DE2630238B2 - Verfahren zur Herstellung von NatriumaUylsulfoaat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumallylsulfonat (AS) in Emulsion durch Umsetzung von Allylchlorid mit wäßrigen Natriumsulfitlösung*:n bei Temperaturen von 33 bis 7O⁰C.

Natriumallylsulfonat ist neben anderen ungesättigten Sulfonaten ein wichtiges Comonomeres für die Copolymerisation mit anderen ungesättigten Monomeren, insbesondere mit Acrylnitril.

Die Herstellung von Natriumallylsulfonat erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Allylchlorid mit Natriumsulfit in wäßriger bzw. wäßrig-alkoholischer Lösung nach folgender Reaktionsgleichung:

CH₂=CH-CH₂CI + Na₂SO₃ H^CH₂=CH-CH₂SO₃Na + NaCl

AS (Natriumallylsulfonat)

Die Reaktion führt man vorzugsweise in wäßrig-äthanolischer Lösung im Siedetemperaturbereich von 42 bis 44⁰C unter Rühren und Rückfluß durch.

Diese Verfahren haben jedoch infolge erheblicher Hydrolyse- bzw. Solvoiyse-Reaktionen geringe Ausbeuten. Die Selektivität der Reaktion ist daher äußerst unbefriedigend. Zudem haben diese Verfahren geringe Raum-Zeit-Ausbeuten. Nach der US-PS 26 01 256 sind Reaktionszeiten von 12 Stunden erforderlich. Da die Löslichkeit des Na₂SO₃ in Wasser-Alkohol-Mischungen gering ist, erhält man zudem relativ verdünnte Reaktionslösungen, deren Aufarbeitung hohe Eindampfkosten erfordern.

Die Verfahren der DD-PS 70 086 und DD-PS 1 06 828, nach denen man Allylchlorid gasförmig in eine wäßrige Na₂SO3-Lösung beispielsweise bei 50⁰C einleitet, wobei ein Teil des Allylchlorids umgesetzt wird, ein anderer Teil nicht umgesetzt aus der Reaktionslösung entweicht und nach Zwischenkondensation und Wiederverdampfen rückgeführt wird, haben zwar eine höhere Selektivität, aber wegen der ständigen Verdampfung und Kondensation einen hohen Energieverbrauch. Zudem erfordert dieses Verfahren wegen des schlechten Stoffübergangs durch die Phasengrenzfläche gasförmig/flüssig relativ lange Reaktionszeiten.

Die Aufarbeitung der Reaktionslösungen zur Reingewinnung des Natriumallylsulfonates erfolgt im allgemeinen durch Eindampfen der Lösung, Extraktion des AS mit Alkohol und anschließende Reinkristallisation aus Alkohol.

Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das die Herstellung von Natriumallylsulfonat durch Umsetzung von Allylchlorid in möglichst konzentrierten Na2SO₃-Lösungen in möglichst kurzer Zeit mit hoher Selektivität bei geringem Energieverbrauch ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Natriumallylsulfonat. Die Reaktion jo wird vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt

Bei den bekannten Verfahren wird die gleichzeitig mit der AS-Bildung ablaufende, nicht vermeidbare Hydrolyse des Allylchlorids nicht berücksichtigt. Die durch die

3> Hydrolyse entstehende Salzsäure senkt den pH-Wert der Ausgangslösung im Laufe der Reaktion bis auf einen pH-Wert von etwa 4. Bei diesen niedrigen pH-Werten verläuft die Reaktion erheblich langsamer. Um diesen Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit zu vermeiden, ist es erforderlich, nach Einstellung des pH-Wertes auf einen Bereich zwischen 7 und 11 diesen durch Nachdosieren von Natronlauge im gleichen pH-Wert-Bereich, vorzugsweise auf Werte zwischen 9 und 10 zu halten. Beim Nachdosieren der Natronlauge ist darauf

4^r) zu achten, daß der pH-Wert von 11 nicht überschritten wird, da die Hydrolyse des Allylchlorids bei pH-Werten oberhalb 11 sprunghaft zunimmt und die Selektivität entsprechend sinkt.

Die wäßrigen Na₂SO₃-Lösungen werden bevorzugt

-,0 als gesättigte Lösungen bei Temperaturen von 33 bis 7O⁰C eingesetzt. Der Einsatz von Na₂SO₃-Suspensionen bzw. die Ausfällung von Na₂SO₃ während der Reaktion, beispielsweise durch zu schnelle Erhöhung der Reaktionstemperatur, ist möglichst zu vermeiden, da hierdurch Störungen und Verzögerungen des Reaktionsablaufes eintreten. Die Löslichkeit von Na₂SO₃ in Wasser hat bei 33°C mit 28% ein Maximum. Mit steigender Temperatur fällt die Löslichkeit wieder ab, bei 70° C bis auf 23,5%. Bei den Temperaturen von 33 bis

W) 7O⁰C setzt man daher bevorzugt Na₂SO₃-Lösungen mit einer Konzentration von 23,5 bis 28% ein.

Ein technisch bedeutsamer Temperaturpunkt liegt bei etwa 44°C. Das ist der Siedepunkt des sich bildenden Azeotrops aus Allylchlorid und Wasser unter Normal-

b^r) druck. Reaktionen oberhalb dieser Temperatur müssen daher unter Druck durchgeführt werden. Aus der Dampfdruckabhängigkeit des Azeotrops über der Reaktionslösung als Funktion der Temperatur ergibt

sich ζ. B. für eine gewünschte Reaktionstemperatur von 50⁰C ein notwendiger Druck von 13 bar, für 60⁰C ein solcher von 1,8 bar, für 70⁰C ein solcher von 2^5 bar. Eine Steigerung der Reaktionstemperatur auf über 70⁰C ist durch Drucksteigerung zwar möglich, jedoch nicht erforderlich, da die notwendigen Reaktionszeiten bereits bei 45 bis 60°C technisch ausreichend sind. Zum Beispiel beträgt die Reaktionszeit bei 45° C etwa 240 Minuten, bei 50⁰C etwa 155 Minuten, bei 60°C etwa 75 Minuten, bei 70⁰C etwa 40 Minuten.

Außerdem steigt mit zunehmender Temperatur trotz kürzerer Gesamtreaktionszeit die hydrolysierte Menge Allylchlorid von z. B. 03% bei 36° C auf 1,4% bei 70⁰C, so daß eine weitere Temperaturerhöhung die Selektivität der Reaktion zu stark vermindert

Die Reaktion zwischen Allylchlorid und Na₂SO₃ ist exotherm. Das Allylchlorid gibt man daher zweckmäßig zu einer Sulfitlösung, die auf eine ausreichende, aber niedere Temperatur als die gewünschte Reaktionstemperatur vorgewärmt ist Die Starttemperatur richtet sich nach der Wärmeflußbilanz für Reaktion und technische Anlage. Im einfachsten Fall wird man als Starttemperatur etwa 44" C wählen, um das Allylchlorid noch bei Normaldruck zugeben zu können. Diese Verfahrensweise wirkt in zweifacher Hinsicht energieeinsparend. Einerseits wird zumindest ein Teil der Reaktionswärme zum Aufhezizen der Reaktionsmischung verwendet; andererseits können bei niederer Starttemperatur höhere Na2S03-Einsatzkonzentrationen gewählt werden, so daß konzentrierte Reaktionslösungen anfallen. Dadurch werden die Eindampfkosten nach der Reaktion vermindert

Nach Anspringen der Reaktion sieigt die Reaktionstemperatur auf die gewünschte Temperatur zwischen 45 und 70⁰C, die entsprechend der Vorgabe des Betriebsdruckes auf den Siedepunkt begrenzt ist. Wenn der Betriebsdruck dem Dampfdruck des Azeotrops bei der gewünschten Reaktionstemperatur entspricht, kann die bei der weiteren Reaktion noch frei werdende Wärme wirksam über Verdampfungs- und Rückflußkühlung abgeführt werden.

Die Durchführung der Reaktion unter leichtem Überdruck ist auch dadurch vorteilhaft, daß nach Beendigung der Reaktion allein durch Druckminderung ohne zusätzliche Energiezufuhr die überschüssige organische Phase weitgehend destillativ entfernt werden kann. Sie kann wiederverwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen sind daher vorzugsweise zwischen 45 und 70⁰C, insbesondere von 50 bis 60⁰C, zu wählen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Allylsulfonat durch Umsatz von Allylchlorid mit wäßrigen Na2SO3-Lösungen bis zum praktisch vollständigen Na2SC>3-Umsatz, wobei das Allylsulfonat in entsprechend hochkonzentrierten, etwa 23,5- bis 27,3%igen NaCl-haltigen wäßrigen Lösungen anfällt, aus denen es in bekannter Weise in reiner Form isoliert werden kann. Durch die Einhaltung des pH-Wert-Bereiches von 7 bis 11, vorzugsweise 9 bis 10, und eines geringen Überdruckes werden bei vollständigem Sulfitumsatz äußerst kurze Reaktionszeiten bei minimaler Nebenproduktbildung erreicht. Die Hydrolyse des Allylchlorids liegt je nach gewählter Reaktionstemperatur bei 0,3 bis höchstens 1,4%, bezogen auf das eingesetzte Allylchlorid.

