DD297637A5 - Verfahren zur kreuzkopplung mit metallischem palladium-katalysators - Google Patents

Verfahren zur kreuzkopplung mit metallischem palladium-katalysators Download PDF

Info

Publication number
DD297637A5
DD297637A5 DD90343980A DD34398090A DD297637A5 DD 297637 A5 DD297637 A5 DD 297637A5 DD 90343980 A DD90343980 A DD 90343980A DD 34398090 A DD34398090 A DD 34398090A DD 297637 A5 DD297637 A5 DD 297637A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
halogen
compounds
formula
radical
independently
Prior art date
Application number
DD90343980A
Other languages
English (en)
Inventor
Eike Poetsch
Volker Meyer
Klaus-Peter Stahl
Original Assignee
Merck Patent Gmbh,De
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh,De filed Critical Merck Patent Gmbh,De
Publication of DD297637A5 publication Critical patent/DD297637A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/21—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/792—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Verbindung der Formel I,R1Z(E)mR2Iworin R1, R2, Z, E und m die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen koennen leicht und in hohen Ausbeuten durch Kopplung von metallorganischen Verbindungen der Formel II,R1ZMetIIwobei R1 und Z die angegebene Bedeutung besitzen und Met Li, Na, K, ZnX, * * * * HgX oder SnX3, worin X jeweils unabhaengig voneinander einen Rest der Formel R1Z, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen oder ein Cyclopentadienylrest ist, wobei im Falle * X auch OH sein kann, bedeutet, mit Verbindungen der Formel * E, R2 und m die angegebene Bedeutung besitzen, und Y Halogen oder OSO2CnF2n1, worin n einen ganzzahligen Wert von 1 bis 10 darstellt, bedeutet, unter UEbergangsmetallkatalyse gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallalkoholates, dadurch gekennzeichnet, dasz der UEbergangsmetallkatalysator metallisches, ggf. auf ein Traegermaterial aufgetragenes Palladium ist, hergestellt werden.{hohe Ausbeuten; Kopplung; metallorganische Verbindung; UEbergangsmetallkatalyse; Metallalkoholat; Palladium; Traegermaterial}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kreuzkopplung von Metallorganylen mit Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten unter Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel IV bedeuten,
R-(A'-ZV(A2)P IV
R jeweils unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe-O-,-S-,-CO-,-O-CO-,-CO-O- und-CsC- ersetzt sein können, einer der Reste R auch Halogen.-NC.-CFs.-CNoder-OCFa,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder-S- ersetzt sein können,
c) einen 1,4-Cyclohexenylen-, einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrost wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
Z1 jeweils unabhängig voneinander-CO-O-.-O-CO-,-CH2CH2-,-CH(CNhCHj-,-CH7-CH(CNK-CH=CH-,-OCH2-,-CH2O-, -CH=N-,-N=CH-,-NO=N-,-N=NO-,-N=N-oder eine Einfachbindung,
ο und ρ jeweils unabhängig voneinander 0,1 oder 2, und die Summe aller ο und ρ 2,3 oder 4 bedeuten, Z eine Einfachbindung oder eine unsubstituierte oder mit CN oder Halogen substituierte Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen, E eine unsubstituierte oder mit CN oder Halogen substituierte Ethylidengruppe, und m O oder 1 bedeuten, indem man metallorganische Verbindungen der Formel II,
R'-Z-Met Il
worin R1 und Z die angegebene Bedeutung besitzen und
Met Li, Na, K, ZnX, B(X)2, AI(X)2, Ti(XIa, Zr(X)3, HgX oder SnX3, worin X jeweils unabhängig voneinander einen Rest der Formel R'-Z-, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen oder ein Cyclopentadienylrest ist, wobei im Falle Met = B(X)2,
X auch OH sein kann, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III,
Y-(E)01-R2 III
wobei E, R2 und m die angegebene Bedeutung besitzen, und Y Halogen oder OSO2-CnF2n +1, worin η einen ganzzahligen Wert von 1 bis 10 darstellt, bedeutet, mittels metallischen, ggf. auf ein Trägermaterial auftragenen Palladium als Übergangsmetallkatalysator, gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallalkoholates, koppelt.
Charakteristik der bekannten chemischen Lösungen
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I führen alle zu unbefriedigenden Ergebnissen. Hierfür sind vor allem schlechte Ausbeuten und z.T. schwer zugängliche Ausgangsverbindungen verantwortlich. So gelingt beispielsweise die Herstellung von 1 -Cyano-2-f luor-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzol, einer Verbindung der Formel I, nach der EP-0119756 aus der entsprechenden 1-Acetylverbindung nur mit einer Ausbeute von ca. 1 % d.Th. Auch die Herstellung von 1-Fluor-2-(trans-4-alkylcyclohexyl)-Verbindungen nach der in US-4405488 offenbarten Methode erfordert erheblichen synthetischen Aufwand und liefert die gewünschten Produkte nur in unbefriedigenden Ausbeuten. Die Nutzung polymer gebundener Pd(ll)-Arylphosphinkomplexe, die nach Reduktion zu den entsprechenden Pd(0)-Komplexen durch das Reaktionsmedium nur noch schwach ausgelaugt werden, ist für die Heck-Kopplung (R. F. Heck, Org. Reactions [N.Y.I 27,345 (1982) von Anderson, Hallberg et al. [J. Org. Chem. 50,3891 [1985]) und Teranishi et al. (J. Organomet. Chem. 162,403 [1978]) untersucht worden. Danach lassen sich Aryljodide mit Styrolen und Acrylaten in Gegenwart eines trägergebundenen Pd-Phosphinkatalysators koppeln. Arylbromide reagieren wesentlich schlechter oder gar nicht mit diesen Katalysatorsystemen. So werden für 80% Umsatz in der Reaktion von Brombenzol mit Acrylsäuremethylester bei 100°C bereits 6 Tage benötigt (J. Org. Chem. 50,3891 [1985] S.3894 ff.). Brombenzol ergibt mit Styrol nur in Spuren Stilben (J. Organomet. Chem. 162,403 [1978] S.41 Off.), während Jodbenzol bereits innerhalb 2 Stunden in 86% die isomeren Stilbene liefert. Obwohl Pd/c für die Heck-Kopplung von Jodbenzol einen geeigneten Katalysator darstellt, ist dieses System für die Anwendung von Brombenzol nicht mehr geeignet.
Da sowohl bei der Heck-Kopplung als auch bei der Kumada/Negishi Kopplung (z. B. Kumada et al., J. Am. Chem. Soc. 106,158 [1984]; Negishi, Acc. Chem. Res. 15,340 [1982], DE 3632410 und DE 3736489; E. Poetsch, Kontakte [Darmstadt] 1988 [2] S. 15-28 und dort zitierte Literatur) das oxidative Additionsprodukt Ar-PdL2-Br (L = Ligand), gebildet aus der Pd(O)-Verbindung PdL2 und
dem Brombenzol, gleichermaßen den einen Reaktionspartner stellt, war für die Fachwelt davon auszugehen, daß metallisches Pd für die Kumada/Neghishi Kopplung von Brombenzolen weniger geeignet sei. Da die Kumada/Neghishi-Kopplungsmethode aufgrund der meist relativ instabilen eingesetzten Metallderivate unter wesentlich milderen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird als die Heck-Kopplung, ist auch das Gelingen einer Kumada/Negishi Kopplung mit Aryljodiden und metallischem Pd nicht zu erwarten.
Nur von daher ist es zu verstehen, daß seit der 1978 beschriebenen Kreuzkopplung von ß-Bromstyrol mit Methylmagnesiumjodid unter Pd(O)-Katalyse mit Polymer-gebundenen Phosphinliganden bis heute lediglich in einem einzigen Fall die het'.irogenkatalytische Kreuzkopplung von Brombenzol mit 3-Chlor-2-methylphenylmagnesiumchlorid beschrieben wurde (EP-A-O 152450).
Ziel der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Herstellungsverfahren für die Verbindungen der Formel I zu finden, das die beschriebenen Nachteile der bisherigen Verfahren nicht oder nur in geringem Maß aufweist.
Darlegung des Wesens der Erfindung Überraschenderweise wurde gefunden, daß metallorganische Verbindungen in Gegenwart von metallischem ggf. auf einen Träger aufgetragenen Palladium hervorragend zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geeignet sind. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in dem man metallorganische Verbindungen der Formel Il mit Elektropi nlen der Formel III unter Übergangsmetallkatalyse koppelt, dadurch gekennzeichnet,
daß der Übergangsmetallkatalysator metallisches, ggf. auf ein Trägermaterial aufgetragenes Palladium ist.
Die Verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt, teilweise aber such neu. Die neuen Verbindungen der Formel I sind
ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Das Gelingen einer derartigen stereoselektiven Kopplung aliphatischer bzw. aromatischer Metallorganyle mit aromatischen,
heteroaromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Halogenverbindungen oder Sulfonaten war um so überraschender,als selbst bei bisher bekannten C-C-Kopplungsreaktionen mit komplex gebundenen Palladiumkatalysatoren eine ß-Eliminierungaus der der Kopplungsposition benachbarten CH-Gruppe entweder bei der Herstellung des Metallorganyls oder aus dem
Metallorganyl selbst als den sterischen Verlauf und die Ausbeute stark beeinflussende Nebenreaktion auftritt. Woiterhin erweist sich das Verfahren als hochchemoselektiv, so daß selbst elektrophile Gruppen wie Ester oder Nitrile den Verlauf der Reaktion nicht beeinträchtigen können. Darüber hinaus läßt sich das nach Beendigung der Reaktion anfallende
metallische Palladiummetall leicht abtrennen, so daß keinerlei belastende Stoffe in die Abwässer gelangen können. Auch lassensich die Metalle beliebig variieren, wodurch die Chemo-, Stereo- und Enantioselektivitäten der Verbindungen der Formel Ilgezielt beeinflußt und den jeweiligen Bedingungen angepaßt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von den leicht zugänglichen, metallierbaren Verbindungen der Formel V aus
R-{A'-Z')o-(A2)p-Z-Y' V
worin R, A1, A2, Z, Z1, ο und ρ die für Formel I bzw. Il angegebene Bedeutung besitzen und Y' Chlor, Brom, Iod, ein leicht zu abstrahierendes Wasserstoffatom oder eino Vinyl-Gruppe, die leicht in eine Metall-Ethylen-Gruppe umwandelbar ist, bedeutet. Diese werden nach bekannten Verfahren in die entsprechende Metallorganyle der Formel Il überführt. Die angewandten Methoden werden dabei zweckmäßig der Natur der in den metallierbaren Verbindungen der Formel IV befindlichen funktioneilen Gruppen angepaßt.
So werden z. B. die Zinkderivate gemäß „Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Band XIII/2 a, „Methoden der Herstellung und Umwandlung von Organozinkverbindungen", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1973 oder Lücke et a., J. Org. Chem. 50,4761 (1985) dargestellt; die Borverbindungen werden z.B. nach H. C. Brown et al. hergestellt (Tetrahedron Letters 29, 2631 (1988)-Alkinyldiisopropylboronate,J. Am. Chem. Soc. 104,4303 (1982)- chirales 2-Butyldimethylboronat, Organometallic 4,1788 (1985) - Boronate und Borinate, Organometallics 2,1316 (1983) - Boranate und Boronsäure. Die Aluminiumverbindungen werden z. B. gemäß Negishi et al., J. Am. Chem. Soc. 109,2393 (1987) oder gemäß Ohta et al. als Heterocycles 26,2449 (1987); die Zirkonverbindungen werden z. B. gemäß Stille, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25,508 (1986) und die Titanverbindungen werden z. B. nach Reetz, Top. Curr. Chem. 106,1 (1982) hergestellt.
Die Umsetzung der metallierbaren Verbindungen der Formel IV (Y' = Chlor, Brom, Jod) erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Ethern wie Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel mit metallischem Lithium, n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumnaphthalenid, Lithium-di-tert-Butylnaphthalenid oder metallischen Magnesium bei Temperaturen von -1000C bis +1000C vorzugsweise bei -780C bis +75"C.
Die Deprotonierung der metallierbaren Verbindungen der Formel V (Y' = H) erfolgt vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, Ethern wie Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether oder Dioxan oder Gemischen dieser Lösungsmittel durch Lithium-Amido wie beispielsweise Lithium-diisopropylamid, Lithium-dicyclohexylamid, Lithium-bis-(trimethylsilyl)-amid oder Lithiumtetramethylpiperidin bei Temperaturen von -1000C bis +1000C vorzugsweise bei -780C bis +750C. Unter diesen Bedingungen ist die Umwandlung der metallierbaren Verbindungen der Formel IV in die Lithium- oder Halogenmagnesiumorganyle (Y' = Li oder MgX) gewöhnlich in etwa 10 bis 60 Minuten beendet. Durch Zugabe von Metallverbindungen der Formel Vl,
Met-X Vl
worin X' jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, R6, OR5 oder NR* bedeutet, wobei R5 die angegebene Bedeutung besitzt, zu den Lösungen der Halogenmagnesium- oder Lithiumorganylen bei Temperaturen von -78°C bis 2O0C bevorzugt bei -3O0C bis O0C, erhält man die Metallorganyle in der Regel nach 60 bis 180 Minuten Reaktionsdauer.
Die Metallverbindungen der Formel Vl können gelöst oder ungelöst zugegeben werden. In der Regel werden sie gelöst zugegeben, bevorzugt im selben Medium, in dem das Halogenmagnesium- oder Lithiumorganyl vorliegt.
Anschließend fügt man der Lösung des Metallorganyls der Formel Il die Kopplungskomponente der Formel III und metallisches, ggf. auch auf einem Trägermaterial aufgetragenes Palladium zu, wobei eine selektive Kopplung zu den Verbindungen der Formel I erfolgt.
Zweckmäßigerweise wendet man dabei die gleichen wie für die Herstellung der Metallorganyle der Formel Il voranstehend genannten Lösungsmittel an bei den angegebenen Temperaturen. Die erforderlichen Reaktionszeiten betragen in der Regel zwischen etwa 1 und 100 Stunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbindungen der Formel III zusammen mit dem metallischen Palladium und einem Metallalkoholat in einem inertem Lösungsmittel zu den Metallorganylen der Formel Il gegeben. Bevorzugte Metallalkoholate sind z. B. Natriummethylat, Natriumethylat, Natriumisopropanolat, Kalium tert.-butanolat.
Als Ausgangsverbindungen werden metallierbare Verbindungen der Formel V und Verbindungen der Formel III eingesetzt. Als einsetzbare Halogenverbindungen kommen alle Halogenide, die sich in ein Metallorganyl umwandeln lassen, in Frage.
