JP2907979B2 - 金属パラジウム触媒により交差カプリングさせる方法 - Google Patents
金属パラジウム触媒により交差カプリングさせる方法Info
- Publication number
- JP2907979B2 JP2907979B2 JP2242851A JP24285190A JP2907979B2 JP 2907979 B2 JP2907979 B2 JP 2907979B2 JP 2242851 A JP2242851 A JP 2242851A JP 24285190 A JP24285190 A JP 24285190A JP 2907979 B2 JP2907979 B2 JP 2907979B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- compounds
- trans
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
- C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/21—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
- C07C49/792—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
- C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式（Ｉ） R1-Z-(E)m-R2 （Ｉ） の化合物 を、一般式（II） R1−Ｚ−Met （II） の有機金属化合物 と、一般式（III） Ｙ−(E)m-R2 （III） の化合物 との、遷移金属触媒を用いるカプリングにより製造する
ために、有機金属化合物とハロゲン化合物又はパーフル
オロアルキルスルホネートとを交差カプリングさせる方
法において、遷移金属触媒としての金属パラジウムが、
担体物質の上に沈着させられていることができ、必要な
らば金属アルコレートの存在下に行う方法に関する。
ために、有機金属化合物とハロゲン化合物又はパーフル
オロアルキルスルホネートとを交差カプリングさせる方
法において、遷移金属触媒としての金属パラジウムが、
担体物質の上に沈着させられていることができ、必要な
らば金属アルコレートの存在下に行う方法に関する。
前記式（Ｉ）の化合物を製造するための従来公知の方
法はすべて不満足な結果をもたらす。特に収率が劣って
おり、そしてこれは或る場合には入手の困難な出発化合
物がその原因である。すなわち例えば前記式（Ｉ）の化
合物の一つである１−シアノ−２−フルオロ−４−（tr
ans−４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゼンを、ヨー
ロッパ特許第0,119,756号の方法によって対応する１−
アセチル化合物から製造することは、理論値の僅かに約
１％の収率でしか可能でない。
法はすべて不満足な結果をもたらす。特に収率が劣って
おり、そしてこれは或る場合には入手の困難な出発化合
物がその原因である。すなわち例えば前記式（Ｉ）の化
合物の一つである１−シアノ−２−フルオロ−４−（tr
ans−４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゼンを、ヨー
ロッパ特許第0,119,756号の方法によって対応する１−
アセチル化合物から製造することは、理論値の僅かに約
１％の収率でしか可能でない。
また、米国特許第4,405,488号公報に開示された方法
による１−フルオロ−２−（trans−４−アルキルシク
ロヘキシル）化合物の製造も著しい合成の労作を必要と
し、そして所望の化合物は不満足な収率でしか生じな
い。
による１−フルオロ−２−（trans−４−アルキルシク
ロヘキシル）化合物の製造も著しい合成の労作を必要と
し、そして所望の化合物は不満足な収率でしか生じな
い。
対応するPd（０）錯化合物に還元された後ではその反
応媒質によって僅かしか浸出されないような、重合物と
結合したPd（II）アリールホスフィン錯化合物をヘック
のカプリング反応に使用することが研究された〔R.F.He
ck:“Org.Reactions（N.Y.）”27,345（1982）−Anders
onによる−、Hallberg等：“J.Org.Chem."50,3891（198
5）及びTeranishi等：“J.Organomet.Chem."162,403（1
978）〕。この反応によれば担体に結合されたPdホスフ
ィン触媒の存在のもとに種々の沃化アリールをスチレン
化合物やアクリレート類とカプリングさせることができ
る。臭化アリールはこれらの触媒系では極めて反応が悪
いか、又はまったく反応しない。すなわちブロモベンゼ
ンとメチルアクリレートとの100℃における反応におい
て80％の転化率に達するのに６日間も必要である〔“J.
Org.Chem."50,3891（1985）3894頁以下〕。ブロモベン
ゼンはスチレンと反応して痕跡のスチルベンしか生じな
い〔“J.Organomet.Chem."162,403（1978）410頁以下〕
けれども、ヨードベンゼンは２時間の後に86％でスチル
ベンの種々の異性体を与える。ヨードベンゼンのヘック
カプリングにはPd/Cが適当な触媒の一つであるが、この
触媒系はブロモベンゼンを用いたときはもはや不適当で
ある。ヘックカプリングにおいてのみならず、クマダ／
ネギシのカプリング〔例えばKumada等：“J.Am.Chem.So
c."106,158（1984）、Negishi:“Acc.Chem.Res."15,340
（1982）、ドイツ特許第3632410号及び同第3736489号、
E.Poetsch:“Kontakte"（ダルムシュタット）1988
（２）15−28頁並びにそれに引用されている参照文献〕
においても、そのPd（０）化合物PdL2（Ｌは配位子を表
わす）とブロモベンゼンとから形成される酸化的付加生
成物Ar−PdL2−Brも同様に反応原系化合物の一つである
ので、当業者は金属Pdがブロモベンゼン化合物のクマダ
／ネギシカプリング反応にはあまり適していないと判断
しなければならなかった。クマダ／ネギシカプリングは
ヘックカプリングよりも著しく温和な条件のもとで行わ
れるので、殆どが比較的不安定なその使用金属誘導体の
ために、沃化アリールと金属Pdとを用いるクマダ／ネギ
シカプリングは成功することは期待できない。
応媒質によって僅かしか浸出されないような、重合物と
結合したPd（II）アリールホスフィン錯化合物をヘック
のカプリング反応に使用することが研究された〔R.F.He
ck:“Org.Reactions（N.Y.）”27,345（1982）−Anders
onによる−、Hallberg等：“J.Org.Chem."50,3891（198
5）及びTeranishi等：“J.Organomet.Chem."162,403（1
978）〕。この反応によれば担体に結合されたPdホスフ
ィン触媒の存在のもとに種々の沃化アリールをスチレン
化合物やアクリレート類とカプリングさせることができ
る。臭化アリールはこれらの触媒系では極めて反応が悪
いか、又はまったく反応しない。すなわちブロモベンゼ
ンとメチルアクリレートとの100℃における反応におい
て80％の転化率に達するのに６日間も必要である〔“J.
