依次用水和饱和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。随后蒸发溶剂得到11.36g粗产物。将其用气相色谱法分析，原料5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮是96％，未检测到所需的5，7-二氟-2-(1-戊炔基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇。
发明实施例4
5，6，7-三氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的合成
Figure C0114277900142
将2.5g镁悬浮在5ml的THF中，在回流下向其中滴加溶解在60ml的THF中的20g的3-丙基溴苯。在另外搅拌1小时后，将其冷却到25℃且与60ml甲苯混合。随后在减压下用抽吸装置蒸发60ml溶剂。此时，在体系中99％(体积百分数)的溶剂是甲苯。将体系调节到25℃，向其中滴加溶解在50ml甲苯中的14.3g的5，6，7-三氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮。在另外搅拌1小时后，向其中加入10％的盐酸。用乙酸乙酯提取。该提取物依次用水和饱和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。随后蒸发溶剂得到15.2g粗产物，将其用气相色谱法分析，原料5，6，7-三氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮是32％，所需的5，6，7-三氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇是41％。
比较实施例4
将2.5g镁悬浮在5ml的THF中，在回流下向其中滴加溶解在60ml的THF中的20g的3-丙基溴苯。在搅拌1小时后，将其冷却到25℃，向其中滴加溶解在50ml的THF中的14.3g的5，6，7-三氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮。在另外搅拌1小时后，向其中加入10％盐酸。用乙酸乙酯提取。该提取物依次用水和饱和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。随后蒸发溶剂得到粗产物。将由此获得的粗产物用气相色谱法分析，原料5，6，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-2-酮是85％，所需的5，6，7-三氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇是10％。
发明实施例5
5，7-二氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘的合成
Figure C0114277900151
将0.6g对甲苯磺酸加入含有5g发明实施例1中得到的5，7-二氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的50ml甲苯溶液中，混合物在加热下搅拌3小时，同时除去共沸的水。在冷却到室温后，甲苯层依次用水和饱和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，随后蒸发溶剂得到4.5g的5，7-二氟-2-(4-丙基苯基)-3，4-二氢萘和5，7-二氟-2-(4-丙基苯基)-1，4-二氢萘的混合物(4∶1)。
将得到的混合物溶解在45ml乙酸乙酯中，与1g的5％钯-碳一起加入高压釜中，混合物在490kPa氢气气氛中搅拌6小时。在过滤和蒸发溶剂后，得到的粗产物用硅胶柱色谱法(己烷)纯化，随后由乙醇重结晶3次得到3.5g的5，7-二氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘白色结晶。
应用实施例1
使用发明实施例7中得到的5，7-二氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘，用如下方法合成5，7-二氟-6-氰基-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘。熔点96.3℃。
Figure C0114277900161
发明实施例6
5，7-二氟-2-丙基-1，2，3，4-四氢萘的合成
Figure C0114277900162
将15g发明实施例2、3或4中得到的5，7-二氟-2-(2-丙烯基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇溶解在60ml乙酸乙酯中，将溶液加入高压釜中，与1.5g的5％钯-碳一起在490kPa氢气气氛中搅拌6小时。在过滤和蒸发溶剂后，将100ml得到的粗产物的甲苯溶液与0.8g对甲苯磺酸混合，混合物在加热下搅拌3小时，同时除去共沸的水。在冷却到室温后，甲苯层依次用水和饱和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，随后蒸发溶剂得到12.5g的5，7-二氟-2-丙基-3，4-二氢萘和5，7-二氟-2-丙基-1，4-二氢萘的混合物(4∶1)。
将得到的混合物溶解在60ml乙酸乙酯中，与2.5g的5％钯-碳一起加入高压釜中，混合物在490kPa氢气气氛中搅拌6小时。在过滤和蒸发溶剂后，得到的粗产物用硅胶柱色谱法(己烷)纯化，随后由乙醇重结晶3次得到10.4g的5，7-二氟-2-丙基-1，2，3，4-四氢萘白色结晶。
应用实施例2