Vorzugsweise werden die Bromide eingesetzt, ferner auch die Chloride oder Iodide.
Die nachfolgenden Formeln Va bis V k stellen eine Gruppe von ganz besonders bevorzugten Ausgangsverbindungen dar, wobei die aromatischen Gruppen auch durch F, Cl, CN oder CH3, die Cyclohexylgruppen auch in 1-Stellung durch F, Cl, CF3, CN oder C,-C4-Alkyl substituiert sein können:
R'-Br Va
-Br Vb
H R*- < /-CN Vc
-CH2CH2Br Vd
Ve
Ri_/-yr^cN
R^-< O }-Br
IVh
,CH0-Br
' Δ IVi
IVk
R1 bedeutet darin vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-18C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder-CO- und/oder-CO-O- ersetzt sein können.
In den Formeln I, II, III und IV bedeuten R', R2 bzw. R vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18C-Atomen, vorzugsweise mit 2-10C-Atomen, und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, ferner auch Methyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl. Bevorzugt sind auch verzweigte Reste wie Isopropyl, 2-Butyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 1-Methylhexyl oder 1-Methylheptyl. R1 bzw. R2 bedeutet vorzugsweise auch Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy und Decoxy, ferner auch Methoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy, Tetradecoxy oder Pentadecoxy oder auch Isopropoxy, Isopentoxy, 2-Butoxy oder 1-Methylpentoxy.
Für die Kopplung mit den Metallorganylen der Formel Il verwendbar sind alle Verbindungen der Forme! III. Vorzugsweise werden die Bromide (Y = Br) eingesetzt, (erner auch die Chloride (Y = Cl) und Perfluoralkansulfonate (Y=OSO2-(CF2)r-C F3). Unter den Perfluoralkanysulfonaten besonders bevorzugt sind die Trifluormethan-, Perfluorethan- und Perfluorpropansulfonate. Zur Kopplung von Titanorganylen mit verzweigten aliphatischen Verbindungen der Formel III sind besonders Jodide geeignet
Die nachfolgenden Formeln HIa bis Hl ν stellen eine Gruppe von ganz besonders bevorzugten Ausgangsverbindungen dar, wobei die aromatischen Gruppen auch durch F, Cl, CN oder CH3, die Cyclohexylgruppen auch in 1 -Stellung durch F, Cl, CF3, CN oder C,-C4-Alkyl substituiert sein können:
Br-/ O )-OCF„ »la
Br-< O )-Halogen lllb
Br-< O >-CN lllc
,0-
-r Br-( O >-CN
Br-/O \-R2 Br-/O \-ZoS-R2
Br- ( O >-< O >-R
HIe
IHf IHg
Br- / O V / O VcH2CH2-/ O \ -
HIh
Br-/ ο VcH=CH-/ o V/ O Vr2
0N -CH2CH2- / O V/ θΛ -R
Br-R"
,-0-0H=
-/ H V
Br-CH2CH2
Br-< O >-R
r/
Br-/ O y-CO2-/oW N —
N Br-^ O V/O Vr2
iiijIHk
Him
HinHIo
Hip
HIq
HIr
Ills
Br-< O >-C02-( H )-
Hit
MIu
Br-CH9-CO9-R2
IHv
R2 bedeutet darin vorzugsweise eine Alky !gruppe mit 1—15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder-CO- und/oder-CO-0- ersetzt sein können.
Als Metallverbindung der Formel Vl eignen sich besonders die Metallhalogenide oder Metalloxide. Im Falle der mehrwertigen Metalle auch die gemischten Halogenmetallalkoxide.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel Vl sind die der Teilformeln Vl a bis Vl I
B(OR5I3 VIa
BCI(OR6I2 VIb
BCI3 VIc
AICI(R5)2 VId
AICI3 VIe
CITi(OR6)3 VIf
BrTi(OR6)3 VIg
TiCI4 VIh
CITi(NRl)3 VIi
CIZr(OR5I3 VIj
HgCI2 VIk
CISnR5 3 VII
Als metallische Katalysatoren werden bevorzugt metallisches Pd (Pd(O)), Palladium auf Aktivkohle (Pd/C) wobei ein Verhältnis zwischen Palladium und Aktivkohle 1 bis 99Gew.-% vorzugsweise 1 bis 10Gew.-%, betragen kann, und Palladium auf Bariumsulfat (Pd/BaSO«), verwendet. Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Halogenverbindungen der Formel IV sind bekannt oder können nach bekannten Methoden, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 5/3 und 5/4 beschrieben, hergestellt werden. So ist es beispielsweise möglich, Alkohole der Formel IV, in denen X' für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Phosphortrihalogenid oder mit Triphenylphosphin/Tetrahalogenmethan in die entsprechenden Halogenide zu überführen.
Die als Transmetallierungsreagenzien eingesetzten Metallverbindungen der Formel Vl sind bekannt oder können nach bekannten Methoden z. B. Gmelin Handbuch hergestellt werden.
Ebenfalls bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich sind die als Kopplungskomponenten einzusetzenden Verbindungen der Formel III.
Beispielsweise lassen sich Halogenide der Formel III, worin X Br oder I, nO und Q einen Aromaten bedeutet, dadurch erhalten, daß man in einem entsprechenden Diazoniumsalz die Diazoniumgruppe durch Br oder I ersetzt.
Perfluoralkylsulfonate der Formel III, worin X OSO2-(CF2I1-CF3 bedeutet, können durch Veresterung entsprechender Alkohole der Formel III, worin X eine Hydroxylgruppe bedeutet, mit Perfluoralkansulfonsäuren oder ihren reaktiven Derivaten hergestellt werden. Die entsprechenden Perfluoralkansulfonsäuren sind bekannt.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Perfluoralkansulfonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4C-Atomen in der Alkylgruppe.
In der vorliegenden Erfindung steht somit ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur einfachen, in hohen Ausbeuten verlaufenden, stereoselektiven Herstellung von Verbindungen der Formel I zur Verfügung.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Einsatz als flüssigkristalline Materialien, wie z. B. in DE-3217 597 und DE-2636684 offenbart, oder können als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer flüssigkristalliner Verbindungen verwendet wero'en.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp = Schmelzpunkt; Cp = Klärpunkt; K = kristallin; N = nematisch; I = isotrop. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gew.-%.
Übliche Aufarbeitung bedeutet im folgenden: Mit schwach saurem Wasser versetzen, mit Toluol extrahieren, Trocknen der organischen Phase, Eindampfen und Reinigen durch Chromatographie und/oder Kristallisation.
Beispiel 1
1A 4'-Pentylbiphenyl-4-yl-boronsäure
Ein Gemisch aus4-Brommagnesium-4'-pentylbiphenyl (hergestellt aus 150g4-Brom-4'-4'-pentylbiphenyl und 10,8g Magnesium) und 450ml Tetrahydrofuran wird bei -7O0C langsam zu einer Lösung von 156g Triisopropylborat in 10OmI Tetrahydrofuran gegeben. Nach Aufwärmen auf 200C wird das Reaktionsgemisch mit 650 ml einer 10%igen Salzsäurelösung versetzt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man die Boronsäure, die ungereinigt weiterverarbeitet wird.
1B 4"-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl
Ein Gemisch aus 5,4g der Boronsäure 1A, 3,7 g 4-Brombenzonitril, 50ml Toluol und 4,2g Natriumcarbonat in 15ml Wasser wird
mit 0,65g Pd/C (10%ig) versetzt, 24h bei Raumtemperatur gerührt und 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach üblicher
Aufarbeitung und chromatographischer Reinigung erhält man 3,0g des Terphenyl, Fp 13O0C, Cp2390C. Analog erhält man 4"-Alkyl-4-cyano-p-terphenyle Alkyl-/ O \-/ O \- /θ \-CN
Alkyl K/N (0C) N/l (0C)
H7C3 Beispiel 2 182 275 4-Brom-4'-pentylbipheny! ι 2A
H9C4 154 242 Magnesium 2 B 4"-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl 4-Brombenzonitril
HuCe 125 228 Triisopropylborat Hergestellt aus: Na2CO3
1,2 g Wasser
2A Bis-(4'-pentylblphenyl-4-yl)-borinr.lure 0,74 g Pd/C(10%ig)
Hergestellt aus: 0,42 g
150 g 5 ml
10,8 g 0,07 g
78 g
analog Beispiel 1A
analog Beispiel 1A
Man erhält nach üblichem Aufarbeiten und Reinigen 0,7g des Tarphenyls. Beispiel 3
3A n-Butylboronsäure
Hergestellt aus:
3,3ml n-Butyllithium (10M-Lösung in Hexan)
6,3 g Trimethy !borate analog Beispiel 1A
3 B 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-butylblphenyl Hergestelltaus:
5,0 g 3A0,7 g Pd/C(10%ig)
18,0 g 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-brombiphenyl analog Beispiel 1B.
Nach üblicher Aufarbeitung und chromatographischer Reinigung erhält man das Produkt als farblosen Feststoff. Analog werden 4'-(4-trans-Alkylcyclohexyl)-4-alkylbiphenyle hergestellt.
R1 R2 X K/N (0C) K/l (0C)
C6Hn C2H6 H 34 164
C8H13 C2H6 H 44 156
C6H11 C2H6 H 14 158
C6H11 C4H9 H 20 170,5
C6H11 C6Hn H 13 170
C6Hn C2H5 F 26 107
Beispiel 4 4A
8,6g cis-4-(trans-4'-Propylcyclohexyl)-cyclohexylbromid (hergestellt aus dem entsprechenden trans-Alkohol mit Triphenylphosphin/Brom in Acetonitril in für die Bromierung von Alkoholen bekannter Weise) werden in einem Lösungsmittelgemisch von 50ml Toluol/Tetrahydrofuran (4:1) mit 3,4g Zinkbromid und 0,42g dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem gekühlten Ultraschallbad dem Ultraschall ausgesetzt bis kein Lithium erkennbar ist. Die Reaktionsmischung wird mit 1,6g Palladium/Aktivkohle (10%ig) und 6g 4-Brom-2-fluorbenzonitril versetzt und 18h bei Zimmertemperatur gerührt und 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Darauf wird mit schwach saurem Wasser und Toluol extiahiert, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Eindampfrückstand ergibt nach Chromatographie über Kieselgel mit Petrolether/Diethylether 9:1 und Kristallisation aus Ethanol 7,7g 4-Cyano-3-fluor-1-(trans-4'-(trans-4"-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]benzol vom Fp 54,30C und Cp 2030C.
Auf analoge Weise erhält man aus 6,06g cis-4-(trans-4'-Butylcyclohexyl)-cyclohexylbromid und 5,4g 4-Trifluormethansulfonyloxy-2-fluorbenzonitril2,3g4-Cyano-3-fluor-1-(trans-4'-(trans-4"-butylcyclohexyl)-cyclohexyl|-benzol; K/N 670C, N/l 197,40C.
Analog lassen sich die folgenden Verbindungen darstellen (die angegebenen Übergangstemperaturen beziehen sich auf den Übergang kristallin/nematisch (K/N) und nematisch/isotrop (N/l).
4-[trans-4'-(trans-4"-Alkylcyclohexyl)-cyclohexyl]-hatogenbenzole
Alkyl Hai K/N (0C) N/l (0C)
H7C3 F 87,9 158,5
H9C4 F 79,5 152,1
H13C6 Cl 57,8 173,2
4-(trans-4'-(trans-4"-Alkylcyclohexyl)-cyclohexyl)-benzolderivate
Alkyl R4 K/N (0C) N/l (0C)
H7C3 OCH3 7H15 79,5 211
H9C4 OC6H13 70,0 186,3
H7C3 CH3 64,6 179,8
H1]C6 C3H7 48,6 181,0
H7C3 CsH1I <20 172,0
C3H7 COCH3 81 116
C2H6 CN 76 195
C3H7 CN 55 184
C6H]] -/ o Vc 200 270
N
4-Itrans-4'-(trans-4"-Alkylcyclohexyl)-cyclohexyl]-halogenbenzole
Hal
Alkyl-<
Alkyl Hal R4 K/N(°C) N/I(°C)
H7C3 F H 54,5 92,3
H9C4 Cl H 28,3 39,8
H7C3 F COCH3 88 293
H9C4 F CN 67 197,4
(Ö)
-(O>-CN
trans^-Alkylcyclohexylarylderivate x,4
K/N (0C) N/l (0C)
106
169
-CN19
21
04
09
-^>C157,5
85
-^O)-Cl58,5
83
<p) -^)-CN
90
115,5
K/N(°C)
N/ira
-(O)-Cl -(O)-F
77,5 57
119,5
79
-CN
Beispiel 5
5A 4-Propylphenylboronsäure Hergestellt aus:
7,96g 4-Brompropylbenzol 0,98g Magnesium
1,15 g Trimethylborat analog bdispiel 1A
5B 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-propv .!phenyl Hergestellt aus:
3,3 g 5A
5,2 g 4-{trans-4-Pentylcyclohexyl)-brombenzol ml Toluol Na2CO3 Wasser Pd/C(10%ig)
96
131
4,2 g
2,5 ml
0,65 g
analog Beispiel 1B Man erhält nach üblichem Aufarbeiten und chromatographischer Reinigung 5,5g des Biphenyl-Derivats als farblosen Feststoff.
Beispiel β
β A 4-Trlfluormethoxy-4'-propylblphenyl Hergestelltaus:
1,65 g 5 A
2,5 g 4-Trif!uormethoxybrombenzol 25 ml Toluol 15 ml Wasser 1,1 g Na2CO3 0,33 g Pd/C(10%ig) analog Beispiel 5B. Nach üblicher Aufarbeitung und chromatographischer Reinigung erhält man 1,8g des Trifluormethoxybiphenyls.
Beispiel 7
7A 4-Trifluormethoxy-4'-bromblphenyl
Ein Gemisch aus 36,4g 4-Trifluormethoxy-4'-brombenzol und 100ml Tetrahydrofuran wird bei -7O0C zuerst mit 92 ml einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan und dann mit einem Gemisch aus 18,8g ZnBr2 und 100 ml Tetrahydrofuran versetzt.
Dieses Reaktionsgemisch wird mit 43,4g 1-Brom-4-jodbenzol und 8,8g Pd/C (10%ig) versetzt. Nach 24stündigem Rühren, üblichem Aufarbeiten und chromatographischer Reinigung erhält man 23,9g des Trifluormethoxybiphenyls.
Beispiel 8
8A p-Vinylpropylbenzol Hergestellt aus:
60 g p-Propylbrombenzol
7.3 g Magnesium 33,8 g Zinkbromid
500 ml Tetrahydrofuran
35 g Bromethylen
6.4 g Pd/C(10%ig) 0,16g Natriummethylat
p-Propylphenylzinkbromid !hergestellt über das entsprechende Grignard-Reagenz) wird bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus Bromethylen, Pd/C unr! Natriummethylat zur Reaktion gebracht. Nach üblicher Aufarbeitung und chfomatographisccher Reinigung erhält man 37,0g des Produkts 8A.
Beispiel 9
9A 4-(trans,trans-4'-Pentylblcyclohexyl-4-yl)-2-fluorbenzonitril
Hergestellt aus:
6,4 g 4'-Pentyl-4-brombicyclohexan2,3 g Zinkbromid0,28 g Lithium 50 ml THF:Toluol = 1:44,0 g 4-Brom-2-fluorbenzonitril
X g Pd-Katalysator Y g Metallalkoholat
Nach üblicher Aufarbeitung und chromatographischer Reinigung erhält man das Produkt in den aus Tabelle I ersichtlichen Ausbeuten:
Tab.I Darstellung von 9A
Beispiel Pd-Katalysator Metallalkoholat Ausbeute
g g
9a 0,42gPd/C(10%) 0 5,7
9b 0,42gPd/C(10%) 0,02 NaOCH3 8,6
9c 0,42gPd/C(10%) 0,05KOC(CH3)3 8,8
9d 0,29gPdCI2-dppf 0 8,6
= Vergleichsbeispiel
* dppf = 1,1'-Bis(diphenylphoopino)-ferrocen
Beispiel 10
10A 4-(trans,trans-4'-Pentylbicyclohexyl-4-yl)-1-trifluormethoxybonzol
Hergestellt aus:
6,4 g 4 -Pentyl-4-brombicyclohexan Benzolboronsäure
2,3 g Zinkbromid 4-Bromnicotinsäure
0,28 g Lithium H2O
50 ml THF:Toluol = 1:4 Na2CO3
5 g p-Trifluormethoxybrombenzol Pd/C(10%ig)
0,42 g Pd/C(10%ig)
0,02 g Natriummethylat
analog Beispiel 4
Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 8,9g des Produkts 10A.
Beispiel 11
11A 4-Phenylnlcotlnsäure
Hergestellt aus:
3,7 g
6,1g
50 ml
9.6 g
1.6g
Analog Beispiel 1 erhält man 3,5g des Produkts nach üblicher Aufarbeitung. Analog wird aus 2,4-Dimethyl-5-methoxy-4-cyano-3-brompyridin durch Umsetzung mit Pyridin-4-yl-boronsäure und
anschließender saurer Hydrolyse der Methoxygruppe mit Salzsäure Miirinon
H (W. J. Thompson, et al., J. Org. Chem. 53 (9), 2052-2055 (1988]) hergestellt.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Kreuzkopplung von Metallorganylen mit Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten unter Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
    R1-Z-(E)m-R2 I
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel IV bedeuten,
    R-(A1-ZV(A2)P IV
    R jeweils unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierter Alkyl-oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe-O-,-S-,-CO-, -O-CO-,-CO-O-und-C=C-ersetzt sein können, einer der Reste R auch Halogen, -NC, -CF3, -CN oder-OCF3,
    A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
    a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oderzweiCH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
    b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch-O-oder-S-ersetzt sein können,
    c) einen 1,4-Cyclohexenylen-, einen Piperidin-1,4-diyl-,einen 1,4-Bicyclo(2,2,2]-octylen-oder einen Naphthalin-2,6-diylrest
    wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano- und/oder
    Methylgruppen substituiert sein können,
    Z1 jeweils unabhängig voneinander-CO-0,-0-CO-,-CH2CH2-,-CH(CN)-CH2-,-CH2-CH(CN)-, -CH=CH-,-OCH2-,-CH2O-,-CH=N-,-N=CH-,-NO=N-,-N=NO-,-N-N-odereine Einfachbindung,
    ο und ρ jeweils unabhängig voneinander 0,1 oder 2, und die Summe allero und ρ 2,3 oder 4 bedeuten, Z eine Einfachbindung oder eine unsubstituierte oder mit CN oder Halogen substituierte Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen,
    E eins unsubstituierte oder mit CN oder Halogen substituierte Ethylidengruppe, und m O oder 1
    bedeuten, indem man metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel II,
    R1-Z-Met Il
    wobei R1 und Z die angegebene Bedeutung besitzen und Met Li, Na, K,ZnX, MgX, B(X)2,AI(X)2,Ti(X)3,Zr(X)3, HgXoderSnX3, worin X jeweils unabhängig voneinander einen Rest der Formel R1-Z-, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen oder ein Cyclopentadienylrest ist, wobei im Falle Met = B(X)2, X auch OH sein kann,
    bedeutet,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III,
    Y-(E)m-R2 III
    wobei E, R2 und m die angegebene Bedeutung besitzen, und Y Halogen oder OSO2-CnF2n +1( worin η einen ganzzahligen Wert von 1 bis 10 darstellt,
    bedeutet,
    unter Übergangsmetallkatalyse koppelt, dadurch gekennzeichnet, daß der
    Übergangsmetallkatalysator metallisches, ggf. auf ein Trägermaterial aufgetragenes Palladium ist.
DD90343980A 1989-09-14 1990-09-12 Verfahren zur kreuzkopplung mit metallischem palladium-katalysators DD297637A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3930663A DE3930663C1 (en) 1989-09-14 1989-09-14 Cross-coupling metal organic cpds. and e.g. halogen cpds. - includes using transition metal-palladium catalyst and opt. metal alcoholate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD297637A5 true DD297637A5 (de) 1992-01-16

Family

ID=6389381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD90343980A DD297637A5 (de) 1989-09-14 1990-09-12 Verfahren zur kreuzkopplung mit metallischem palladium-katalysators

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2907979B2 (de)
DD (1) DD297637A5 (de)
DE (1) DE3930663C1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5382672A (en) * 1992-10-12 1995-01-17 Synthelabo Preparation of derivatives of benzeneborinic acid

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH683522A5 (de) * 1992-03-13 1994-03-31 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von Diarylen.
DE4236103A1 (de) * 1992-10-26 1994-04-28 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Boronsäuren mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
GB2277928A (en) * 1993-05-12 1994-11-16 Merck Patent Gmbh Cyclohexyl- and cyclohexylethyl- fluorobiphenyls and liquid-crystalline compositions thereof
DE4414499A1 (de) * 1994-04-26 1995-11-02 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
DE4415049A1 (de) 1994-04-29 1995-11-02 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Acylierte Aminophenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide und Wachstumsregulatoren
DE4423098A1 (de) 1994-07-01 1996-01-04 Hoechst Ag Verwendung von Pyrimidingruppen enthaltenden konjugierten Verbindungen als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3780547B2 (ja) * 1995-09-13 2006-05-31 大日本インキ化学工業株式会社 ビシクロヘキサン誘導体
DE19607135C1 (de) * 1996-02-26 1997-04-24 Great Lakes Chem Konstanz Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch substituierten Biphenylen
US7041280B2 (en) 2001-06-29 2006-05-09 Genzyme Corporation Aryl boronate functionalized polymers for treating obesity
US6858592B2 (en) 2001-06-29 2005-02-22 Genzyme Corporation Aryl boronic acids for treating obesity
WO2008093637A1 (ja) * 2007-01-29 2008-08-07 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 有機トリオールボレート塩を含んでなる有機合成反応用試薬
CN101182310B (zh) * 2007-12-06 2010-04-14 华东理工大学 联苯基取代的嘧啶类化合物的制备方法
CN106316881B (zh) * 2016-08-23 2018-09-11 中节能万润股份有限公司 一种环己基含氟苯腈衍生物液晶单体的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5382672A (en) * 1992-10-12 1995-01-17 Synthelabo Preparation of derivatives of benzeneborinic acid

Also Published As

Publication number Publication date
DE3930663C1 (en) 1990-11-15
JPH03123736A (ja) 1991-05-27
JP2907979B2 (ja) 1999-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0665825B1 (de) Verfahren zur kreuzkupplung von aromatischen boronsäuren mit aromatischen halogenverbindungen oder perfluoralkylsulfonaten
EP0694530B1 (de) Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
DE3246440C2 (de) Acetylene
EP0216880B1 (de) Cyclohexanderivate
DD297637A5 (de) Verfahren zur kreuzkopplung mit metallischem palladium-katalysators
EP0215120A1 (de) Cyclohexanderivate.
DE3515373A1 (de) Stickstoffhaltige heterocyclen
CH683522A5 (de) Verfahren zur Herstellung von Diarylen.
EP0338054B1 (de) Kreuzkopplung von titanorganylen
EP0679619B1 (de) Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
DD284022A5 (de) Verfahren zur herstellung von staebchenfoermigen verbindungen der formel i
EP0282542B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylen- bzw. ringverknüpften verbindungen
WO1988003530A1 (en) Chiral or achiral cyclic compounds
DE4220065A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrimidin-Derivaten
EP0283490B1 (de) Verfahren zur herstellung von ethanderivaten
EP0709357A1 (de) Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten mit terminalen Alkinen
EP0261160B1 (de) Alicyclische Verbindungen
DE4340490A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Durchführung einer Kreuzkopplungsreaktion
DE4438586A1 (de) Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten mit terminalen Alkinen
WO1991006522A2 (de) Phenylcyclohexane und flüssigkristallines medium
DE4438877A1 (de) Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten mit terminalen Alkinen
DE4236105A1 (de) Arylboronsäuren als Vorprodukte zur Herstellung von Komponenten von Flüssigkristallmischungen
DE19755509B4 (de) Cyclobutanon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen
EP0449288A2 (de) Phenylethane und flüssigkristallines Medium
DE3608502A1 (de) Verfahren zur herstellung von tertiaeren alkoholen mit titanorganischen verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
ENJ Ceased due to non-payment of renewal fee
ENJ Ceased due to non-payment of renewal fee