Im wesentlichen erfolgt die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf folgende Weise:

Zu einer wäßrigen Natriumsulfitlösung, die auf die gewünschte Start- bzw. Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 33 und 70⁰C vorgewärmt worden ist, und die bei dieser Temperatur vorzugsweise gesättigt sein soll und einen pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10, aufweisen soll, wird Allylchlorid im stöchiometri-.ihen Oberschuß von 10 bis 40% zugesetzt

Das Allylchlorid wird bei Starttemperaturen bis 44° C unter Normaldruck zugegeben, oberhalb 44" C erfolgt die Zugabe über eine Druckschleuse.

ίο Durch intensives Rühren entsteht eine feindisperse Emulsion, die gegebenenfalls durch Zusatz von Emulgatoren stabilisiert werden kann.

Die im Anfangsstadium der Umsetzung entstehende Reaktionswärme dient zum weiteren Aufheizen der Reaktionsmischung von der Starttemperatur bis auf die gewünschte Reaktionstemperatur, die vorzugsweise zwischen 45 und 70⁰C, insbesondere bei 50 bis 60⁰C, liegen soll. Ein Ansteigen der Temperatur über die gewünschte Reakiionstemperatur hinaus wird durch Vorgabe des Betriebsdruckes, vorzugsweise zwischen 1,3 und 1,8 bar, entsprechend dem Dampfdruck des sich bildenden Azeotrops, vermieden. Die darüber hinaus entstehende Reaktionswärme wird durch Verdampfungs- und Rückflußkühlung der organischen Phase wirksam abgeführt.

Während der Reaktion wird wäßrige NaOH-Lösung in der Weise nachdosiert, daß der pH-Wert-Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10, eingehalten wird. Die Reaktion ist beendet, wenn der Sulfitgehalt in der

jo wäßrigen Phase der Reaktionsmischung auf <O,O3°/o gesunken ist.

Die überschüssige organische Phase wird zunächst nur durch Druckminderung destillativ übergetrieben; restliche organische Phase kann gegebenenfalls durch Energiezufuhr entfernt werden. Das zurückgewonnene Allylchlorid wird zweckmäßigerweise wiederverwendet.

Die verbleibende wäßrige, im wesentlichen Allylsulfonat- und NaCI- enthaltende Reaktionslösung wird zur Reingewinnung des Allylsulfonats nach den bekannten Aufarbeitungsmethoden beispielsweise eingedampft und extrahiert.

Aus der DE-OS 18 04 135 ist es bekannt, Methallylchlorid mit Natriumsulfit zum Methallylsulfonat umzusetzen, mit Ausbeuten von 75 bis 85%. Obwohl beim Einsatz von Allylchlorid wegen der stärke-en Hydrolyseempfindlichkeit sowie der größeren Neigung zur Nebenproduktbildung hohe Ausbeuten an Allylsulfonat schwieriger zu erreichen sind, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise Ausbeuten bis 99% erzielt.

Beispiel 1

Für die nachfolgend beschriebene Versuchsreihe benutzt man eine unter Druck zu betreibende Rührapparatur mit Rückflußkühlung, die Temperaturkontrolle mit Thermostatisierung und pH-Wert-Kontrolle mit automatischer pH-Wert-Konstanthaltung

_bo durch Zudosierung wäßriger NaOH erlaubt. Als Schutzgasatmosphäre dient Stickstoff.

In den Reaktor gibt man 2500 g wäßrige Na₂SO₃-Losung, deren Konzentration etwa der Sättigungskonzentration bei der gewünschten Reaktionstemperatur

_b5 entspricht. Nach Erwärmen auf die Reaktionstemperatur (s. Tabelle 1, Beispiel 1) und Einstellung eines pH-Wertes von etwa 9,5 fügt man unter Rühren Allylchlorid im stöchiometrisch 20%ägers Überschuß zu.

Oberhalb 44° C wird Allylchlorid unter Druck zugegeben und die Reaktion unter Druck durchgeführt

Die unter intensivem Rühren ablaufende Reaktion zwischen Allylchlorid und Na₂SO₃ ve/folgt man durch Probennahme und Na2SO3-Bestimmung in der wäßrigen Phase als Funktion der Zeit Die Reaktion ist beendet wenn der Na₂SO₃-GeIIaIt auf etwa 0,03% gefallen ist

Während der Reaktion hält man den pH-Wert von etwa 9,5 durch Nachdosierung von 1 n-NaOH konstant Aus dem Verbrauch läßt sich die hydrolysierte Menge Allylchlorid berechnen. Die nach Beendigung der Reaktion erhaltene Reaktionsmischung wird von der überschüssigen organischen Phase befreit und in der wäßrigen Phase anschließend der Chloridgehalt argentometrisch und der Allylsulfonatgehalt bromometrisch ermittelt Der Allylsulfonatgehalt läßt sich zur Kontrolle auch indirekt aus dem Gesamtchloridgehalt abzüglich des Chloridgehaltes aus der Hydrolyse.eaktion bestimmen.

Darüber hinaus ist es möglich, den theoretisch zu erwartenden Allylsulfonatgehalt unter Berücksichtigung der Hydrolyseverdünnung und NaOH-Zugabe zu berechnen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 1 zusammengefaßt

Aus der insgesamt umgesetzten und der hydrolysierten Menge Allylchlorid ergeben sich unter Berücksichtigung der guten Übereinstimmung zwischen theoretisch zu erwartenden und analytisch gefundenen Allylsulfonatgehalten für Reaktionstemperaturen bis 60° C Selektivitäten von >99%.

Vergieichsbeispiel la

Es wird wie in Beispiel 1 bei der Reaktionstemperatur

von 44° C verfahren, jedoch wird der anfangs eingestellte pH-Wert von 9,5 nicht durch NaOH-Zudosierung konstant gehalten. Im Laufe der Reaktion sinkt der pH-Wert ab und erreicht beispielsweise nach einer Reaktionszeit von 240 Minuten den Wert 53, nach 330 Minuten den Wert 4,1. Trotz erheblich längerer

to Reaktionszeit bis zu 330 Minuten wird der gewünschte Na₂SO₃-Endgehalt von 0,03% nicht erreicht

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, allerdings wird eine niedere Starttemperatur von 44°C gewählt und nach Zugabe des Allylchlorids die Temperatur unter Ausnutzung der Reaktionswärme und weiterer Energiezufuhr auf 60°C erhöht Die Temperaturerhöhung darf nur so schnell erfolgen, daß während des Aufheizens bis 60° C keine reaktionsverzögernden Ausfällungen durch Na2SO₃-Übersättigung entstehen. Es hat sich eine Zeit von 10 Minuten als ausreichend erwiesen. Nach Erreichen von 60° C wird die Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Durch diese Verfahrensweise erreicht man hohe Allylsulfonatkonzentrationen in der Reaktionslösung, wie sie sonst beim isothermen Verfahren bei 44⁰C in ' Beispiel 1 anfallen, benötigt allerdings nicht die beim isothermen Verfahren erforderlichen langen Reaktions-

jo zeiten.

Tabelle 1 enthält das Ergebnis.

Tabelle	1	Na2SO3-	den Beispielen 1, la und	°C	Betriebs	2	Reaktions	Hydro-	Gehalt an	Na-allylsulfonat in	aus NaCl-	theoretisch
Versuchsergebnisse zu	Vorlage 2500 g	Start-/Reak-	36	druck	Einsatz	zeit bis	lys.		Reaktionslösung, %	Gehalt	(Hydr. be
Beispiel	Gehalt	tionstemp.	44		menge	0,03%	Anteil		bromo		rücksichtigt)
			50		Allylchl.	Na2SO3	Allylchl.		metrisch	26,4	26,76
	Gew.-%		60	bar		min	%			26,2	25,87
	27,5	"C	70	1	g	490	0,3	26,6	25,1	25,11
	26,5	36	44	1	501	240	0,4	25,9	24,1	23,94
1	25,7	44	60	1,3	483	155	0,55	25,2	22,6	22,77
	24,5	50	1,8	468	75	0,85	24,5	-	26,11
	23,4	60	2,3	446	40	1,4	22,6	25,7	25,87
	26,5	70	1	426	>33O	0,4	25,7
	26,5	44	1,8	483	85	0,85	25,8
la		44		483
2

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumallylsulfonat in Emulsion durch Umsetzung von Allylchlorid mit wäßriger Na2S(>3-Losung, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen Na₂SOrLösung, die man auf die gewünschte Startbzw. Reaktionstemperatur von 33 bis 70⁰C vorgewärmt hat, Allylchlorid im stöchiometrischen Überschuß von 10 bis 40% gibt und die Reaktion unter intensivem Rühren bei einem Druck von 1,0 bis 23 bar bei Einhaltung des pH-Wert-Bereiches von 7 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10, bis zum praktisch vollständigen Na2SC>3-Verbrauch durchführt, wobei man den pH-Wert durch Nachdosieren von Natronlauge in dem Bereich von 7 bis 11 hält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Na₂SO₃-Losungen mit Na2SO>3-Gehalten zwischen 23,5 und 28% durchführt, wobei man bei einer Startemperatur von 33°C einen Na₂SO₃-Gehalt von 28% und bei einer Starttemperatur von 70° C einen Na₂SO₃-Gehalt von 23,5% wählt