Org.Chem."50,3891（1985）3894頁以下〕。ブロモベン
ゼンはスチレンと反応して痕跡のスチルベンしか生じな
い〔“J.Organomet.Chem."162,403（1978）410頁以下〕
けれども、ヨードベンゼンは２時間の後に86％でスチル
ベンの種々の異性体を与える。ヨードベンゼンのヘック
カプリングにはPd/Cが適当な触媒の一つであるが、この
触媒系はブロモベンゼンを用いたときはもはや不適当で
ある。ヘックカプリングにおいてのみならず、クマダ／
ネギシのカプリング〔例えばKumada等：“J.Am.Chem.So
c."106,158（1984）、Negishi:“Acc.Chem.Res."15,340
（1982）、ドイツ特許第3632410号及び同第3736489号、
E.Poetsch:“Kontakte"（ダルムシュタット）1988
（２）15−28頁並びにそれに引用されている参照文献〕
においても、そのPd（０）化合物PdL2（Ｌは配位子を表
わす）とブロモベンゼンとから形成される酸化的付加生
成物Ar−PdL2−Brも同様に反応原系化合物の一つである
ので、当業者は金属Pdがブロモベンゼン化合物のクマダ
／ネギシカプリング反応にはあまり適していないと判断
しなければならなかった。クマダ／ネギシカプリングは
ヘックカプリングよりも著しく温和な条件のもとで行わ
れるので、殆どが比較的不安定なその使用金属誘導体の
ために、沃化アリールと金属Pdとを用いるクマダ／ネギ
シカプリングは成功することは期待できない。
重合物に結合されたホスフィン配位子の存在のもとで
のPd（０）触媒によるβ−ブロモスチレンと沃化メチル
マグネシウムとの交差カプリングが1978年に記載されて
からこの方、不均一触媒によるブロモベンゼンと３−ク
ロロ−２−メチルフェニルマグネシウムクロリドとの交
差カプリングが今日までただ１度しか記述されていない
（ヨーロッパ特許出願公開第0,152,450号）という事実
はこれによってしか説明できない。
のPd（０）触媒によるβ−ブロモスチレンと沃化メチル
マグネシウムとの交差カプリングが1978年に記載されて
からこの方、不均一触媒によるブロモベンゼンと３−ク
ロロ−２−メチルフェニルマグネシウムクロリドとの交
差カプリングが今日までただ１度しか記述されていない
（ヨーロッパ特許出願公開第0,152,450号）という事実
はこれによってしか説明できない。
この発明の目的は上述した従来の方法の欠点をまった
く示さないか、又はほんの僅かしか示さないような、前
記式（Ｉ）の化合物の製造方法を見いだすことである。
く示さないか、又はほんの僅かしか示さないような、前
記式（Ｉ）の化合物の製造方法を見いだすことである。
驚くべきことに、発明者等は前記式（Ｉ）の化合物を
製造するのに、担体の上に沈着されていてもよい金属パ
ラジウムの存在のもとで種々の有機金属化合物が極めて
適していることを見いだした。
製造するのに、担体の上に沈着されていてもよい金属パ
ラジウムの存在のもとで種々の有機金属化合物が極めて
適していることを見いだした。
従つて本発明は、遷移金属触媒を用いて前記式（II）
の有機金属化合物と前記式（III）の求電子化合物との
カプリングにより前記式（Ｉ）の化合物を製造するに当
り、この遷移金属触媒が、担体物質の上に沈着されてい
てもよい金属パラジウムであることを特徴とする方法に
関する。
の有機金属化合物と前記式（III）の求電子化合物との
カプリングにより前記式（Ｉ）の化合物を製造するに当
り、この遷移金属触媒が、担体物質の上に沈着されてい
てもよい金属パラジウムであることを特徴とする方法に
関する。
前記式（Ｉ）の化合物の若干のものは公知であるけれ
ども、また他の若干のそれらは新規化合物である。従っ
て本発明はまたこの式（Ｉ）の新規な化合物にも関す
る。
ども、また他の若干のそれらは新規化合物である。従っ
て本発明はまたこの式（Ｉ）の新規な化合物にも関す
る。
パラジウム錯塩を結合させた触媒による従来公知のＣ
−Ｃカプリング反応において、そのカプリング位置に隣
り合ったCH基からの、有機金属化合物の調製の間におけ
る、或いはその有機金属化合物自身からのβ脱離が立体
的過程及び収率に強い影響を与えるような副反応として
起こるということを考えると、脂肪族又は芳香族有機金
属化合物と、芳香族、複素芳香族、脂肪族又は環状脂肪
族ハロゲン化合物或いはスルホネートとの上述のような
立体選択的カプリングが可能であるということはますま
す驚くべきことであった。
−Ｃカプリング反応において、そのカプリング位置に隣
り合ったCH基からの、有機金属化合物の調製の間におけ
る、或いはその有機金属化合物自身からのβ脱離が立体
的過程及び収率に強い影響を与えるような副反応として
起こるということを考えると、脂肪族又は芳香族有機金
属化合物と、芳香族、複素芳香族、脂肪族又は環状脂肪
族ハロゲン化合物或いはスルホネートとの上述のような
立体選択的カプリングが可能であるということはますま
す驚くべきことであった。
更にまたこの方法は、例えばエステル類やニトリル類
のような親電子基さえもその反応の過程に阻害を及ぼし
得ない程に高度に化学選択性であることが見いだされて
いる。しかも、反応が完結したときに形成される金属パ
ラジウムは容易に分離除去できるので、廃水の中に汚染
物質が侵入することはない。所望の場合にはそれら金属
は変えることができ、それによって式（II）の各化合物
の化学選択性、立体選択性及び鏡像異性選択性に選択的
に影響を与えることが可能となり、そしてそれらをそれ
ぞれの特別な条件に調節することができるようになる。
のような親電子基さえもその反応の過程に阻害を及ぼし
得ない程に高度に化学選択性であることが見いだされて
いる。しかも、反応が完結したときに形成される金属パ
ラジウムは容易に分離除去できるので、廃水の中に汚染
物質が侵入することはない。所望の場合にはそれら金属
は変えることができ、それによって式（II）の各化合物
の化学選択性、立体選択性及び鏡像異性選択性に選択的
に影響を与えることが可能となり、そしてそれらをそれ
ぞれの特別な条件に調節することができるようになる。
この発明に従う方法の出発物質は下記式（Ｖ） R-(A1-Z1)o-(A2)p-Z-Y′ （Ｖ） の容易に入手できる物質であり、この式においてＲ、
A1、A2、Z、Z1、ｏ及びｐはそれぞれ式（Ｉ）及び（II）に
ついてあげたと同じ意味を有し、そしてＹ′は塩素、臭
素、沃素、容易に離脱可能な水素原子、又は金属エチレ
ン基に容易に転化され得るビニル基を表わす。
A1、A2、Z、Z1、ｏ及びｐはそれぞれ式（Ｉ）及び（II）に
ついてあげたと同じ意味を有し、そしてＹ′は塩素、臭
素、沃素、容易に離脱可能な水素原子、又は金属エチレ
ン基に容易に転化され得るビニル基を表わす。
これらの化合物は公知の種々の方法によって、式（I
I）の対応する有機金属化合物に変えられる。用いられ
る方法は好ましくは式（IV）の金属化可能化合物中に存
在する官能基の性質に合わせるのがよい。
I）の対応する有機金属化合物に変えられる。用いられ
る方法は好ましくは式（IV）の金属化可能化合物中に存
在する官能基の性質に合わせるのがよい。
すなわち例えば亜鉛誘導体は、シュツットガルトのGe
org Thieme Verlagより1973年に刊行されたHouben−Wey
lの“Methoden der organischen Chemie"第XIII/2a巻の
「有機亜鉛化合物の製造及び転化の方法」、又はLucke
等：“J.Org.Chem."50,4761（1985）に従って作られ、
硼素化合物は、例えばH.C.Brown等の方法〔“Tetrahedr
on Letters"29,2631（1988）：アルキニルジイソプロピ
ルボロネート、“J.Am.Chem.Soc."104,4303（1982）：
キラル２−ブチルジメチルボロネート、“Organometall
ics"4,1788（1985）：ボロネート類及びボリネート類、
“Organometallics"2,1316（1983）：ボロネート類及び
ボロン酸〕によって作られる。アルミニウム化合物は、
例えばNegishi等：“J.Am.Chem.Soc."109,2393（1987）
によるか、又はOhta等：“Heterocycles"26,2449（198
7）により作られ、ジルコニウム化合物は、例えばStill
e:“Angew.Chem.Int.Ed.Engl."25,508（1986）により、
そしてチタン化合物は、例えばReetz:“Top.Curr.Che
m."106,1（1982）に従い作られる。
org Thieme Verlagより1973年に刊行されたHouben−Wey
lの“Methoden der organischen Chemie"第XIII/2a巻の
「有機亜鉛化合物の製造及び転化の方法」、又はLucke
等：“J.Org.Chem."50,4761（1985）に従って作られ、
硼素化合物は、例えばH.C.Brown等の方法〔“Tetrahedr
on Letters"29,2631（1988）：アルキニルジイソプロピ
ルボロネート、“J.Am.Chem.Soc."104,4303（1982）：
キラル２−ブチルジメチルボロネート、“Organometall
ics"4,1788（1985）：ボロネート類及びボリネート類、
“Organometallics"2,1316（1983）：ボロネート類及び
ボロン酸〕によって作られる。アルミニウム化合物は、
例えばNegishi等：“J.Am.Chem.Soc."109,2393（1987）
によるか、又はOhta等：“Heterocycles"26,2449（198
7）により作られ、ジルコニウム化合物は、例えばStill
e:“Angew.Chem.Int.Ed.Engl."25,508（1986）により、
そしてチタン化合物は、例えばReetz:“Top.Curr.Che
m."106,1（1982）に従い作られる。
式（IV）の金属化可能化合物（Ｙ′＝塩素、臭素又は
沃素）の反応は好ましくは例えばジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン又はジオキサンの
ようなエーテル類、例えばヘキサン、シクロヘキサン、
ベンゼン又はトルエン等の炭化水素類のような不活性溶
剤或いはこれらの溶剤の混合物の中で金属リチウム、ｎ
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムナ
フタレニド、リチウムジ−tert−ブチルナフタレニド又
は金属マグネシウムを用いて−100°から＋100℃まで、
好ましくは−78°ないし＋75℃の温度において行われ
る。
沃素）の反応は好ましくは例えばジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン又はジオキサンの
ようなエーテル類、例えばヘキサン、シクロヘキサン、
ベンゼン又はトルエン等の炭化水素類のような不活性溶
剤或いはこれらの溶剤の混合物の中で金属リチウム、ｎ
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムナ
フタレニド、リチウムジ−tert−ブチルナフタレニド又
は金属マグネシウムを用いて−100°から＋100℃まで、
好ましくは−78°ないし＋75℃の温度において行われ
る。
式（Ｖ）の金属化可能化合物（Ｙ′＝Ｈ）の脱プロト
ン反応は好ましくは例えばペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン又はトルエンのような炭化水素類、
例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、tert−ブチルメチルエーテル又はジオキサ
ンのようなエーテル類等の不活性溶剤又はこれらの溶剤
の混合物の中で、例えばリチウムジイソプロピルアミ
ド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス
（トリメチルシリル）アミド又はリチウムテトラメチル
ピペリジンのようなリチウムアミドによって、−100°
から＋100℃まで、好ましくは−78°から＋75℃までの
温度において行われる。
ン反応は好ましくは例えばペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン又はトルエンのような炭化水素類、
例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、tert−ブチルメチルエーテル又はジオキサ
ンのようなエーテル類等の不活性溶剤又はこれらの溶剤
の混合物の中で、例えばリチウムジイソプロピルアミ
ド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス
（トリメチルシリル）アミド又はリチウムテトラメチル
ピペリジンのようなリチウムアミドによって、−100°
から＋100℃まで、好ましくは−78°から＋75℃までの
温度において行われる。
このような条件のもとで式（IV）の金属化可能化合物
の有機リチウム化合物又はハロゲノ有機マグネシウム化
合物（Ｙ′＝Li又はMgX）への転化は通常、約10ないし6
0分間の間に完了する。
の有機リチウム化合物又はハロゲノ有機マグネシウム化
合物（Ｙ′＝Li又はMgX）への転化は通常、約10ないし6
0分間の間に完了する。
−78℃ないし＋20℃、好ましくは−30℃ないし０℃の
温度における上記ハロゲノ有機マグネシウム化合物又は
有機リチウム化合物の溶液に式（VI） Met−Ｘ （VI） の金属化合物（この式においてＸ′は互いに独立にそれ
ぞれCl、Br、R5、OR5又はNR5 2を表わし、その際R5はすで
にあげた意味を有する）を添加することにより、通常60
ないし180分の反応時間の後に上記有機金属化合物がも
たらされる。
温度における上記ハロゲノ有機マグネシウム化合物又は
有機リチウム化合物の溶液に式（VI） Met−Ｘ （VI） の金属化合物（この式においてＸ′は互いに独立にそれ
ぞれCl、Br、R5、OR5又はNR5 2を表わし、その際R5はすで
にあげた意味を有する）を添加することにより、通常60
ないし180分の反応時間の後に上記有機金属化合物がも
たらされる。
式（VI）の金属化合物は溶解された形で、又は溶解し
ていない形で添加することができる。一般にそれらは溶
解された形で、好ましくはハロゲノ有機マグネシウム化
合物又は有機リチウム化合物が存在していると同じ媒体
の中に溶解された形で加えられる。次に式（II）の有機
金属化合物の溶液に式（III）のカプリング成分と、及
び担体の上に沈着されていてもよい金属パラジウムとを
加え、それによつて選択的なカプリングがもたらされて
式（Ｉ）の化合物が得られる。
ていない形で添加することができる。一般にそれらは溶
解された形で、好ましくはハロゲノ有機マグネシウム化
合物又は有機リチウム化合物が存在していると同じ媒体
の中に溶解された形で加えられる。次に式（II）の有機
金属化合物の溶液に式（III）のカプリング成分と、及
び担体の上に沈着されていてもよい金属パラジウムとを
加え、それによつて選択的なカプリングがもたらされて
式（Ｉ）の化合物が得られる。
好ましくは、前に式（II）の有機金属化合物の製造に
ついて述べたと同じ溶媒をその記載の温度において使用
するのがよい。一般に必要な反応時間は約１時間と100
時間との間である。
ついて述べたと同じ溶媒をその記載の温度において使用
するのがよい。一般に必要な反応時間は約１時間と100
時間との間である。
この発明の方法の好ましい具体例の一つにおいて、式
（II）の有機金属化合物に式（III）の化合物を金属パ
ラジウム及び不活性溶媒中の金属アルコレートと一緒に
加える。好ましい金属アルコレートは例えばナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプ
ロポキシド、カリウムtert−ブトキシドである。
（II）の有機金属化合物に式（III）の化合物を金属パ
ラジウム及び不活性溶媒中の金属アルコレートと一緒に
加える。好ましい金属アルコレートは例えばナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプ
ロポキシド、カリウムtert−ブトキシドである。
用いられる出発化合物は式（Ｖ）の金属化可能な化合
物と、（III）の化合物とである。使用することのでき
る適当なハロゲン化合物は有機金属化合物に転化させる
ことのできる全てのハロゲン化物である。好ましくは臭
化物が用いられ、更にまた塩化物や沃化物も使用され
る。
物と、（III）の化合物とである。使用することのでき
る適当なハロゲン化合物は有機金属化合物に転化させる
ことのできる全てのハロゲン化物である。好ましくは臭
化物が用いられ、更にまた塩化物や沃化物も使用され
る。
以下にあげる式（Va）ないし（Vk）は特に非常に好ま
しい出発化合物の１群であり、その中で各芳香族基は
Ｆ、Cl、CN又はCH3によって置換されていることがで
き、そしてシクロヘキシル基はその１位置においてＦ、
Cl、CF3、CN又はC1ないしC4のアルキル基により置換さ
れていることができる。
しい出発化合物の１群であり、その中で各芳香族基は
Ｆ、Cl、CN又はCH3によって置換されていることがで
き、そしてシクロヘキシル基はその１位置においてＦ、
Cl、CF3、CN又はC1ないしC4のアルキル基により置換さ
れていることができる。
これらの式においてR1は好ましくは１ないし18個の炭
素原子のアルキル基であって、その中の１個又は２個の
非隣接のCH2基はまた−Ｏ−及び／又は−CO−及び／又
は−CO−Ｏ−によって置き換えられていてもよい、 式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）においてR1、R
2及びＲは１ないし18個、好ましくは２ないし10個の炭
素原子の直鎖状又は分岐鎖状アルキルであるのが好まし
く、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル又はデシ
ルであるが、また更にメチル、ウンデシル、ドデシル、
トリデシル、テトラデシル又はペンタデシルであること
もできる。例えばイソプロピル、２−ブチル、イソペン
チル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−
メチルヘキシル又は１−メチルヘプチルのような分岐基
も好ましい。R1とR2とは好ましくはまた、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプト
キシ、オクトキシ、ノノキシ及びデコキシであり、更に
またメトキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキ
シ、テトラデコキシ又はペンタデコキシ或いはまたイソ
プロポキシ、イソペントキシ、２−ブトキシ又は１−メ
チルペントキシも好ましい。
素原子のアルキル基であって、その中の１個又は２個の
非隣接のCH2基はまた−Ｏ−及び／又は−CO−及び／又
は−CO−Ｏ−によって置き換えられていてもよい、 式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）においてR1、R
2及びＲは１ないし18個、好ましくは２ないし10個の炭
素原子の直鎖状又は分岐鎖状アルキルであるのが好まし
く、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル又はデシ
ルであるが、また更にメチル、ウンデシル、ドデシル、
トリデシル、テトラデシル又はペンタデシルであること
もできる。例えばイソプロピル、２−ブチル、イソペン
チル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−
メチルヘキシル又は１−メチルヘプチルのような分岐基
も好ましい。R1とR2とは好ましくはまた、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプト
キシ、オクトキシ、ノノキシ及びデコキシであり、更に
またメトキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキ
シ、テトラデコキシ又はペンタデコキシ或いはまたイソ
プロポキシ、イソペントキシ、２−ブトキシ又は１−メ
チルペントキシも好ましい。
式（III）の全ての化合物は式（II）の有機金属化合
物とのカプリングに使用することができる。臭化物（Ｙ
＝Br）を使用するのが好ましく、また塩化物（Ｙ＝Cl）
及びパーフルオロアルカンスルホネート〔Ｙ＝OSO2-(CF
2)r-CF3〕も用いられる。パーフルオロアルカンスルホ
ネートの中では特にトリフルオロメタン−、パーフルオ
ロエタン−及びパーフルオロプロパンスルホネートが好
ましい。沃化物（Ｙ＝Ｉ）が式（III）の分岐脂肪族化
合物と有機チタン化合物とのカプリングのために特に適
している。
物とのカプリングに使用することができる。臭化物（Ｙ
＝Br）を使用するのが好ましく、また塩化物（Ｙ＝Cl）
及びパーフルオロアルカンスルホネート〔Ｙ＝OSO2-(CF
2)r-CF3〕も用いられる。パーフルオロアルカンスルホ
ネートの中では特にトリフルオロメタン−、パーフルオ
ロエタン−及びパーフルオロプロパンスルホネートが好
ましい。沃化物（Ｙ＝Ｉ）が式（III）の分岐脂肪族化
合物と有機チタン化合物とのカプリングのために特に適
している。
以下にあげる（IIIa）ないし（IIIv）の式は特に非常
に好ましい出発化合物の１群を表わし、これらの中の各
芳香族基はＦ、Cl、CN又はCH3によつて置換されていて
もよく、そしてシクロヘキシル基はその１位置において
Ｆ、Cl、CF3、CN又はC1-C4のアルキル基で置換されてい
ることができる。
に好ましい出発化合物の１群を表わし、これらの中の各
芳香族基はＦ、Cl、CN又はCH3によつて置換されていて
もよく、そしてシクロヘキシル基はその１位置において
Ｆ、Cl、CF3、CN又はC1-C4のアルキル基で置換されてい
ることができる。
これらの式においてR2は好ましくは１ないし15個の炭
素原子のアルキル基であり、その中で１個又は２個の非
隣接のCH2基は−Ｏ−及び／又は−CO−及び／又は−CO
−Ｏ−によって置き換えられていることができる。
素原子のアルキル基であり、その中で１個又は２個の非
隣接のCH2基は−Ｏ−及び／又は−CO−及び／又は−CO
−Ｏ−によって置き換えられていることができる。
特に金属ハロゲン化物、又は金属酸化物が式（VI）の
金属化合物として適している。多価金属の場合には混合
ハロゲノ金属アルコキシドも適している。
金属化合物として適している。多価金属の場合には混合
ハロゲノ金属アルコキシドも適している。
特に好ましい式（VI）の金属化合物は下記の（VIa）
ないし（VIl）の式のそれである。
ないし（VIl）の式のそれである。
B(OR5)3 VIa BCl(OR5)2 VIb BCl3 VIc AlCl(R5)2 VId AlCl3 VIe ClTi(OR5)3 VIf BrTi(OR5)3 VIg TiCl4 VIh ClTi(NR5 2)3 VIi ClZr(OR5)3 VIj HgCl2 VIk ClSnR5 3 VIl 好ましく用いられる金属触媒は金属Pd〔すなわちPd
（Ｏ）〕、活性炭の上のパラジウム（すなわちPd/C）に
おいてパラジウム対活性炭の比率が１ないし99重量％、
好ましくは１ないし10重量％のもの、及び硫酸バリウム
の上のパラジウム（Pd/BaSO4）である。出発化合物とし
て用いられる式（IV）のハロゲン化合物は公知のもので
あるか、又は例えば前に記述したHouben−Weylの“Meth
oden der organischen Chemie"第5/3及び5/4巻に記載さ
れた公知の方法によつて作ることができるものである。
すなわち例えばＸ′がヒドロキシル基である式（IV）の
アルコール類は３ハロゲン化燐又はトリフェニルホスフ
ィン/4ハロゲン化炭素によって対応するハロゲン化物に
変えることができる。
（Ｏ）〕、活性炭の上のパラジウム（すなわちPd/C）に
おいてパラジウム対活性炭の比率が１ないし99重量％、
好ましくは１ないし10重量％のもの、及び硫酸バリウム
の上のパラジウム（Pd/BaSO4）である。出発化合物とし
て用いられる式（IV）のハロゲン化合物は公知のもので
あるか、又は例えば前に記述したHouben−Weylの“Meth
oden der organischen Chemie"第5/3及び5/4巻に記載さ
れた公知の方法によつて作ることができるものである。
すなわち例えばＸ′がヒドロキシル基である式（IV）の
アルコール類は３ハロゲン化燐又はトリフェニルホスフ
ィン/4ハロゲン化炭素によって対応するハロゲン化物に
変えることができる。
金属交換反応剤として用いられる式（VI）の金属化合
物は公知のものであるか、又は例えばGmelinのハンドブ
ックにあげられた公知の方法によって作ることができる
ものである。
物は公知のものであるか、又は例えばGmelinのハンドブ
ックにあげられた公知の方法によって作ることができる
ものである。
カプリング成分として使用される式（III）の化合物
も公知であるか、又は公知の方法により得ることができ
るものである。
も公知であるか、又は公知の方法により得ることができ
るものである。
例えば式（III）においてＸがBr又はＩであり、ｎが
ＯであってＱが芳香族基であるハロゲン化物は適当なジ
アゾニウム塩のジアゾニウム基をBr又はＩで置き換える
ことによって得ることができる。
ＯであってＱが芳香族基であるハロゲン化物は適当なジ
アゾニウム塩のジアゾニウム基をBr又はＩで置き換える
ことによって得ることができる。
式（III）においてＸがOSO2-(CF2)r-CF3のパーフルオ
ロアルキルスルホネート化合物は式（III）においてＸ
がヒドロキシル基である対応するアルコールをパーフル
オロアルカンスルホン酸又はそれらの反応性誘導体でエ
ステル化することにより作ることができる。相当するパ
ーフロロアルカンスルホン酸は既知である。
ロアルキルスルホネート化合物は式（III）においてＸ
がヒドロキシル基である対応するアルコールをパーフル
オロアルカンスルホン酸又はそれらの反応性誘導体でエ
ステル化することにより作ることができる。相当するパ
ーフロロアルカンスルホン酸は既知である。
上記のパーフルオロアルカンスルホン酸の適当な反応
性誘導体は特にその酸ハロゲン化物、中でも塩化物及び
臭化物であり、更にまた例えば混合酸無水物、アジド或
いはエステル類、特にアルキル基中に１ないし４個の炭
素原子を有するアルキルエステル類も適している。
性誘導体は特にその酸ハロゲン化物、中でも塩化物及び
臭化物であり、更にまた例えば混合酸無水物、アジド或
いはエステル類、特にアルキル基中に１ないし４個の炭
素原子を有するアルキルエステル類も適している。
このように、この発明は式（Ｉ）の化合物を単純に立
体選択的に製造するための、高い収率で進行する非常に
有利な方法を提供するものである。
体選択的に製造するための、高い収率で進行する非常に
有利な方法を提供するものである。
式（Ｉ）の化合物は、例えばドイツ特許第3,217,597
号及び同第2,636,684号に開示されているような液晶物
質として使用するのに適しているか、或いはまた、更に
別な液晶化合物を製造するための中間化合物として使用
することができる。
号及び同第2,636,684号に開示されているような液晶物
質として使用するのに適しているか、或いはまた、更に
別な液晶化合物を製造するための中間化合物として使用
することができる。
以下に本発明の具体例をあげるが、これらは本発明に
なんら制限を加えることなく、単に詳細に説明するだけ
のものである。これらの例においてm.p.は融点、c.p.は
透明点、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック状態、Ｉは等方
性状態をそれぞれ表わす。以上及び以下において％の数
値は全て重量％の値である。
なんら制限を加えることなく、単に詳細に説明するだけ
のものである。これらの例においてm.p.は融点、c.p.は
透明点、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック状態、Ｉは等方
性状態をそれぞれ表わす。以上及び以下において％の数
値は全て重量％の値である。
以下にあげる例において「通常の操作を行う」とは、
弱く酸性化した水を加え、トルエンで抽出し、その有機
相を乾燥させ、蒸発させ、そしてクロマトグラフィー又
は結晶化によって精製することを意味する。
弱く酸性化した水を加え、トルエンで抽出し、その有機
相を乾燥させ、蒸発させ、そしてクロマトグラフィー又
は結晶化によって精製することを意味する。
例１ 1A ４′−ペンチルビフェニル−４−イル−ボロン酸 ４−ブロモマグネシウム−４′−ペンチルビフェニル
（150gの４−ブロモ−４′−ペンチルビフェニルと10.8
gのマグネシウムとから調製した）と450mlのテトラヒド
ロフランとの混合物を−70℃において100mlのテトラヒ
ドロフランの中の156gの硼酸トリイソプロピルの溶液に
ゆっくりと加える。20℃まで温度上昇した後でその反応
混合物に10％濃度塩酸溶液650mlを加える。水性相を分
離除去し、水洗し、そして乾燥させた後でボロン酸が得
られ、このものはそれ以上精製することなく次の過程に
おいて使用することができる。
（150gの４−ブロモ−４′−ペンチルビフェニルと10.8
gのマグネシウムとから調製した）と450mlのテトラヒド
ロフランとの混合物を−70℃において100mlのテトラヒ
ドロフランの中の156gの硼酸トリイソプロピルの溶液に
ゆっくりと加える。20℃まで温度上昇した後でその反応
混合物に10％濃度塩酸溶液650mlを加える。水性相を分
離除去し、水洗し、そして乾燥させた後でボロン酸が得
られ、このものはそれ以上精製することなく次の過程に
おいて使用することができる。
1B ４″−ペンチル−４−シアノ−ｐ−ターフェニル 上記1Aのボロン酸5.4gと3.7gの４−ブロモベンゾニト
リルと、50mlのトルエンと、及び15mlの水の中の4.2gの
炭酸ナトリウムとの混合物に、0.65gのPd/C（10％）を
加え、この混合物を室温において24時間攪拌し、そして
15分間沸騰加熱する。通常の操作を行ない、そしてクロ
マトグラフィーにより精製した後、3.0gの上記ターフェ
ニルが得られる。m.p.＝130℃、c.p.＝239℃。同様にし
て下記の４″−アルキル−４−シアノ−ｐ−ターフェニ
ル化合物が得られる： 例２ 2A ビス（４′−ペンチルビフェニル−４−イル）−ボ
ロン酸 これは前記例1Aと同様にして下記から作る： ４−ブロモ−４′−ペンチル ビフェニル :150 g マグネシウム : 10.8g 硼酸トリイソプロピル : 78 g 2B ４″−ペンチル−４−シアノ−ｐ−ターフェニル これは前記例1Aと同様にして下記から作る： 上記2Aの化合物 :1.2 g ４−ブロモベンゾニトリル :0.74g Na2CO3 :0.42g 水 5 ml Pd/C（10％） :0.07g 通常の操作を行い、そして精製することにより上記タ
ーフェニル化合物0.7gが得られる。
リルと、50mlのトルエンと、及び15mlの水の中の4.2gの
炭酸ナトリウムとの混合物に、0.65gのPd/C（10％）を
加え、この混合物を室温において24時間攪拌し、そして
15分間沸騰加熱する。通常の操作を行ない、そしてクロ
マトグラフィーにより精製した後、3.0gの上記ターフェ
ニルが得られる。m.p.＝130℃、c.p.＝239℃。同様にし
て下記の４″−アルキル−４−シアノ−ｐ−ターフェニ
ル化合物が得られる： 例２ 2A ビス（４′−ペンチルビフェニル−４−イル）−ボ
ロン酸 これは前記例1Aと同様にして下記から作る： ４−ブロモ−４′−ペンチル ビフェニル :150 g マグネシウム : 10.8g 硼酸トリイソプロピル : 78 g 2B ４″−ペンチル−４−シアノ−ｐ−ターフェニル これは前記例1Aと同様にして下記から作る： 上記2Aの化合物 :1.2 g ４−ブロモベンゾニトリル :0.74g Na2CO3 :0.42g 水 5 ml Pd/C（10％） :0.07g 通常の操作を行い、そして精製することにより上記タ
ーフェニル化合物0.7gが得られる。
例３ 3A ｎ−ブチルボロン酸 これは前記例1Aと同様にして下記から作る： ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中10M溶液） :3.3ml 硼酸トリメチル :6.3 g 3B ４−（trans−４−プロピルシクロヘキシル）−
４′−ブチルビフェニル これは前記例1Bと同様にして下記から作る： 前記3Aの化合物 : 5.0g Pd/C（10％） : 0.7g ４−（trans−４−プロビル シクロヘキシル−４−ブロモ ビフェニル :18.0g 通常の操作を行ない、そしてクロマトグラフィー精製
することにより上記生成物が無色の固体として得られ
る。
４′−ブチルビフェニル これは前記例1Bと同様にして下記から作る： 前記3Aの化合物 : 5.0g Pd/C（10％） : 0.7g ４−（trans−４−プロビル シクロヘキシル−４−ブロモ ビフェニル :18.0g 通常の操作を行ない、そしてクロマトグラフィー精製
することにより上記生成物が無色の固体として得られ
る。
下記の４′−（４−trans−アルキルシクロヘキシ
ル）−４−アルキルビフェニル化合物が同様にして製造
される： 例４ 4A 8.6gのシス−４−（trans−４′−プロピルシクロヘ
キシル）−ブロモシクロヘキサン（対応するtrans−ア
ルコールから、アルコールの臭素化のための公知の方法
でアセトニトリル中のトリフェニルホスフィン／臭素を
用いて作った）を3.4gの臭化亜鉛及び0.42gのリチウム
円盤の微細粉砕物を含む50mlのトルエン／テトラヒドロ
フラン（4:1）の混合溶媒中で冷却された超音波浴の中
でもはやリチウムが検出されなくなるまで反応させる。
この反応混合物に1.6gのパラジウム／活性炭（10％）及
び6gの４−ブロモ−２−フルオロベンゾニトリルを加
え、これを室温において18時間攪拌し、そして15分間に
わたり沸騰加熱する。次に弱く酸性化した水を加え、そ
の生成物をトルエンで抽出し、その有機相をMgSO4の上
で乾燥させ、そして蒸発させる。蒸発残渣を石油エーテ
ル／ジエチルエーテルの9:1の溶離剤を用いてシリカゲ
ルの上でクロマトグラフィー精製し、そしてエタノール
から結晶化させて7.7gの４−シアノ−３−フルオロ−１
−〔trans−４′−（trans−４″−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル〕ベンゼンが得られる。m.p.＝5
4.3℃、c.p.＝203℃。
ル）−４−アルキルビフェニル化合物が同様にして製造
される： 例４ 4A 8.6gのシス−４−（trans−４′−プロピルシクロヘ
キシル）−ブロモシクロヘキサン（対応するtrans−ア
ルコールから、アルコールの臭素化のための公知の方法
でアセトニトリル中のトリフェニルホスフィン／臭素を
用いて作った）を3.4gの臭化亜鉛及び0.42gのリチウム
円盤の微細粉砕物を含む50mlのトルエン／テトラヒドロ
フラン（4:1）の混合溶媒中で冷却された超音波浴の中
でもはやリチウムが検出されなくなるまで反応させる。
この反応混合物に1.6gのパラジウム／活性炭（10％）及
び6gの４−ブロモ−２−フルオロベンゾニトリルを加
え、これを室温において18時間攪拌し、そして15分間に
わたり沸騰加熱する。次に弱く酸性化した水を加え、そ
の生成物をトルエンで抽出し、その有機相をMgSO4の上
で乾燥させ、そして蒸発させる。蒸発残渣を石油エーテ
ル／ジエチルエーテルの9:1の溶離剤を用いてシリカゲ
ルの上でクロマトグラフィー精製し、そしてエタノール
から結晶化させて7.7gの４−シアノ−３−フルオロ−１
−〔trans−４′−（trans−４″−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル〕ベンゼンが得られる。m.p.＝5
4.3℃、c.p.＝203℃。
同様にして6.06gのcis−４−（trans−４′−ブチル
シクロヘキシル）ブロモシクロヘキサン及び5.4gの４−
トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−フルオロベ
ンゾニトリルから2.3gの４−シアノ−３−フルオロ−１
−〔trans−４′−（trans−４″−ブチルシクロヘキシ
ル）−シクロヘキシル〕ベンゼンが得られる。
シクロヘキシル）ブロモシクロヘキサン及び5.4gの４−
トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−フルオロベ
ンゾニトリルから2.3gの４−シアノ−３−フルオロ−１
−〔trans−４′−（trans−４″−ブチルシクロヘキシ
ル）−シクロヘキシル〕ベンゼンが得られる。
遷移温度:C/N＝67℃、N/I＝197.4℃。
同様にして以下にあげる化合物を製造することができ
る。表中に（C/N）の結晶状態／ネマチック状態の遷移
温度及び（N/I）のネマチック状態／等方性の遷移温度
をあげてある。
る。表中に（C/N）の結晶状態／ネマチック状態の遷移
温度及び（N/I）のネマチック状態／等方性の遷移温度
をあげてある。
4B ４−〔trans−４′−（trans−４″−アルキルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル〕−ハロゲノベンゼン 4C ４−〔trans−４′−（trans−４″−アルキルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼン誘導体 4D ４−〔trans−４′−（trans−４″−アルキルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル〕ハロゲノベンゼン 4E trans−４−アルキルシクロヘキシルアリール誘導
体 例５ 5A ４−プロピルフエニルボロン酸 これは前記例1Aと同様にして下記から作られる： ４−ブロモプロピルベンゼン :7.96g マグネシウム :0.98g 硼酸トリメチル :4.15g 5B ４−（trans−４−ペンチルシクロヘキシル）−
４′−プロピルビフェニル これは前記例1Bと同様にして下記から作られる： 上記5Aの化合物 : 3.3 g ４−（trans−４−ペンチル シクロヘキシル）ブロモベンゼン : 5.2 g トルエン :50 ml Na2CO3 : 4.2 g 水 : 2.5ml Pd/C（10％） : 0.65g 通常の操作を行い、そしてクロマトグラフィーにより
精製した後で上記ビフェニル誘導体5.5gが無色の固体と
して得られる。
ロヘキシル）シクロヘキシル〕−ハロゲノベンゼン 4C ４−〔trans−４′−（trans−４″−アルキルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼン誘導体 4D ４−〔trans−４′−（trans−４″−アルキルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル〕ハロゲノベンゼン 4E trans−４−アルキルシクロヘキシルアリール誘導
体 例５ 5A ４−プロピルフエニルボロン酸 これは前記例1Aと同様にして下記から作られる： ４−ブロモプロピルベンゼン :7.96g マグネシウム :0.98g 硼酸トリメチル :4.15g 5B ４−（trans−４−ペンチルシクロヘキシル）−
４′−プロピルビフェニル これは前記例1Bと同様にして下記から作られる： 上記5Aの化合物 : 3.3 g ４−（trans−４−ペンチル シクロヘキシル）ブロモベンゼン : 5.2 g トルエン :50 ml Na2CO3 : 4.2 g 水 : 2.5ml Pd/C（10％） : 0.65g 通常の操作を行い、そしてクロマトグラフィーにより
精製した後で上記ビフェニル誘導体5.5gが無色の固体と
して得られる。
例６ 6A ４−トリフルオロメトキシ−４′−プロピルビフェ
ニル これは上記例5Bと同様にして下記から作られる： 上記5Aの化合物 : 1.65g ４−トリフルオロメトキシブロモベンゼン : 2.5 g トルエン :25 ml 水 :15 ml Na2CO3 : 1.1 g Pd/C（10％） : 0.33g 通常の操作を行い、そしてクロマトグラフィーにより
精製した後で上記トリフルオロメトキシビフェニル誘導
体1.8gが得られる。
ニル これは上記例5Bと同様にして下記から作られる： 上記5Aの化合物 : 1.65g ４−トリフルオロメトキシブロモベンゼン : 2.5 g トルエン :25 ml 水 :15 ml Na2CO3 : 1.1 g Pd/C（10％） : 0.33g 通常の操作を行い、そしてクロマトグラフィーにより
精製した後で上記トリフルオロメトキシビフェニル誘導
体1.8gが得られる。
例７ 7A ４−トリフルオロメトキシ−４′−ブロモビフェニ
ル まず最初ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの15％濃度
溶液92ml、そして次に18.8gのZnBr2と100mlのテトラヒ
ドロフランとの混合物を、−70℃においてテトラヒドロ
フラン100mlの中の36.4gの４−トリフルオロメトキシ−
４′−ブロモベンゼンの混合物に加える。
ル まず最初ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの15％濃度
溶液92ml、そして次に18.8gのZnBr2と100mlのテトラヒ
ドロフランとの混合物を、−70℃においてテトラヒドロ
フラン100mlの中の36.4gの４−トリフルオロメトキシ−
４′−ブロモベンゼンの混合物に加える。
この反応混合物に43.4gの１−ブロモ−４−ヨードベ
ンゼン及び8.8gのPd/C（10％）を加える。24時間攪拌し
た後に通常の操作を行い、そしてクロマトグラフィーに
よって精製し、23.9gのトリフルオロメトキシビフェニ
ルが得られる。
ンゼン及び8.8gのPd/C（10％）を加える。24時間攪拌し
た後に通常の操作を行い、そしてクロマトグラフィーに
よって精製し、23.9gのトリフルオロメトキシビフェニ
ルが得られる。
例８ 8A ｐ−ビニルプロピルベンゼン これは下記から作られる： ｐ−プロピルブロモベンゼン : 60 g マグネシウム : 7.3g 臭化亜鉛 : 33.8g テトラヒドロフラン :500 ml ブロモエチレン : 35 g Pd/C（10％） : 6.4g ナトリウムメトキシド : 0.16g ｐ−プロピルフェニル亜鉛ブロミド（対応するグリニ
ヤ試薬を用いて作った）を室温においてブロモエチレ
ン、Pd/C及びナトリウムメトキシドの混合物と反応させ
る。通常の操作を行い、そしてクロマトグラフィーによ
り精製した後、8Aの生成物37.0gが得られる。
ヤ試薬を用いて作った）を室温においてブロモエチレ
ン、Pd/C及びナトリウムメトキシドの混合物と反応させ
る。通常の操作を行い、そしてクロマトグラフィーによ
り精製した後、8Aの生成物37.0gが得られる。
例９ 9A ４−（trans,trans−４′−ペンチルビシクロヘキ
シル−４−イル）−２−フルオロベンゾニトリル これは上記例４と同様にして下記から作られる： ４′−ペンチル−４−ブロモビシクロヘキサン : 6.4 g 臭化亜鉛 : 2.3 g リチウム : 0.28g THF/トルエン（1:4） :50 ml ４−ブロモ−２−フルオロベンゾニトリル : 4.0 g Pd触媒 ：（表に記載） 金属アルコレート ：（表に記載） 通常の操作を行い、そしてクロマトグラフィーにより
精製した後、上記の生成物が下記の表Ｉにあげたそれぞ
れの収率で得られる。
シル−４−イル）−２−フルオロベンゾニトリル これは上記例４と同様にして下記から作られる： ４′−ペンチル−４−ブロモビシクロヘキサン : 6.4 g 臭化亜鉛 : 2.3 g リチウム : 0.28g THF/トルエン（1:4） :50 ml ４−ブロモ−２−フルオロベンゾニトリル : 4.0 g Pd触媒 ：（表に記載） 金属アルコレート ：（表に記載） 通常の操作を行い、そしてクロマトグラフィーにより
精製した後、上記の生成物が下記の表Ｉにあげたそれぞ
れの収率で得られる。
例10 10A ４−（trans,trans−４′−ペンチルビシクロヘキ
シル−４−イル）−１−トリフルオロメトキシベンゼン これは上記例４と同様にして下記から作られる： ４′−ペンチル−４−ブロモビシクロヘキサン : 6.4 g 臭化亜鉛 : 2.3 g リチウム : 0.28g THF/トルエン（1:4） :50 ml ｐ−トリフルオロメトキシブロモベンゼン : 5 g Pd/C（10％） : 0.42g ナトリウムメトキシド : 0.02g 通常の操作を行い、8.9gの上記生成物が得られる。
シル−４−イル）−１−トリフルオロメトキシベンゼン これは上記例４と同様にして下記から作られる： ４′−ペンチル−４−ブロモビシクロヘキサン : 6.4 g 臭化亜鉛 : 2.3 g リチウム : 0.28g THF/トルエン（1:4） :50 ml ｐ−トリフルオロメトキシブロモベンゼン : 5 g Pd/C（10％） : 0.42g ナトリウムメトキシド : 0.02g 通常の操作を行い、8.9gの上記生成物が得られる。
例11 11A ４−フェニルニコチン酸 これは下記から作る： ベンゼンボロン酸 : 3.7 g ４−ブロモニコチン酸 : 6.1 g H2O :50 ml Na2CO3 : 9.6 g Pd/C（10％） : 1.6 g 通常の操作を行った後、例１と同様にして3.5gの上記
生成物が得られる。
生成物が得られる。
2,4−ジメチル−５−メトキシ−４−シアノ−３−ブ
ロモピリジンをピリジン−４−イル−ボロン酸と反応さ
せ、次いでそのメトキシ基を塩酸で酸加水分解すること
によりミルリノン が同様にして得られる〔W.J.Thompson:“J.Org.Chem."5
3(9),2052−2055（1988）〕。
ロモピリジンをピリジン−４−イル−ボロン酸と反応さ
せ、次いでそのメトキシ基を塩酸で酸加水分解すること
によりミルリノン が同様にして得られる〔W.J.Thompson:“J.Org.Chem."5
3(9),2052−2055（1988）〕。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 25/18 Ｃ０７Ｃ 25/18 41/30 41/30 43/215 43/215 49/813 49/813 253/30 253/30 255/50 255/50 Ｃ０７Ｄ 213/85 Ｃ０７Ｄ 213/85 239/26 239/26 405/14 405/14 Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｃ // Ｂ０１Ｊ 23/44 Ｂ０１Ｊ 23/44 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クラウス―ペーター スタール ドイツ連邦共和国 デー‐6100 ダルム シュタット フランクフルター シュト ラーセ 250 (56)参考文献 特開 平２−131436（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−500995（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−501410（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−501927（ＪＰ，Ａ) Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉ ｃａｔｉｏｎｓ，11（７），ｐ513− 519，1981 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，27（52），ｐ6369−6372，1986 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 37/04 C07B 61/00 B01J 23/44
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） R1-Z-(E)m-R2 （Ｉ） の化合物 を、一般式（II） R1−Ｚ−Met （II） の有機金属化合物 と、一般式（III） Ｙ−(E)m-R2 （III） の化合物 との、遷移金属触媒を用いるカプリングにより製造する
ために、有機金属化合物とハロゲン化合物又はパーフル
オロアルキルスルホネートとを交差カプリングさせる方
法において、 遷移金属触媒が、担体物質の上に沈着させられていても
よい金属パラジウムであることを特徴とする、上記方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3930663A DE3930663C1 (en) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | Cross-coupling metal organic cpds. and e.g. halogen cpds. - includes using transition metal-palladium catalyst and opt. metal alcoholate |
| DE3930663.1 | 1989-09-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03123736A JPH03123736A (ja) | 1991-05-27 |
| JP2907979B2 true JP2907979B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=6389381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2242851A Expired - Fee Related JP2907979B2 (ja) | 1989-09-14 | 1990-09-14 | 金属パラジウム触媒により交差カプリングさせる方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2907979B2 (ja) |
| DD (1) | DD297637A5 (ja) |
| DE (1) | DE3930663C1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH683522A5 (de) * | 1992-03-13 | 1994-03-31 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Diarylen. |
| FR2696746B1 (fr) * | 1992-10-12 | 1994-11-18 | Synthelabo | Dérivés de l'acide benzèneborinique, leur préparation et leur utilisation comme intermédiaires de synthèse. |
| DE4236103A1 (de) * | 1992-10-26 | 1994-04-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Boronsäuren mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten |
| GB2277928A (en) * | 1993-05-12 | 1994-11-16 | Merck Patent Gmbh | Cyclohexyl- and cyclohexylethyl- fluorobiphenyls and liquid-crystalline compositions thereof |
| DE4414499A1 (de) * | 1994-04-26 | 1995-11-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten |
| DE4415049A1 (de) | 1994-04-29 | 1995-11-02 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Acylierte Aminophenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide und Wachstumsregulatoren |
| DE4423098A1 (de) | 1994-07-01 | 1996-01-04 | Hoechst Ag | Verwendung von Pyrimidingruppen enthaltenden konjugierten Verbindungen als Elektrolumineszenzmaterialien |
| JP3780547B2 (ja) * | 1995-09-13 | 2006-05-31 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ビシクロヘキサン誘導体 |
| DE19607135C1 (de) * | 1996-02-26 | 1997-04-24 | Great Lakes Chem Konstanz Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch substituierten Biphenylen |
| US7041280B2 (en) | 2001-06-29 | 2006-05-09 | Genzyme Corporation | Aryl boronate functionalized polymers for treating obesity |
| US6858592B2 (en) | 2001-06-29 | 2005-02-22 | Genzyme Corporation | Aryl boronic acids for treating obesity |
| CA2676802A1 (en) * | 2007-01-29 | 2008-08-07 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Reagent for organic synthesis reaction containing organic triol borate salt |
| CN101182310B (zh) * | 2007-12-06 | 2010-04-14 | 华东理工大学 | 联苯基取代的嘧啶类化合物的制备方法 |
| CN106316881B (zh) * | 2016-08-23 | 2018-09-11 | 中节能万润股份有限公司 | 一种环己基含氟苯腈衍生物液晶单体的制备方法 |
-
1989
- 1989-09-14 DE DE3930663A patent/DE3930663C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-12 DD DD90343980A patent/DD297637A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-14 JP JP2242851A patent/JP2907979B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１１（７），ｐ５１３−５１９，１９８１ |
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２７（５２），ｐ６３６９−６３７２，１９８６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03123736A (ja) | 1991-05-27 |
| DD297637A5 (de) | 1992-01-16 |
| DE3930663C1 (en) | 1990-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2907979B2 (ja) | 金属パラジウム触媒により交差カプリングさせる方法 | |
| Yamamura et al. | The reaction of σ-vinylpalladium complexes with alkyllithiums. Stereospecific syntheses of olefins from vinyl halides and alkyllithiums | |
| JP2736172B2 (ja) | 芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングする方法 | |
| Denmark et al. | Solution-and solid-state structural studies of (halomethyl) zinc reagents | |
| Naso | Stereospecific synthesis of olefins through sequential cross-coupling reactions | |
| JP2003286208A (ja) | 環状化合物の製造方法 | |
| EP1544187B1 (en) | 1,7,8-trifluoronaphthalene-2-naphthol, and methods for producing liquid crystal compounds using same | |
| JP3833698B2 (ja) | 硼酸とハロゲン化合物とのクロスカップリングの方法 | |
| JP2000239282A (ja) | オルト置換アリールメタル化合物の製造および親電子試薬とのそれらの反応のための方法 | |
| EP0338054B1 (de) | Kreuzkopplung von titanorganylen | |
| CN106660928A (zh) | 用于制备(e,z)‑7,9‑十二碳二烯基‑1‑乙酸酯的新方法 | |
| KR20020094057A (ko) | 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법 | |
| JPH07304780A (ja) | シラシクロヘキサンカルバルデヒド化合物及びそれを用いたシラシクロヘキサン型液晶化合物の製造方法 | |
| JPH02131436A (ja) | 棒状化合物の製造方法 | |
| Thibonnet et al. | Stereoselective access to functionalized β-γ unsaturated acids | |
| JPH09100286A (ja) | トランスシクロヘキサン化合物の製造方法 | |
| Jones et al. | Highly diastereoselective reactions using masked allylic zinc reagents | |
| EP1008583A1 (en) | Process for making 2-alkyl-3-hydroxybenzoic acids | |
| JPH082914B2 (ja) | Ｏ，Ｏ−ジアルキル−γ−ホスホノーチグリン酸アルキルエステルの製法 | |
| EP0007154B1 (en) | Process for the preparation of cyclopropane derivatives, intermediates in the synthesis of pyrethroid insecticides | |
| US4002684A (en) | Manufacture of γ,δ-unsaturated ketones | |
| US4910337A (en) | Process for the preparation of α-arylalkanoic acids | |
| US5463111A (en) | Process for preparing dialkyl 2-haloethyl malonates | |
| CN100422126C (zh) | 生产四氢萘衍生物的方法 | |
| RU2323921C2 (ru) | Получение замещенных инденов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |