DE1813837A1 - Verfahren zur Herstellung eines festen Multibromalkans oder eines Multibromcycloalkans - Google Patents

Description

. &tLvfet.£arfc, den, 9 s .Pesr-eiafcer 1968

Carbon Gomi>any Γ 1886 G/kg 380 Madison Avenue
New York, Ii₀I₈, V_oüt*A_o

Verfahren zur Herstellung eines liultibroiaalkans oder eines Mulfcibromeycloalkana

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren sur Herstellung eines" festen Multib'romalkans oder eines Multibroracycloalkana durch Umsetzen eines mehrfach ungeoatti^ten aliphaticchen oder cycloaliphatiochen Kohlenv/asserstoffea mit Brom in Gegenwart einer reaktionsfreudi^en Hydroxylverbindung, bei dem eine Keaktionamischting entsteht _s in der das Multibromalkan» baw_P fÄultibromoycloalk&nwulditiQnnprodukt und nicht urageaötates Brom enthalten ißt_o

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Die Addition von Brom au äthylenischen Doppelbindungen mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe ist bekannte Diese Reaktionen werden gewöhnlich in einem Lösungsmittel in Form eines flüssigen Alkanols oder eines gesättigten Kohlenwasserstoffes ausgeführt und qs werden die unlöslichen, mehrfach bromierten Produkte durch filtrieren oder Zentrifugieren der Reaktionär mischung abgetrennt_o Da der eingesetzte ungesättigte Kohlsnwasüerstoff auf den alfi 1 rodukt gewünschten Brom kohlenwasserstoff eine lösende YVirkung ausübt, ist es üblich,, oinen Überschuß an Brom au verwenden₈ der bei Abschluß dar Reaktion durch die Zugabe großer Mengen eines wässrigen Alkalimetallbieulfits desaktiviert wird. Die unlöslichen Produkte werden allgemein ala eine dunlcelgefärhte _t klobrig© Mischung von Flüssigkeiten und Feetteilen abgetrennt, ana der dor weiße, kristalline iÄultibromkohlenwasserstoff nur unter großen Schwierigkeiten iaifc Hilfe wiederholter Lösungsmittelextraktion und IMkristaliisierungen isoliert werden kannο Obwohl es bei Laborversuchen möglich war₉ die ■ Bildung dieser stark gefärbten« flüssigen Verun=> reinigungeö su vermeiden'j indem die Reaktion unter weitgehender Ausschaltung reaktiver Hjdroxylvesibindun« gen_s wie Wasser oder Alkohol_f ausgeführt ivurden, sind solche Bedingungen bei kommerziellen Terfahren ira all«» gemeinen nicht einzuhalten und es gehen infolgedessen" beträchtliche Mengen des gewünschten l'roduktes boi Reinigungsschritten vsrloran_o

Der Erfindung liegt demnach die "Aufgabe zugrunde, Verfahren aur Herstolluiig eines festen F-iultibromalkaae-

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oder eines Kultibromcycloalkans au schaffen, bei dem die Verunreinigung des festen Additionsproduktes, das aus der dieses Produkt und nicht uiogesetzea Brom enthaltenden Ileaktionsraischung gewonnen und durch das Umsetzen eines mehrfach ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatische]! Kohlenwasnoratoffes mit Brom in Gegenwart einer reaktionsfreudigen Hydroxylverbindung hergestellt- wird, auf ein Minimum eu vermindern₀ <

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß das nicht umgesetzte Brom mit Htm Bisulfit eines Alkalimetallee in Gegenwart eines Lösungsmittels in Form von flüssigen Alkanolen, Cycloalkanolen, Alkanen oder Cycloalkanen und einer Menge von etwa 0,1 bis 8 Gew.% freien Wassers_t bezogen auf Lösungsmittel und Wasser, desaktiviert und dann das feste Additionsprodukt abgetrennt wirdο Unter diesen.Bedingungen bleiben die stark gefärbten öligen Verunreinigungen in dem Lösungsmittel in Lösung und es kann das unlösliche Multibromalkan- bzv/_o kultibromcycloalkan-Additionsprodukt auf übliche Weise als weißes, kristallines Mnterial hoher Reinheit abgetrennt werden«,

Produkte ungewöhnlich hoher Reinheit können ersielt werden« wenn das freie Wasser, das während der Desaktivierung des Broms vorhanden ist, awischen etwa 0,2 bis 5 Gewo,^;j der fäischung von freiem Wasser und Lösungsmittel beträgt»

Die Anwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens macht es möclichj die umständlichen und zeitraubenden Reini=» gungsschritte ku vermeiden, die bisher erforderlich

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waren, wenn die Brominierungsreaktion in Gegenwart eines Alkohols als Lösungsmittel oder den geringen Mengen an Wasser« die normalerweise in handelsüblichen Lösungsmitteln und Reagensien vorhanden sind₉ stattfände

Die verbesserte Desaktivierung des Brom» kann bei Reaktionsmischung sur Brorainierung stattfinden® die ein Multibrqmalkan- oder MultibromcyoloalkanaAdditionsprodukt und nicht umgesetztes Brom enthält und das Ergebnis einer Umsetstme eines mehrfach ungesättigten aliphatischen oder oycloaliphatischen Kohlenwasserstoff es mit Brom istο Diese Besaktivierung ist besonders Torteilhaft _φ wenn ©in© soleh© Brominierungs=· reaktion in Gegenwart einer re actions freudigen Hydroxyl verbindninis stattgefunden hato Bas ©rfindungijgemäß© fahren erfordert im wesentlichen ©ine sorgfältige Steuerung der relativen Mengen iron freiem Wasser_β das heißt nicht «mgesetatem Wasser_e und flüsslgea Alkohol oder gesättigtem Kohlenwasserstoff im LÖsiangs α mittel« das in der Reaktionsmischung während der Desaktivierung des nicht umg©setst©n Broms mit fügtest Alkalimetalibisulfit vorhanden ist₉ anschließende Trennung.des'unlöslichen« festen BromalleeuQ·=» oder Oycloalkan-Produkteso Wie oben angegeben, muß die Menge an freiem Waas©^ die vsährenä der tion IfOE 'Brom und dem Alkalimetallbisulfit ist_f sswischen 0«1 imd 8 Gew_o% dar Gesamtmenge an freiem V/asser und Lösungsmittel betragen,, und soll weiß® zwischen etwa 0,2 und 5 Gew_o% liegen₀

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Das Alkaliiaetallbisulf it kann als im wesentlichen trockenes Pulver oder als Lösung oder Aufschlämmung in flüssigem Alkanol, Cycloalkanol, AIkBn₁ Oycloalkan oder Wasser zugegeben werdenο Die Wahl, ob das Alkalimetallbisulfit naß oder trocken zugegeben wird, hängt in erster Linie von der Notwendigkeit ab« das kritische Verhältnis von freiem Wasser zum Lösungsmittel in der Reaktionsmischung während der Desaktivierung des Brome aufrechtzuerhalten ο Wenn beispielsweise die Bromlerungs-Reaktionsmischung das richtige Verhältnis an freiem Wasser und Lösungsmittel enthält, kann die Desakti« vierung des Broms vorteilhaft durch die Zugabe dee Alkalimetullbisulfite in im wesentlichen trockener Form erfolgeno Die im wesentlichen trockene Zugabe ist weiterhin vorteilhaft_f wenn die Bromierungsreaktionsmiachung eine zu große Kenge an freiem Wasser enthält, obwohl es unter solchen Bedingungen allge« mein vorzuziehen ißt, zunächst eine zusätzliche Menge trockenen Lösungsmittels hinzuzufügen, um den Wasser« gehalt auf 8% oder weniger der Gesamtmenge von Wasser und -Lösungsmittel- zu reduzieren.. Wenn umgekehrt der Gehalt der Reaktionsmischung an freiem Wasser oder Lösungsmittel ungenügend ist, ist es wichtig, dass Wasser oder Lösungsmittel zusätzlich eingebracht werden,, vorzugsweise in Form einer Lösung oder Aufschlämmung des Alkalimetallbiaulfiteο Da es häufig unpraktisch ißt_t den Gehalt der Bromierungsreaktionsmischung an freiem ΐ/aesor und Lösungsmittel genau zu messen, siöht eine bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgeuäßen Verfahrens vor, das Alkalimetallbisulfit

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zusammen mit einer Mischung von Wasser und mittel im richtigen Verhältnis zuzugebene Eine 'besonders bevorzugte Methode zur Zugabe dels Alkali» metallblsulfits besteht in einer Lösung des Alkali» metallbioulfits in einem niederen Alkanol, der etwa 0,5 bis etwa 5 VoIS Wasser enthalt

Die Bromdesaktivierung nach der Erfindung läßt sich bei Eeaktionsmischungen von Brom und allen mehrfach ungesättigten aliphatischen oder ©yoloaliphatischen Kohlenwasserstoffen «anwenden, die von 4 bis 20 Kohlen·= stoffatome aufweisen Beispiele für geeignete Kohlen«· waaserstoffe sind I^J^-Butadien^ Isopren, i,4»Hexadien₉ 1,7-Octadien, 3«ilethyl«1,4

1 ,(S-Cyclodecadlen» dodecatrien, irimethyl-i^iS-Oyclododeeatrien miä 1i5«9»13=Cyclohexadecatetraeno Die verbesserten Ergebnisse» die durch ©ia Arbeiten nach der Erfiadrang ersielt werden, sind besonders deutlich,, wenn der neiirfach α sättigte Ausgangsstoff ein cyeloaliphatisslier Kohlen Wasserstoff ist₉ der zwei bis vier äifehylanische Doppel·= bindungen in einem Kohlenatof f ring mit aelat bis s.©ehz©hn · Gliedern aufweist₀ Besonders hevorragend sind die Ergebnisse im Fall von acht» bis zwölfgliedrigen syolischen Dienen und Trisnen, beispielsweise von Cyclooctadien,

Cyclodecadien oder Gyclododecatrieno

Unter den Lösungsmitteln, die sich sowohl für die Bromde8aktivierun£ als auch für die Bromienmg selbst als geeignet erwiesen haben, befinden sich normale flüssig®

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Alkanols» Cycloalkanole, Akane und Cycloalkaneo typische Beispiele für solche Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, 2-aithyl-hiexanol, n^Hexan, i«Oetan, Cyclohexanol und Cyclohexane Wegen der hohen Löslichkeit der dunkel gefärbten flüssigen Bromierungsprodukte in primären Alkanolen sind diese Stoffe bovorzugte Lösungsmittel sowohl für die Brominierung als auch für die Bromdeeaktivierungo Die Menge des Lösungsmittels, die in jedem dieser Schritte benutzt werden kann, kann in einem weiten Bereich variieren Optimal ist die Mindestmenge, die sowohl die Ausgangsstoffe als auch die stark gefärbten flüssigen Bromierungsprodukte löeto Dieses Optimum hängt selbstverständlich von solchen variablen Faktoren ab wie die Art der die Ausgangestoffe bildenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe und die RelativmengeB des Lösungsmittels und des V/esaer.G_E die in dem System anwesend sindo Befriedigende Hesultate werden gewöhnlich sowohl bei der Bromierung als auch bei der Bromdesaktivierung erzielt, wenn das Gewicht des Lösungsmittelβ wenigstens etwa gleich dem Gewicht des ungesättigten Kohlenwasserstoffes ist, das ursprünglich in die Bromierungsreaktion eingeführt worden istο Die Ver« wandung großer Mengen an Lösungsmittel, beispielsweise dee 3«= bis 10- oder mehrfachen des Gewichtes des ungesättigten Kohlenwasserstoffes kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn große Mengen nicht umgesetzten Broms vorhanden

Bei der Broadaoaktivierung nach der Erfindung kann das Bisulfit ä«3dee Alkalimetalle Vervrendung fi»den_o Da ee leicht erhältlich ist und in den bevorzugten Alkanolin hohem Maße löGlich ist, wird die Ver«

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Wendung von Natriumbisuifit bevorzugte Um eine vollständige Deeaktivierung nicht umgesetsten Brome zu gewährleisten» eollte die Menge des verwendeten Alkali» metallbieulfita wenigstens gleich dem stöchiometrieehen Äquivalent sein» Da es unzweckmäßig ist, die Menge dee nicht umgesetzten Broms in der Reaktionsiniachung genau au messen und der Wert nur grob berechnet werden kann, wird es allgemein bevorzugt, das Bisulfit in einem erheblichen Überschuß über der berechneten, theoretisch notwendigen Menge einzusetzen* Wenn sehr große über» ßChÜBse verwendet werden, kann das Reaktionsprodukte also das Kultibroraalkan oder -cyeloalkan, klein© Mengen wasserlöslicher Salze enthaltene Biese Salze können jedoch aus dem abgetrennten Produkt leicht mit Wasser ausgewaschen werden.»

Die Bromdeaaktivierung findet ebenso wie die Bronderung vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50⁰C₅ vorzugsweise etwa bei Rauratsmperatur statte Es kennen auch Temperaturen über 60⁰C oder unter «10°C verwendet werden, jedoch liegt koin großer Vorteil darin® außerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches zu arbeiten«.

Die zahlreichen Vorteile, die durch ein Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ©raielt werden_φ werden durch die folgenden Beispiele veranschaulichtο Di© Beispiele I, IV und VI geben typische Verfahren nach dem Stande der Technik wieder, wogegen die übrigen Beispiele für die Erfindung charakteristiaeh sind»

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Beispiel I

Ein sauberer und trockener, mit einem Rührer versehener Kolben von 5 1 Inhalt wird mit 1800 g Äthanol (190 proof) und 450 g reinem 1,5-Oyclooctadien gefüllte Dann werden bei Raumtemperatur während zwei Stunden gleichmäßig 1400 g Brom mit einem Wassergehalt von 2 öew_o% einge« führt ο Die Reaktionomischung wird weitere fünf Minuten gerührt und dann in eine Losung gegossen, die aus I50 g Natriumbisulfit in 2 1 Wasser besteht₀ Diese Mischung wird dann fünf Minuten lang gerührt und anschließend zentrifugiert, wodurch ein dunkelbraunes, klebriges, unlösliches Produkt abgetrennt wirdo 50 g dieses un« löslichen Produktes werden eine Stunde lang bei 110⁰O getrocknet, mit 100 ml absoluten Äthanols aufgeschlämmt und filtrierto Die Analyse des hellbraunen Rückstandes seigt, daß er weitgehend aus 1,2,5,6-Tetrabromocyelooctan bestehtο

Beispiel Ha

Ein sauberer und trockener, mit einem Rührer versehener Kolben von 5 1 Inhalt v?ird mit 1800 g Äthanol (190 proof) und 450 g reinem 1,5-CyClOOCtadien gefüllt« Danach werden bei Rauntemperatur während zwei ütunden gleichmäßig insgesamt 1400 g Brom mit einem Wassergehalt von 2# einge·=» führte Die Reaktionsmiachung wird dann während weiterer fünf Minuten gerührte Die Analyse einer entnommenen Probe ergibt einen Gehalt en freiem Wasser, der etwa 6 Gew_o% der Gesamtmenge an. freiem Y/asser und Äthanol beträgtο Danach werden 150 g trockenen Katriumbisulfits

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zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die fünf Minuten lang gerührt und dann zum Abtrennen des unlöslichen Materials zentrifugiert wird ο Das un«° lösliche Material wird eine Stunde lang bei 110⁰C getrocknet und ergibt weißkristallines 1_f2_§5 Tetrabromocyelooctan hoher Reinheit_o

Beispiel Hb

Es wird das Beispiel Ha wiederholt, jedoch wird statt des trockenen Natriumbisulfits ein© Mischung dea Biaulfits mit 500 g Äthanol (190 prarof) hinzugefügte Das erhaltene Produkt ist hinsichtlich Rein= heit miä Ausbeute dem Produkt des Beispieles Ua äquivalent«

Beispiel IXX

Der Verfahren nach Beispiel XXb wird, unter Yerwen&ung von 1_i5*9^c=öyclododseatri8ii an Stelle von Gyclooctadien. wiederholto Das trockene unlöslich© Produkt ist weiß«= kristallines i^eJaoiSiiQ-Hexabrosiocyeiododecan hoher Reinheito

Es wird das Beispiel I unter Verwendung von 1800 g η-Hexan an Stelle von Äthanol und 450 g 1,59 9-Oyclo«· dodecatrien an Stelle von Gyclooctadien wiedei'liolt ₃ Die Aufbereitung dea unlöslichen Produktes wia im Bei« spiel I ergibt ein gelbbraunes kristallines Material_β das weitgehend aus 1₈2_i5_}6_i,9s10""He3cabroinocyclododecan bestehto

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Beispiel V

Ea wird dae Beispiel III unter Verwendung von 1800 g n-Hexan axt Stell» von Äthanol wiederholt_o Das getrocknete unlösliche Produkt ist weißes, kristallines 1,2,5*6,9»IQ-Hexabroaocyclododeean hoher Roinheit»

Beispiel VI

Ein sauberer und trockener* mit einem Rührer versehener Kolben von 5 1 Inhalt i»ird mit 1800 g absoluten Alkohole und 4-50 g trockenen 1,5-Gyclooctadien gefüllt „ Danach werden bei Raumtemperatur in einer Zeit von swei Stun&en gleichmäßig 1350 g trockenen Broms eingeführte Die Reaktionsmischung wird weitere fünf Hinuten gerührt und es werden dann 150 g Natriumbisulfit in 2 5. Wasser hinaugefügto Die Mischung wird fünf Minuten gerührt und an» schließend zentrifugiert_f um ein tiefdunkles, klebriges, unlösliches Produkt ahzutrennen₀

Beispiel VII

Daa Verfahren nach Beispiel VI wird wiederholt, jedoch werden die 150 g Hatriusabieulfit ale Löoung in 500 ml Äthanol (190 proof) hinjsugefügt_o Da« unlösliche Produkt ist weißes _t kriatallinee 1_t2_$5?€"='Tetrabromocycloactan«,

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines festen Multibromalkans oder Multibromoycloalkans durch Umsetzen eines mehrfach ungesättigten aliphatischen oder oyeloaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit Broia in Gegenwart einer reaktionsfreudigen Hydroxylverbindung, bei den eine Reaktionsmischung entsteht« φ in der das M&ltibromalkan«· bzw« Multibromcycloalkan Additionsprodükt und nicht umgesetztes Brom enthal«=· ten ist, und von der das Additionsprodukt nach Dee» aktivieren dee nicht umgesetzten Broms mit dem - Bisulfit eines Alkalimetalls abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Desaktivieren des nicht umgesetzten Broms mit dem Bisulfit eines Alkalimetallen in Gegenwart eines Lösungsmittels in Form von flüssigen Alkanolen, Oycloalkanolen, Alkanen oder Oycloalkanen und einer Menge von etwa 0,1 bis 8 Gew_e% freien Wassers,, bezogen auf Lösungs mittel lind Wasser, erfolgte

   w 2λ Verfahren nach Anspruch 1_e dadurch gekennzeichnet, daß die während der Desaktivierung des Broms vorhandene Menge freien V/asoers etwa 0,2 bis 5 bezogen auf Lösungsmittel und Wasser*

   Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des mehrfach ungesättigten aliphatischen oder eycloaliphatischen Kohlenwasser«» stoffes in Gegenwart des Lösungsmittels erfolgte

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   Α-ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung mehr als 0,1 ßew_o% freies Wasser, bezogen auf Lösungsmittel und Wasser, enthält und das Bisulfit eines Alkalimetailes in im wesentlichen wasserfreier Form zugegeben wirdo

   5» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als AlkalimetallMmjilfit Natriumbisulfit verwendet wirdo

   6ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisulf it eines Alkalimetalle zu der Reaktionsmischung als Lösung in einem niederen Alkanol, das bis zu 5 VoI _a°/o V/asser enthält, hinzugefügt wirdo

   7ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3· dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Beaktionsmischung an freiem Wasser vor der Zugabe des Biaulfita eines Alkalimetalle^ auf 0,2 bis 5 Gew_o% des Lösungsmittels und Wassers eingestellt wirdo

   8ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein flüssiges Alkanol istο

   9ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetztes mehrfach ungesättigtes aliphatic sehe oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff acht bia zwölf Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise

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   von Oyclooctadien oder Cyclododecatrien gebildet wird, die Reaktion in Gegenwart eines Losingsmittels in Form eines niederen Alkanols statt» findet und zu der Reaktionssischung eine Lösung von Natriuxohisulf it in einem niederen Alkanol hinzugefügt wird, die etwa O₈ 5 bis 5 VoIo^ Wasser enthält»

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