DE2720346C3 - Verfahren zur Herstellung von Natriummethallylsulfonat in Emulsion - Google Patents

Description

CH₃
CH₂=C-CH₂Cl-I-Na₂SO₃

sungen mit NazSOa-Gehalten zwischen 22ß und 28% durchführt, wobei man bei einer Starttemperatur von 33° C einen NazSOrGehalt von 28% und bei einer Starttemperatur von 80" C einen
halt von 22^% wählt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriummethallylsulfonat (MAS) in Emulsion aus Methallylchlorid (MAC) und wäßrigen Lösungen von Natriumsulfit

Die technische Herstellung von MAS erfolgt entweder durch Umsetzung von MAC mit Na2SO₃ in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 30 bis 70⁰C, vorzugsweise 65 bis 66⁰C, nach folgender Reaktionsgleichung

CH₃
- CH₂=C-CH₂-SO₃Na-I-NaCl

oder durch Sulfonierung von Isobuten mit organischen SO3-Komplexverbindungen in möglichst inerten Lösungsmitteln, insbesondere halogenierten Kohlenwasserstoffen.

Die letztere Methode ist technisch unzureichend, da einerseits das resultierende Salz einen unbefriedigenden Reinheitsgrad bis höchstens 97% aufweist, andererseits sowohl das Lösungsmittel als auch die relativ teuren Komplexbildner nach der Reaktion in aufwendigen AtHarbeitungsprozessen von der Sulfonsäure abgetrennt werden müssen. Dabei beträgt die Rückgewinnungsrate der Komplexbildner nur um 90% und die Selektivität, bezogen auf den SOj-Umsatz, erreicht bestenfalls 95%. Wegen der leichten Zersetzlichkeit der primär entstehenden Sulfonsäure kann diese ohnehin nicht als solche isoliert werden, sondern erst nach Neutralisation als SaJz aufgearbeitet werden.

Nach den erstgenannten, bekannten Verfahren werden wäßrige NajSO:rLösungen in der Regel mit einem stöchiometrischen Oberschuß an MAC unter Zusatz von Lösevermittlem (US-PS 26 01 256) oder Emulgatoren (DE-AS 18 04 135) umgesezt Andererseits kann aber auch nach der US-PS 34 53 320 mit einem stöchiometrischen MAC-Unterschuß gearbeitet werden, wodurch die Abtrennung von NaCi erleichtert werden soll. Die MAS-Ausbeuten betragen nach diesen Verfahren, jeweils bezogen auf die Unterschußkomponente, nur zwischen 75 und 85% bei Reaktionszeiten von 2 bis 12 Stunden.

Ferner kann nach der DD-PS 70 086 und der DD-PS I 06 828 das zur Reaktion benötigte MAC auch in eine wäßrige NaiSOrLösung ohne Zusatz von Hilfsstoffen bei Temperaturen oberhalb des MAC-Siedepunktes gasförmig eindosiert werden. Wegen des schlechten Stoffübergangs gasförmig/flüssig verläßt ein Teil des zudosierten MAC nicht umgesetzt den Reaktor, so daß zur Rückführung des MAC energieaufwendige Zwischenkondensationen und Wiederverdampfungen erforderlich sind. Außerdem erfordert dieses Verfahren relativ lange Reaktionszeiten.

Alle genannten Verfahren der Umsetzung von MAC mit Na₂SOj haben zudem den generellen Nachteil, daß neben dem gewünschten, ungesättigten Sulfonat auch gesättigte Sulfonate entstehen, die teilweise als polymeres bzw. oligomeres MAS bezeichnet werden. Diese gesättigten Sulfonate sind aufgrund ihrer dem MAS ähnlichen Eigenschaften durch die herkömmlichen Aufarbeitungsmethoden wie fraktionierte Kristallisation oder Extraktion praktisch nicht vom MAS zu trennen.

Nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren (Deutsche Patentanmeldung P

j5 2610 0925-42) kann man technisches isocrotylchloridhaltiges Methallylchlorid mit Natriumsulfit in einem Zweistufenverfahren bei pH-Wertsn von 7 bis 11, die man während der Reaktion durch Nachdosieren von Natronlauge konstant hält, in hohen Ausbeuten zu

Methallylsulfonat umsetzen.

In einem Einstufenverfahren konnte man bisher Methallylchlorid mit Natriumsulfit nicht bei kurzen Reaktionszeiten, geringer Nebenproduktbildung und hohen Ausbeuten zu Methallylsulfonat umsetzen.

Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das die Herstellung von MAS in einfacher Weise in einem Einstufenverfahren durch Umsetzung von MAC mit wäßriger Na₂SOr Lösung in möglichst kurzer Reaktionszeit mit hoher Selektivität erlaubt, ohne daß

so gesättigte Sulfonate gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun das in dem den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Natriummethallylsulfonat in Emulsion. Die Reaktion in dem Einstufenverfahren wird vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt

Bei den bekannten Verfahren wird die gleichzeitig mit der MAS-Bildung ablaufende, nicht vermeidbare Hydrolyse des MAC im Reaktionsmedium nicht berück-

M sichtigt Die durch die Hydrolyse entstehende Salzsäure senkt den pH-Wert der Reaktionslösung im Laufe der Reaktion bis auf pH-Werte von etwa 3 bis 4. Bei diesen niedrigen pH-Werten verläuft die Reaktion erheblich langsamer und kommt bei pH <4 praktisch zum

b5 Stillstand, obwohl noch umsetzbares Sulfit vorhanden ist Um den Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit zu vermeiden und einen praktisch vollständigen Na₂SOs-Umsatz zu erreichen, hat es sich als notwendig erwiesen.

nach Einstellung des pH-Wertes auf einen Bereich zwischen 7 und I] diesen durch Nachdosieren von Natronlauge im gleichen pH-Bereich, vorzugsweise auf Werte zwischen 9 und JO, zu halten. Beim Nachdosieren der Natronlauge ist darauf zu achten, daß der pH-Wert von 11 nicht überschritten wird, da die Hydrolyse des Metallylchlorids bei pH-Werten oberhalb 11 sprunghaft zunimmt und die Selektivität entsprechend sinkt Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß durch Einhaltung des genannten pH-Wert-Bereiches während der gesamten Reaktionsdauer die Bildung gesättigter Sulfonate praktisch vollkommen unterdrückt wird.

Die wäßrigen Na₂SO₃-LoSUHgCn setzt man bevorzugt als gesättigte Lösungen bei Temperaturen von 33 bis 8O⁰C ein. Der Einsatz von Na2SO3-Suspension bzw. die Ausfällung von Na₂SO₃ während der Reaktion, beispielsweise durch zu schnelle Erhöhung der Reaktionstemperatur, ist möglichst zu vermeiden, da hierdurch Störungen und Verzögerungen des Reaktionsablaufes eintreten. Die Löslichkeit von Na₂SCb in Wasser hat bei 33°C mit 28% ei« Maximum. Mit steigender Temperatur fällt die Löslichkeit wieder ab, bei 80°Cbis auf 223% Bei den Temperaturen von 33 bis 8O⁰C setzt man daher bevorzugt Na^OrLösungen mit einer Konzentration von 22ß bis 28% ein.

Ein technisch bedeutsamer Temperaturpunkt liegt bei etwa 65 bis 66⁰C Das ist der Siedepunkt des sich bildenden Azeotrops aus Methallylchlorid und Wasser unter Normaldruck. Reaktionen oberhalb dieser Temperatur müssen daher unter Druck durchgeführt werden. Aus der Dampfdruckabhängigkeit des Azeotrops über der n^aktionslösung als Funktion der Temperatur ergibt sich für eine gewünschte Reaktionstemperatur von SO⁰C ein notwendiger Druck von mindestens 1,9 bar. Eine Steigerurig der Reaktionstemperatur auf über 8O⁰C ist durch Drucksteigerung zwar möglich, jedoch nicht erforderlich, da die notwendigen Reaktionszeiten bereits bei 60 bis 70°C technisch ausreichend sind Zum Beispiel beträgt die Reaktionszeit bei 65 bis 66° C etwa 100 Minuten, bei 80° C etwa 30 Minuten.

Außerdem steigt mit zunehmender Temperatur trotz kürzerer Gesamtreaktionszeit die hydrolysierte Menge Methallylchlorid von beispielsweise 0,4% bei 6O⁰C auf 03% bei 8O⁰C, so daß eine weitere Temperaturerhöhung die Selektivität der Reaktion zu stark vermindert

Die Reaktion zwischen Methallylchlorid und Na₂SO₁ ist exotherm. Das Methallylchlorid gibt man daher zweckmäßig zu einer Sulfitlösung, die auf eine ausreichende, aber niedere Temperatur als die gewünschte Reaktionstemperatur vorgewärmt ist Die Starttemperatur richtet sich nach der Wärmeflußbilanz für Reaktion und technische Anlage. Im einfachsten Fall wird man als Starttemperatur eine Temperatur unter 65°C wählen, um das Methallylchlorid noch bei Normaldruck zugeben zu können. Diese Verfahrensweise wirkt in zweifacher Hinsicht energiesparend. Einerseits wird zumindest ein Teil der Reaktionswärme zum Aufheizen der Reaktionsmischung verwendet; andererseits können bei niederer Starttemperatur _M höhere Na₂SO₃-Einsatzkonzentrationen gewählt werden, so daß konzentriertere Reaktionslösungen anfallen. Dadurch werden die Eindampfkosten nach der Reaktion vermindert Nach Anspringen der Reaktion steigt die Reaktionstemperatur auf die gewünschte Temperatur, die entsprechend der Vorgabe des Betriebsdruckes auf den Siedepunkt begrenzt ist Wenn der Betriebsdruck dem Dampfdruck des Azeotrops bei der gewünschten Reaktionstemperatur entspricht, kann die bei der weiteren Reaktion noch frei werdende Wärme wirksam über Verdampfungs- und Rückflußkühlung abgeführt werden.