使用发明实施例8中得到的5，7-二氟-2-丙基-1，2，3，4-四氢萘，用如下方法合成5，7-二氟-6-(3，4，5-三氟苯基)-2-丙基-1，2，3，4-四氢萘。熔点46.6℃。
Figure C0114277900171
发明实施例7
5，7-二氟-2-戊基-1，2，3，4-四氢萘的合成
Figure C0114277900172
将10g发明实施例5中得到的5，7-二氟-2-(1-戊炔基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇溶解在40ml乙酸乙酯中，将溶液加入高压釜中，与2g的5％钯-碳一起在490kPa氢气气氛中搅拌6小时。在过滤和蒸发溶剂后，将80ml得到的粗产物的甲苯溶液与0.8g对甲苯磺酸混合，在加热下搅拌3小时，同时除去共沸的水。在冷却到室温后，甲苯层依次用水和饱和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，随后蒸发溶剂得到9.6g的5，7-二氟-2-戊基-3，4-二氢萘和5，7-二氟-2-戊基-1，4-二氢萘的混合物(4∶1)。
将得到的混合物溶解在50ml乙酸乙酯中，与1.9g的5％钯-碳一起加入高压釜中，混合物在490kPa氢气气氛中搅拌6小时。在过滤和蒸发溶剂后，得到的粗产物用硅胶柱色谱法(己烷)纯化，随后由乙醇重结晶3次得到7.4g的5，7-二氟-2-戊基-1，2，3，4-四氢萘白色结晶。
应用实施例3
使用发明实施例7中得到的5，7-二氟-2-戊基-1，2，3，4-四氢萘，用如下方法合成5，7-二氟-6-(3，4，5-三氟苯基)-2-戊基-1，2，3，4-四氢萘。熔点55.9℃。
Figure C0114277900181
发明实施例8
5，6，7-三氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘的合成
Figure C0114277900182
将0.6g对甲苯磺酸加入含有5g发明实施例6中得到的5，6，7-三氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的50ml甲苯溶液中，混合物在加热下搅拌3小时，同时除去共沸的水。在冷却到室温后，甲苯层依次用水和饱和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，随后蒸发溶剂得到4.1g的5，6，7-三氟-2-(4-丙基苯基)-3，4-二氢萘和5，6，7-三氟-2-(4-丙基苯基)-1，4-二氢萘的混合物(4∶1)。
将得到的混合物溶解在45ml乙酸乙酯中，与1g的5％钯-碳一起加入高压釜中，混合物在490kPa氢气气氛中搅拌6小时。在过滤和蒸发溶剂后，得到的粗产物用硅胶柱色谱法(己烷)纯化，随后由乙醇重结晶3次得到3.1g的5，6，7-三氟-2-(4-丙基苯基)-1，2，3，4-四氢萘白色结晶。
2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇可通过使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂在含有按体积百分数计的30％或更大数量的至少一种烃溶剂的溶剂中反应以高产率地得到。同样，2-取代-二氢萘和2-取代-1，2，3，4-四氢萘可通过本生产方法高产率地得到。
尽管本发明已被详细地并参考其具体实施例进行了描述，但对本领域技术人员来说，显然可以在其中进行各种改变和改性而不违背其精神和范围。

Claims (11)

1. 一种生产2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的方法，其包括使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机镁化合物或有机锂化合物在溶剂中反应，所述溶剂含有按体积百分数计的30％或更大数量的至少一种芳香烃溶剂，所述有机镁化合物选自芳基卤化镁、烷基卤化镁、烯基卤化镁和炔基卤化镁。
2. 如权利要求1的生产方法，其中芳香烃溶剂是甲苯、苯或二甲苯。
3. 一种生产用通式(1)表示的2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的方法，
Figure C011427790002C1
其中X1、X2和X3各自独立地表示氢原子、卤素原子、保护的羟基、被一个或多个卤素原子取代或未被取代的烷基或被一个或多个卤素原子取代或未被取代的烷氧基，R表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基或具有2-20个碳原子的烯基，其中这些基团任选带有一个或多个氟原子或任选具有1-5个碳原子的烷基作为取代基，且在这些基团中存在的一个或多个CH2基团任选各自独立地被-O-或-S-置换，其前提是O原子不直接互相键合，或任选是旋光或外消旋的；Y表示氢原子、卤素原子、被一个或多个卤素原子取代或未被取代的烷基、被一个或多个卤素原子取代或未被取代的烷氧基、保护的氰基、保护的羧基或保护的羟基，A和B各自独立地表示反-1，4-亚环己基——其中在该基团中存在的一个亚甲基或不相邻的两个亚甲基任选被-O-和/或-S-置换、1，4-亚苯基——它被一个或两个氟原子取代或未被取代、反-1，3-二噁烷-2，5-二基——它被具有1-3个碳原子的烷基或氟原子取代或未被取代、反-十氢萘-2，6-二基——它被具有1-3个碳原子的烷基或氟原子取代或未被取代、或二环[2.2.2]辛-1，4-二基——它被具有1-3个碳原子的烷基或氟原子取代或未被取代；K和L各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-OCF2-、-CF2O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-或-O(CH2)3-，m和n各自独立地表示0、1或2，当A、B、K和L以复数存在时，它们彼此相同或不同；
