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Verfahren zur Herstellung von gechlorten Diphenyläthern
Seit längerer Zeit sind gechlorte Diphenyle als Weichmacher für Kunststoffe bekannt, wobei solche
Diphenyle mit verschiedenem Chlorgehalt (von 30 bis 600/0) auf dem Markt sind. Während in bezug auf
Flüchtigkeit und Entflammbarkeit vor allem solche Diphenyle mit rund 60% Chlor vorzuziehen sind, haben diese auf Grund ihres relativ hohen Erweichungspunktes bereits Nachteile in bezug auf Verträglichkeit mit dem Kunststoff und Kältebruchfestigkeit der daraus erzeugten Compounds aufzuweisen. Es ist also mit diesen Verbindungen nicht möglich, optimale Eigenschaften in bezug auf Entflammbarkeit und Flüchtig- keit mit optimalen Verträglichkeitseigenschaften zu vereinen.
Es ist ferner bekannt, dass durch Chlorieren von Diphenyläther in Gegenwart von Chlorüberträgern das
Chlor zunächst in die o-und p-Stellungen, bezogen auf den Äthersauerstoff beider Kerne, eingeführt wird und der chlorierte Äther anschliessend maximal bis zur Hexachlorstufe weiterchloriert werden kann, wobei man Produkte mit einem Chlorgehalt bis zu 60go erhält. Die Produkte wären als flammfeste, gut verträgliche Weichmacher, die kältefeste Compounds geben, nicht geeignet, da diese bei Zimmertemperatur kristallisieren oder zumindest hochviskos oder harzartig sind, dass sie sich schwer in den Kunststoff einarbeiten lassen und spröde Compounds liefern.
Es konnte nun gefunden werden, dass es möglich ist, bei Zimmertemperatur relativ niedrigviskose, gut verträgliche Gemische von chlorierten Diphenyläthern zu erhalten, die sich als flammfeste Weichmacher für eine Reihe von Kunststoffen hervorragend eignen, wenn man das bei der Herstellung von y-Hexachlorcyclohexan als Nebenprodukt anfallende Gemisch isomerer Hexachlorcyclohexane mit Alkalihydroxyden und mindestens der stöchiometrischen Menge an gegebenenfalls alkylierten Phenolen gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer als Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt und die so erhaltenen Gemische einseitig chlorierter Diphenyläther bis zu einem Chlorgehalt von 40 bis 60ego nachchloriert.
Die so erhaltenen Gemische von chlorierten Diphenyläthern sind als Weichmacher für verschiedenartige Kunststoffe, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Chlorkautschuk, Nitrocellulose und Mischpolymerisate auf Acrylnitril-Butadienbasis geeignet.
Neben der Herstellung eines hervorragend brauchbaren Weichmachers stallt es einen besonderen Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens dar, dass es von den Hexachlorcyclohexan-Abfallisomeren ausgeht und so eine günstige Verwertungsmöglichkeit für die bereits ein Problem darstellenden Mengen an diesen Isomeren eröffnet.
DieDurchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist sowohl unter Verwendung von Natriumhydroxyd als auch von Kaliumhydroxyd möglich, doch empfiehlt es sich, bei der Verwendung von Natriumhydroxyd etwas schärfere Reaktionsbedingungen in bezug auf Temperatur und Druck zu wählen als bei Kaliumhydroxyd. Besonders gute Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn in Gegenwart von Kaliumhydroxyd bei Temperaturen von 250 bis 2750C und bei 20 atü gearbeitet wird. Die Reaktion kann ohne Lösungoder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, es hat sich jedoch die Verwendung von Trichlorbenzol als Lösungsmittel besonders bewährt. Hiezu kann nicht nur reines Trichlorbenzol dienen, sondern auch die phenolhaltige Trichlorbenzolfraktion, die bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhalten wird.
Die Nachchlorierung der einseitig chlorierten Diphenyläther erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise in Gegenwart von Eisenpulver und Spuren Jod als Katalysator.
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Es wurde früher schon vorgeschlagen, aus den Hexachlorcyclohexan-Abfallisomeren chlorierte Phe- noläther herzustellen und diese als Weichmacher zu verwenden. Bei allen diesen Verfahren wurde aus den
Isomeren zunächst Trichlorbenzol hergestellt, das zu Tetrachlorbenzol oder Hexachlorbenzol aufchloriert und mit Alkoholen umgesetzt wurde. Durch diese vielen Reaktionsstufen wurde jedoch die Wirtschaftlich- keit der Verfahren in Frage gestellt. Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren wird nun Hexachlor- cyclohexan direkt mit den Phenolen umgesetzt, wodurch eine wesentliche Vereinfachung in der Verwer- tung der Abfallisomeren erzielt werden konnte.
Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beisp iel 1 : 582TeileHexachlorcyclohexan-Abfallisomerewerdenmit188TeilenPhenol, 475 Tei- len Kaliumhydroxyd, 1 Teil Kupferpulver und 726 Teilen Trichlorbenzol gemischt und in einem druck- beständigen Kessel unterRühren auf etwa 2200C erhitzt. Das anfänglich dabei gebildete Wasser wird durch
Abdestillieren bei Atmosphärendruck entfernt. Anschliessend wird das Gemisch 3 h unter Rühren auf 270 bis 2750C erhitzt, wobei sich ein Druck bis zu 20 atü einstellt. Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Kaliumchlorid abgesaugt und mit etwa 100 Teilen Trichlorbenzol gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt und der fraktionierten Destillation unterworfen.
Die zwischen 60 und 140 C,'20 mm Hg siedende Fraktion enthält nicht ganz 40% des eingesetzten Phenols neben 817 Teilen Trichlorbenzol. Dieses Gemisch kann in einem folgenden Ansatz als Lösungsmittel verwendet werden.
Das gewünschte Gemisch einseitig chlorierter Äther geht zwischen 190 und 215 C/20 mm Hg über, die Ausbeute beträgt 298 Teile.
Diese so erhaltenen einseitig chlorierten Äther werden bei 170 C mit Eisenpulver als Katalysator unter Zusatz von Spuren Jod chloriert, bis der Chlorgehalt 55-600/0 beträgt. Das Chlorierungsprodukt wird sodann über Soda abgesaugt und durch Vakuumdestillation gereinigt. Der hochchlorierte Diphenyläther siedet bei 220-245 C/20 mm Hg. Dieses Gemisch besitzt nach dreistündigem Erhitzen in einer offenen Schale auf 1400C eine Flüchtigkeit von Slo und ist als Weichmacher hervorragend geeignet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gechlorten Diphenyläthern unter Chlorierung von Diphenyläthern niedrigeren Chlorgehalts, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Herstellung von y-Hexachlorcyclohexan als Nebenprodukt anfallende Gemisch isomerer Hexachlorcyclohexane mit Alkalihydroxyden und mindestens der stöchiometrischen Menge an gegebenenfalls alkylierten Phenolen, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer als Katalysator, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt und die so erhaltenen Gemische einseitig chlorierter Diphenyläther bis zu einem Chlorgehalt von 40 bis 60% nachchloriert.