Die Durchführung der Reaktion unter leichtem Oberdruck ist auch dadurch vorteilhaft, daß nach Beendigung der Reaktion allein durch Druckminderung ohne zusätzliche Energiezufuhr die überschüssige organische Phase weitgehend destiliativ entfernt werden kann. Sie kann wiederverwendet werden.

Das erfinoungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Methallylsulfonat durch Umsatz von Methallylchlorid mit wäßrigen Na^Oi-Lösungen bis zum praktisch vollständigen Na₂SO₃-UmSaIz, wobei das Msthallyisulfonat in entsprechend hochkonzentrierten, etwa 24,0 bis 28,6%igen NaCl-haltigen wäßrigen Lösungen anfällt, aus denen es in bekannter Weise in reiner Form isoliert werden kann. Durch die Einhaltung des pH-Wert-Bereiches von 7 bis 11, vorzugsweise 9 bis 10, und einer Reaktionstemperatur oberhalb 6O⁰C werden bei vollständigen Sulfitumsatz äußerst kurze Reaktionszeiten bei minimaler Nebenproduklbildung unter Vermeidung der Bildung gesättigter Sulfonate erreicht Die Hydrolyse des Methallylchlorids liegt je nach gewählter Reaktionstemperatur bei 03 bis höchstens 03%, bezogen auf das eingesetzte Methallylchlorid.

Im wesentlichen erforgt die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf folgende Weise:

Zu einer wäßrigen Natriumsulfitlösung, die auf die gewünschte Start- bzw. Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 33 und 8O⁰C vorgewärmt worden ist, und die bei dieser Temperatur vorzugsweise gesättigt sein soll und einen pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10, aufweisen soll, wird Methallylchlorid im stöchiometrischen Oberschuß von 10 bis 40% zugesetzt

Das Methallylchlorid wird bei Starttemperaturen bis 65° C unter Normaldruck zugegeben, oberhalb 65° C erfolgt die Zugabe über eine Druckschleuse.

Durch intensives Rühren entsteht eiaa feindisperse Emulsion, die gegebenenfalls durch Zusatz von Emulgatoren stabilisiert werden kann.

Die im Anfangsstadium der Umsetzung entstehende Reaktionswärme dient zum weiteren Aufheizen der Reaktionsmischung von der Starttemperatur bis auf die gewünschte Reaktionstemperatur, die vorzugsweise zwischen 60 und 70⁰C liegen solL Ein Ansteigen der Temperatur über die gewünschte Reaktionstemperatur hinaus wird durch Vorgabe des Betriebsdruckes, entsprechend dem Dampfdruck des sich bildenden Azeotrops, vermieden. Die darüber hinaus entstehende Reaktionswärme wird durch Verdampfungs- und Rücktußkühiung der organischen Phase wirksam abgeführt

Während der Reaktion wird wäßrige NaOH-Lösung in der Weise nachdosiert daß der pH-Wert-Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10, eingehalten wird. Die Reaktion ist beendet wenn der Sulfitgehalt in der wäßrigen Phase der Reaktionsmisrhung auf S 0,03% gesunken ist

Die überschüssige organische Phase wird abgetrennt, vorzugsweise destiliativ übertrieben. Das zurückgewonnene Methallylchlorid wird zweckmäßigerweise wiederverwendet

Die verbleibende wäßrige, im wesentlichen Methallylsulfonat und NaCI enthaltende Reaktionslösung wird zur Reingewinnung des Methallylsulfonats den bekannten Aufarbeitungsmethoden unterworfen.

Vergleichsbeispiel 1 a

Für alle nachfolgend beschriebenen Versuche benutet man eine unter Druck zu betreibende Rührapparatur mit RückfluQkühlung, die Temperaturkontrolle mit Thermostatisierung und pH-Wert-Kontrolle mit automatischer pH-Wert-Konstanthaltung durch Zudosierung wäßriger NaOH erlaubt Als Schutzgasatmosphäre dient Stickstoff.

In der Ruhrapparatur legt man 2500 g einer bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 65 bis 66° C gesättigten, 24%igen Na^SOrLösung vor, deren pH-Wert 9,5 beträgt Zu dieser Lösung gibt man 517 g MAC und führt die Reaktion in der entstehenden Emulsion unter intensivem Dispergieren bei der sich einstellenden Siedetemperatur von 65 bis 66° C durch.