包括使以通式(2)表示的1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂在溶剂中反应，所述溶剂含有按体积百分数计的30％或更大数量的至少一种芳香烃溶剂：
Figure C011427790003C1
其中A、L、n、X1、X2、X3和Y如通式(1)中所定义，当A和L以复数存在时，它们彼此相同或不同；和
其中有机金属试剂用通式(3)表示：
R-(B-K)m-M    (3)
其中B、K、m和R如通式(1)中所定义，M表示MgC1、MgBr、MgI或Li。
4. 如权利要求3的生产方法，其中芳香烃溶剂包括甲苯、苯和二甲苯中的至少一种，在通式(1)和(3)中，m是0或1且R是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基或具有2-10个碳原子的烯基。
5. 一种生产2-取代-3，4-二氢萘的方法，其包括使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机镁化合物或有机锂化合物在溶剂中反应以形成2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇，所述溶剂含有按体积百分数计的30％或更大数量的至少一种芳香烃溶剂，和随后进行由所形成的2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的羟基的β-消除，
所述有机镁化合物选自芳基卤化镁、烷基卤化镁、烯基卤化镁和炔基卤化镁。
6. 一种生产用通式(4)表示的2-取代-3，4-二氢萘的方法，包括使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂在溶剂中反应以形成2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇，所述溶剂含有按体积百分数计的30％或更大数量的至少一种芳香烃溶剂，和随后进行由所形成的2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的羟基的β-消除，
其中A、B、K、L、m、n、R、X1、X2、X3和Y如通式(1)中所定义，和当A、B、K和L以复数存在时，它们彼此相同或不同；
其中1，2，3，4-四氢萘-2-酮用通式(2)表示，和
其中有机金属试剂用通式(3)表示。
7. 如权利要求6的生产方法，其中芳香烃溶剂包括甲苯、苯、二甲苯中的至少一种，在通式(1)、(3)和(4)中，m是0或1且R是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基或具有2-10个碳原子的烯基。
8. 一种生产2-取代-1，2，3，4-四氢萘的方法，其包括使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机镁化合物或有机锂化合物在溶剂中反应以形成2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇，所述溶剂含有按体积百分数计的30％或更大数量的至少一种芳香烃溶剂，随后进行由所形成的2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的羟基的β-消除以获得2-取代-3，4-二氢萘和然后进行由此得到的2-取代-3，4-二氢萘的氢化，
所述有机镁化合物选自芳基卤化镁、烷基卤化镁、烯基卤化镁和炔基卤化镁。
9. 一种生产用通式(5)表示的2-取代-1，2，3，4-四氢萘的方法，其包括使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂在溶剂中反应以形成2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇，所述溶剂含有按体积百分数计的30％或更大数量的至少一种芳香烃溶剂，随后进行由所形成的2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的羟基的β-消除以获得2-取代-3，4-二氢萘和然后进行由此得到的2-取代-3，4-二氢萘的氢化，
Figure C011427790005C1
其中A、B、m、n、X1、X2、X3和Y如通式(1)中所定义，R表示氢原子或具有1-20个碳原子的烷基，其中这些基团任选带有一个或多个氟原子或任选具有1-5个碳原子的烷基作为取代基，和在这些基团中存在的一个或多个CH2基团任选各自独立地被-O-或-S-替换，其前提是O原子不直接互相键合，或任选是旋光或外消旋的；K和L各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-OCF2-、-CF2O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-或-O(CH2)3-，和当A、B、K和L以复数存在时，它们彼此相同或不同，
其中1，2，3，4-四氢萘-2-酮用通式(2)表示，
其中有机金属试剂用通式(3)表示，和
其中2-取代-3，4-二氢萘用通式(4)表示。
10. 如权利要求9的生产方法，其中芳香烃溶剂包括甲苯、苯、二甲苯中的至少一种，在通式(1)、(3)和(4)中，m是0或1且R是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烯基。
11. 如权利要求5、6、7、8、9和10任何之一的生产方法，其中通式(4)化合物是通过羟基的β消除得到的，而无需分离通式(1)化合物。
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