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Verfahren zur Herstellung von 1,2,5,6,9,1 O-Hexabromcyclododecan
Die Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Bromverbindungen durch
Addition von Brom an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, die gegebenenfalls
in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird, ist allgemein bekannt.
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Bromiert man nun Cyclododecatrien-(1,5,9) in üblicher Weise, z. B.
in einem niederen aliphatischen Alkohol als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen
10 und 20"C, so betragen die Ausbeuten an 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan nur
zwischen 57 und 65010 der Theorie, bezogen auf angewandtes Cyclododecatrien-(1,5,9).
Daneben entstehen in Mengen von 35 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclododecatrien-(
1,5,9), harzartige Nebenprodukte, die die Abtrennung des kristallisierten 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecans
aus dem Reaktionsgemisch erschweren. Wenn man die Bromierung bei tieferer Temperatur
durchführt, z. B. bei 0 bis 5"C, steigen zwar die Ausbeuten auf bis zu 700/0 der
Theorie an.
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Dafür ist aber der Kühlaufwand wieder größer.
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Es wurde nun gefunden, daß man 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan
vorteilhaft erhält, wenn man Cyclododecatrien-(1,5,9) in Gegenwart eines bekannten
Halogenüberträgers, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Jod, Chlorjod oder Lithiumbromid,
und in Gegenwart eines niederen gesättigten aliphatischen Alkohols und bzw. oder
N,N-disubstituierten Carbonsäureamids mit Brom umsetzt.
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Nach dem neuen Verfahren erhält man 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan
in Ausbeuten bis zu 900/c der Theorie. Harzartige Nebenprodukte entstehen praktisch
überhaupt nicht, so daß man die Abtrennung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch
in einfacher Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren vornehmen kann. Wenn man
die so gewonnenen Kristalle nachwäscht, erhält man ein farbloses oder allenfalls
schwachgraugefärbtes Produkt vom Schmelzpunkt 174 bis 177"C. Der Schmelzpunkt des
reinen 1,2,5,6,9,1 0-Hexabromcyclododecans beträgt 179 bis 1800C.
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Bei den Halogenüberträgern handelt es sich neben elementarem Jod
um Halogenverbindungen, insbesondere um Salze der Halogenwasserstoffsäuren.
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Man wendet den Halogenüberträger zweckmäßig in Mengen von etwa 2 bis
30 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclododecatrien-(1,5,9), an.
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Das Verfahren wird vorteilhaft in einem wasserfreien oder wasserarmen,
z. B. 980/oigen, niederen gesättigten aliphatischen Alkohol als Lösungsmittel durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol. n-Propanol, Isopropanol, Butanol,
Isobutanol, Äthylenchlorhydrin, Athylenglykolmonomethyläther und insbesondere Äthanol.
Das Lösungsmittel wird zweckmäßig in Mengen von 200 bis 400 Gewichtsprozent, bezogen
auf Cyclododecatrien-(1,5,9), benutzt. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen
zwischen etwa 10 und 50"C.
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Man führt das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise durch,
indem man das Cyclododecatrien-(1,5,9), den Halogenüberträger und ein Lösungsmittel
vorlegt und zu dem Gemisch unter Rühren das Brom fließen läßt. Das Brom kann in
stöchiometrischen Mengen zugegeben werden, jedoch verändert ein geringer Über- oder
Unterschuß an Brom, beispielsweise 2,9 bis 3,2 Mol Brom je Mol Cyclododecatrien-(1,5,9),
die Ausbeute nur unwesentlich. Die Reaktionstemperatur wird durch die Geschwindigkeit
der Zugabe des Broms und gegebenenfalls durch zusätzliche Kühlung eingehalten.
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Kurze Zeit vor Beendigung der Bromzugabe beginnt das 1,2,5,6,9,10-Hexabromcylododecan
als kristalline Masse auszufallen und wird 1 bis 6 Stunden nach Beendigung der Reaktion
in üblicher Weise abgetrennt. Das feste 1,2,5,6,9,1 0-Hexabromcyclododecan wird
vorteilhaft mit etwas Lösungsmittel - zweckmäßig mit dem bei der Umsetzung verwendeten
Alkohol - sowie mit Wasser und bzw. oder wäßrigen Lösungen eines Alkalicarbonats,
-hydrogencarbonats, -sulfits - oder -hydrogensulfits nachgewaschen. Ein Nachwaschen
mit einem Alkalisulfit oder -hydrogensulfit ist namentlich dann empfehlenswert,
wenn das Brom in stöchiometrischem Uberschuß angewandt wurde. Das 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan
ist nach dem Trocknen unmittelbar als Flammschutzmittel verwendbar.
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Ein besonders helles Reaktionsprodukt erhält man, wenn man die Umsetzung
in Gegenwart eines N,Nisubstituierten Carbonsäureamids durchführt. Gut geeignet
sind z. B. die Amide von niederen aliphatischen Carbonsäuren und insbesondere N,N-disubstituierte
Formamide: N,N-Dimethylformamid, N,N-Dibutylformamid, N-Formylpyrrolidin, N-Formylpiperidin
und N,N-Dimethylacetamid sind beispielsweise brauchbar. Man wendet das N,N-disubstituierte
Carbonsäureamid im allgemeinen in Mengen zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent, bezogen
auf Cyclododecatrien-(1,5,9), an.
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1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan hat in letzter Zeit zunehmende
Bedeutung als Flammschutzmittel erlangt.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zu einem Gemisch von 800 Teilen Cyclododecatrien-(1,5,9)
und 1500 Teilen Äthanol gibt man unter Kühlen bei 15 bis 25"C 150 Teile wasserfreies
Aluminiumchlorid. Unter Rühren und Kühlen läßt man dann innerhalb von 2 Stunden
bei 25 bis 300 C 2400 Teile Brom fließen. Man rührt das Reaktionsgemisch 5 Stunden
bei Raumtemperatur und saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab. Sie werden mit 200
Teilen Äthanol und danach mit einer 20/oigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 2710 Teile, entsprechend 860/0 der Theorie,
1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan vom Schmelzpunkt 175 bis 177"C.
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Führt man dagegen die Umsetzung ohne Mitverwendung von Aluminiumchlorid
bei einer Temperatur von 15 bis 18"C durch, so beträgt die Ausbeute nur 1980 Teile,
entsprechend 630/0 der Theorie, 1,2,5,6,9, 10-Hexabromoyclododecan. Darüber hinaus
ist das Absaugen wegen der erheblichen Menge an harzartigen Nebenprodukten langwierig.
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Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 80 Teilen Cyclododecatrien-(l,5,9),
150 Teilen Äthanol und 6 Teilen wasserfreiem Aluminiumbromid läßt man unter Rühren
und Kühlen bei 25 bis 30"C innerhalb von 1 Stunde 236 Teile Brom fließen. Man verfährt
weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält 232 Teile 1,2,5,6,9, 10-Hexabromoyclododecan,
entsprechend 73% der Theorie.
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Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber an Stelle
des Aluminiumbromids 4 Teile Jod und
läßt 240 Teile Brom zufließen. Das Gemisch wird
weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 238 Teile 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan,
entsprechend 75,50/0 der Theorie.
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Beispiel 4 Zu einem Gemisch von 800 Teilen Cyclododecatrien-(l,5,9),
1500 Teilen Äthanol und 30 Teilen Dimethylformamid gibt man unter Kühlen 100 Teile
wasserfreies Aluminiumchlorid. Zu dem Gemisch werden innerhalb von 1 Stunde bei
25 bis 300 C 2360 Teile Brom gegeben. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben,
und erhält 2730 Teile fast farbloses 1,2,5,6,9,1 0-Hexabromcyclododecan vom Schmelzpunkt
174 bis 176"C, entsprechend 870/0 der Theorie.
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Beispiel 5 Zu einem Gemisch von 80 Teilen Cyclododecatrien-(1 5,9),
150 Teilen Äthanol und 5 Teilen Chlorjod (JC1) gibt man bei 38 bis 40"C innerhalb
von 1 Stunde unter Rühren und Kühlen 240 Teile Brom.
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Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhält 227 Teile 1,2,5,6,9,10 - Hexabromcyclododecan, entsprechend 720/a der
Theorie.
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Beispiel 6 Unter Rühren und Kühlen gibt man bei einer Temperatur
von 25 bis 300 C innerhalb von 2 Stunden 2400 Teile Brom zu einem Gemisch von 800
Teilen Cyclododecatrien-(1,5,9), 1500 Teilen Äthanol, 30 Teilen Lithiumbromid und
60 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 1
beschrieben, und erhält 2480 Teile 1,2,5,6,9, 10-Hexabromcyclododecan, entsprechend
790/0 der Theorie.