Der Reaktionsverlauf der MAS-Bildung, die der Abnahme der Na₂SOrK.onzentration äquivalent ist, wird durch Probenahme und Bestimmung des Sulfitgehaltes in der wäßrigen Phase der Emulsion verfolgt Die resultierende Abnahme der Na2S£>3-Konzentration ist in A b b. 1, Kurve la dargestellt Die Reaktion wird nach 240 Minuten beendet weil die Reaktion bei einem Sulfitgehalt von 0,09% praktisch zum Stillstand gekommen ist Der pH-Wert ist inzwischen auf 3,8 gesunken. Die überschüssige organische Phase entfernt man destillativ. Die wäßrige Lösung enthält etwa 25,2% MAS. Der Gehalt an gesättigten Sulfonaten wird nach schonender Vakuumeinengung der Lösung bis zur Trockene zu 1,0%, bezogen auf die Trockensubstanz, bestimmt Das entspricht einer Konzentration an gesättigten Sulfonaten in der wäßrigen Reaktionslösung von ca. 035%.

Beispiel tb

Es wird wie in Vergleichsbeispiel la verfahren, mit dem Unterschied, daß man das durch MAC-Hydrolyse entstehende HCl, durch laufende Zudosierung 1 n-NaOH so neutralisiert, daß der pH-Wert von 9,5 konstant gehalten wird. Durch automatische Registrierung des NaOH-Verbrauchs läßt sich der Hydrolyseverlauf und der hydrolysierte MAC-Anteil bis reaktionsende ermitteln.

Der Reaktionsverlauf wird wie in Versuch Ja durch Probenahme und Sulfitbestimmung verfolgt Die Reak-

tion wird als beendet betrachtet, wenn der Sulfitgehalt auf <0,03% gesunken ist Das Ergebnis zeigt Abb. 1, Kurve ib.

Der hydrolysierte MAC-Anteil liegt bei Reaktionsende um 0,6%. Die wäßrige Reaktionslösung enthält etwa 253% MAS und keine gesättigten Sulfonate.

Beispiel 2

In der Rührapparatur werden 2691 g einer 223%igen Na₂SO3-Lösung bei 80⁰C vorgelegt deren pH-Wert 9,5 beträgt Zu dieser Lösung gibt man unter Druck 517 g MAC und führt die Reaktion bei 1,9 bis 2,0 bar durch.

Im übrigen wird wie in Beispiel Ib verfahren. Das Ergebnis zeigt A b b. 1, Kurve 2.

Der hydrolysierte MAC-Anteil liegt bei Reaktionsende bei t),9%. Die wäßrige Lösunp enthält etwa 23,6% MAS und keine gesättigten Sulfonate.

Beispiel 3 In der Rührapparatur werden bei einer Starttempera-

tür von 45°C 2273 g einer 26,4%igen Na2SC>3-Lösung vorgelegt deren pH-Wert 9,5 beträgt Zu dieser Lösung werden 517 g MAC zugegeben und die Temperatur unter Ausnutzung der Reaktionswärme innerhalb 20

Minuten auf 65 bis 66°C angehoben, ohne daß

zwischenzeitliche Ausfällungen auftreten.

Im übrigen wird wie in Beispiel Ib verfahren. Das Ergebnis zeigt A b b. 1, Kurve 3.

Der hydrolysierte MAC-Anteil liegt bei 0,6%. Die wäßrige Lösung enthält etwa 27,4% MAS und keine gesättigten Sulfonate.

Durch diese Verfahrensvariante erreicht man bei nur unerheblich längerer Reaktionsdauer unter Ausnutzung der Reaktionswärme eine konzentrierten Reaktionslösung. Solche Reaktionslösungen sind wegen geringerer Eindampfkosten bei der nachfolgenden Aufarbeitung vorteilhaft

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriummethallylsulfonat in Emulsion durch Umsetzung von Methallylchlorid mit wäßriger Na₂SO₃-LoSUrIg, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Einstufenverfahren zu einer wäßrigen Na₂SOj-Lösung, die man auf die erforderliche Startbzw. Reaktionstemperatur von 33 bis 80° C vorgewärmt hat. Methallylchlorid im stöchiometrischen Oberschuß von 10 bis 40% gibt und die Reaktion unter intensivem Rühren bei einem Druck von 1,0 bis 2,3 bar bei Einhaltung des pH-Wert-Bereiches von 7 bis H, vorzugsweise von 9 bis 10, bis zum praktisch vollständigen Na2SO3-Verbrauch durchführt, wobei man den pH-Wert durch Nachdosieren von Natronlauge in dem Bereich von 7 bis 11 hält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit