JPS6046106B2 - アリル−又はメタリルスルホン酸ナトリウムの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化アリル（ＡＣ）或いは塩化メタリル（Ｍ
ＡＣ）を亜硫酸ナトリウム水溶液と反応させることによ
りエマルジョンのアリルスルホン酸ナトリウム（ＡＳ）
もしくはメタリルスルホン酸ナトリウム（ＭＡＳ）を製
造する方法に関する。

アリルスルホン酸ナトリウムは、他の不飽和スルホネー
トと並んで他の不飽和モノマー、特にアクリロニトリル
と共重合するための重要なコモノマーである。

一般に、アリルスルホン酸ナトリウムの製造は、塩化ア
リルを亜硫酸ナトリウムと水溶液もしくはアルコール性
水溶液中で次の反応式：ＣＨ２＝により反応させること
により行なう。

反応は、有利には水性／アルコール性溶液中で沸騰温度
範囲４２〜４４℃で攪拌及び還流下に実施す．る。

しかしながら、この方法は、加水分解一もしくはソルポ
リシス反応が顕著であるために収率が低い。

それ故、反応の選択性は著しく不満足なものである。更
に、この方法は低い空時収量を有す！る。米国特許第２
６０１２５６号明細書によれば反応時間１時間を要する
。水／アルコ−ルー混合液中のＮａ２ｓＯ３の溶解度が
低く、従つて後処理に高い蒸発コストが必要である、比
較的稀釈された反応溶液が得られる。塩化アリルをガス
状でＮａ２ｓＯ３水溶液中に例えば５０℃で導入し、そ
の際に一部の塩化アリルを反応させ、残りを未反応のま
ま反応溶液から排出させかつ中間凝縮及び再蒸発後に回
収するドイツ民主共和国特許第７００８６号明細書及び
同第１０６８２８号明細書の方法は高い選択性を有して
いるが、絶えず蒸発させかつ凝縮するためにエネルギー
消費が高い。

更に、この方法は、相界面（ガス状／液状）を介する物
質移行が不良であるため、比較的長い反応時間を必要と
する。一般に、反応溶液を後処理してアリルスルホン酸
ナトリウムを精製取得するには、溶液を蒸発濃縮し、Ａ
Ｓをアルコールで抽出しかつ引続いてア）ルコールから
精製結晶する。

それ故、アリルスルホン酸ナトリウムの製造が、できる
限り高濃度のＮａ２ｓＯ３溶液中で、できる限り短時間
で、高い選択性をもつて、低いエネルギー消費で塩化ア
リルを反応させることによりニ可能である方法を見出す
という課題が生じる。

更に、ＭＡＳの工業的製造は、ＭＡＣをＮａ２ｓＯ３と
水溶液中、温度３０〜７０℃、殊に６５〜６６゜Ｃで次
の反応式：により反応させるか或いはイソブテンを有機
ＳＯ３一錯化合物によりできるかぎり不活性な溶剤、特
にハロゲン化炭化水素中でスルホン化することにより行
なう。

後者の方法は、生成塩がせいぜい９７％までの不十分な
純度を有しており、かつ溶剤も比較的高価な錯生成剤も
反応後に経費のかかる後処理工程でスルホン酸から分離
しなければならないので工業的には不十分である。

その際に錯体ビルダーの回収率は９０％程度に過ぎずか
つＳＯ３一変換率に関する選択性は最高で９５％である
。最初に生成するスルホン酸が分解し易いので、いずれ
にせよこれをそのままで単離することはできず、中和後
に初めて塩として後処理することができる。前者の公知
方法では、Ｎａ２ｓＯ３水溶液を通常化学量論的に過剰
のＭＡＣと、溶解助剤（米国特許第２６０１２５６号明
細書）又は乳化剤（西ドイツ国特許出願明細書第１８０
４１３５号）の添加下に反応させる。

しかし米国特許第３４５３３加号明細書により化学量論
的に不足量のＩＶＡＣで操作することもでき、それによ
りＮａＣｅの分離が容易になる。該方法では、ＭＡＳ収
率は、その都度不足量の成分に対して反応時間２〜１満
間で僅かに７５〜８５％であるに過ぎない。更に、ドイ
ツ民主共和国第７００８６号明細書及び同第１０６８２
８号明細書により、反応に必要なＭＡＣをＮａ２ｓＯ３
水溶液中に助剤を添加せずにＭＡＣの沸点を越える温度
でガス状で配量することができる。

物質移行（ガス状／液状）が不良であるため、配量した
ＭＡＣの一部は未反応のままで反応器から排出されず、
従つてＭＡＣの返還にはエネルギー消費の高い中間凝縮
及び再蒸発が必要である。更に、この方法は比較的長い
反応時間を必要とする。更に、ＭＡＣとＮａ２ｓＯ，と
を反応させるすべての前記の方法は、所望の不飽和スル
ホネートと共に、部分的にポリマー又はオリゴマーのＭ
ＡＳとして表わされる飽和スルホネートもまた発生する
という一般的な欠点を有している。

これらの飽和スルホネートはＭＡＳと類似の性質を有し
ているので、分別結晶又は抽出のような従来の後処理法
によつて実質的にＭＡＳから分離することができない。
ＭＡＣ＜５Ｎａ２Ｓ０３水溶液とをできる限り短い反応
時間で、高い選択性でもつて反応させることによるＭＡ
Ｓの製造を許容し、その際に飽和スルホネートを形成し
ない方法を見出すという課題が生じる。

これらの課題は、本発明により解決される。

アリルスルホン酸ナトリウムの楊合は所望の開始一もし
くは反応温度３３〜７０℃に予熱した、Ｎａ２ｓＯ３含
有率２３．５〜２８％のＮａ２ｓＯ４水溶液に化学量論
的に１０〜４０％過剰の塩化アリルを加えかつ反応を激
しい攪拌下にかつ圧力１．０〜２．３バールでＰＨ値範
囲７〜１１、殊に９〜１０を維持しながら、実質的にＮ
ａ２ｓＯ３が完全に消費されるまで行ない、その際にＰ
Ｈ値をカセイソーダの後配量により範囲７〜１１に保持
することを特徴とする。反応は、保護雰囲気下に、例え
ば窒素下に実施すると有利である。メタリルスルホン酸
ナトリウムの場合には所望の開始−もしくは反応温度３
３〜８０℃に予熱した、Ｎａ２ｓＯ３含有率２２．３〜
２８％のＮａ２ｓＯ３水溶液に化学量論的に１０〜４０
％過剰の塩化メタリルを加えかつ反応を激しい攪拌下に
かつ圧力１．０〜２．３／′＜−ルでＰＨ値範囲７〜１
１、殊に９〜１０を維持しながら、実質的にＮａ２ｓＯ
３が完全に消費されるまで行ない、その際にＰＨ値をカ
セイソーダの後配量により範囲７〜１１に保持すること
を特徴とする。

この場合にも、反応を保護雰囲気下に、例えば窒素下に
実施すると有利である。公知方法では、ＡＳ一又はＭＡ
Ｓ一形成と同時に進行する回避しし得ない塩化アリル又
は塩化メタリルの加水分解は配慮されていない。

加水分解により発生する塩酸は反応溶液のＰＨ値を反応
進行中にＡＳ形成ではＰＨ値４に、ＭＡＳ形成では約３
〜４に低下させる。この低いＰＨ値では反応は著しく緩
慢に進行し、ＭＡＳ形成の場合には、ＰＨく４で反応可
能な亜硫酸塩が存在しているにもかかわらず反応は停止
する。反応速度の低下を回避しかつ実質的に完全なＮａ
２ｓＯ３変換を達成するために、ＰＨ値を範囲７〜１１
に調節した後でＰＨ値をカセイソーダの後配量により同
じＰＨ値範囲、殊に９〜１０に保持することが必要であ
る。カセイソーダを後配量する際に、ＰＨ値を越えない
ように注意すべきである。それというのも塩化アリル又
は塩化メタリルの加水分解はＰＨ値１１以上で飛躍的に
高まりかつ選択性は相応して低下するからである。驚異
的にも、前記のＰＨ値範囲を全反応時間にわたつて保持
することにより飽和スルホネートの製造は実質的に完全
に抑制されることが明らかになつた。Ｎａ２ｓＯ３水溶
液は、飽和溶液として塩化アリルＬでは温度３３〜７０
℃、塩化メタリルでは温度３３〜８０℃で使用すると優
れている。

例えば、非常に迅速な反応温度の上昇による反応の間の
Ｎａ２ｓＯ３懸濁液の装入もしくはＮａ２ｓＯ３の沈澱
は可能な限り回避すべきである。それというのもこれに
より反応７経過に対する妨害及び遅延が起るからである
。水中でのＮａ２ｓＯ３の溶解度は３３℃で２８％の最
大値を有する。温度上昇に伴い溶解度は再び低下し、７
０℃で２３．５％に、８０℃で２２．３％まで低下する
。それ故、ＡＳ形成の場合には温度３３〜７０℃で濃度
２３．５フ〜２８％のＮａ２ｓＯ３溶液を、ＭＡＳ形成
の場合は温度３３〜８０℃で濃度２２．３〜２８％のＮ
ａ２ｓＯ３溶液を使用すると優れている。工業的に重要
な温度点はＡＳの場合には約４４℃、ＭＡＳでは約６５
〜６６℃である。

これは、生成する塩化アリルと水からの共沸混合物及び
塩化メタリルと水からのそれの常圧下の沸点である。そ
れ故、この温度を越える反応は加圧下に実施すべきであ
る。温度の関数である、反応溶液上の共沸混合物の蒸気
圧依存度から、各々ＡＳの場合には例えば所望の反応温
度５０℃に対して必要な圧力１．３／＜−ル、６０℃で
は１．８／くール、７０℃では２．２５バールが判明し
、ＭＡＳの場合には所望の反応温度８０℃では少くとも
１．９バールの必要な圧力が判明する。ＡＳ形成で７０
℃以上の反応温度上昇は圧力上昇により可能ではあるが
、必要な反応時間は既に４５〜６０℃で工業的に十分で
あるので必要ではない。例えば４５゜Ｃの反応時間は約
２４０分間、５０℃で約１５紛間、６０℃で約７紛間、
７０℃で約４紛間である。また、ＭＡＳ形成では、８０
℃以上の反応温度も圧力上昇により可能ではあるが、必
要な反応時間は既に６０〜７０℃で工業的に達成される
ので必要ではない。例えば、６５〜６６℃の反応時間は
約１０紛間、８０℃では約３紛間である。更に、比較的
短い反応時間にもかかわらず、温度の上昇に伴い塩化ア
リルの加水分解量は例えば３６上Ｃ′Ｃ−０。

３％から７０℃で１．４％に、塩化メタリルのその量は
例えば６０℃で０．４％から８０℃で０．９％に上昇す
るので、それ以上の温度上昇は反応の選択性を著しく損
う。

塩化アリルもしくは塩化メタリルとＮａ２ｓＯ３との間
の反応は発熱である。

それ故、塩化アリルもしくは塩化メタリルを、十分だが
所望の反応温度よりも低い温度に予熱した亜硫酸塩溶液
に加えると有利である。開始温度は反応及び工業装置に
対．する熱流均衝に応じて決定する。最も簡単な場合に
は、開始温度として、塩化アリルをなお常圧で添加し得
るように約４４℃を、塩化メタリルをなお常圧で添加し
得るように６５℃よりも低い温度を選択する。該方法は
２つの点でエネルギー節約の彷！きをする。１つは反応
熱の少なくとも１部が反応混合物の加熱に使用されるこ
とであり、もう１つは低い開始温度で高いＮａ２ｓＯ３
装入濃度を選択することができ、それ故濃反応溶液が生
成する。

従つて、反応後の蒸発濃縮コストは低下する。反応くの
開始後、反応温度は、予め与えた作業圧に相応して沸点
までに限定されている所望の温度（ＡＳ−反応の場合は
４５〜７０℃）に上昇する。作業圧が所望の反応温度て
共沸混合物の蒸気圧に一致する場合、更に反応させるど
遊離する熱は有効に蒸発一及び還流冷却を介して排出す
ることができる。若干の過圧下に反応を実施することは
、反応の終結後に付加的なエネルギー供給をせずに圧力
低下によるだけで過剰の有機相を著しく蒸留除去するこ
とができるので有利でもある。それを再使用することが
できる。それ故、ＡＳ反応の反応温度は殊に４５〜７０
℃、特に５０〜６０℃を選択すべきである。

ｌ 本発明方法により、塩化アリルもしくは塩化メタリ
ルとＮａ２ｓＯ３水溶液とをＮａ２ｓＯ３が実質的に完
全に反応するまで反応させることによりアリルスルホネ
ートもしくはメタリルスルホネートを製造することがで
き、その際にアリルスルホネートは相応して高濃度の約
２３．５〜２７．３％のＮａＣｌ含有水溶液中に生じ、
メタリルスルホネートの場合は相応して高濃度の約２４
．０〜２８．６％のＮａＣｅ含有水溶液中に生じ、各々
それらの水溶液から公知方法で純粋な形で単離すること
ができる。

ＡＳ形成において、ＰＨ値範囲７〜１１、殊に９〜１０
及び僅かな過圧の保持により、亜硫酸塩を完全に変換さ
せると著しく短い反応時間が最少副生成物形成で達成さ
れる。ＭＡＳ形成においても、ＰＨ値範囲７〜１１、殊
に９〜１吸び６０℃を越える反応温度の保持により、亜
硫酸塩の完全変換で著しく短い反応時間が、飽和スルホ
ネートの形成の減少下に最少の副生成物形成て達成され
る。塩化アリルの加水分解は選択した反応に応じて、使
用した塩化アリルに対して０．３〜最高１．４％であり
、塩化メタリルの場合には使用した塩化メタリルに対し
て０．３〜最高０．９％てある。本発明方法による反応
は基本的に次のように行なわれる。

但しＡＳ形成を基本として記載するが、ＭＡＳ形成にお
いてそれと異なる点をカツコ内に記載する。範囲３３〜
７０℃（３３〜８０℃）の所望の開始一もしくは反応温
度に予熱し、この温度で有利には飽和でありかつＰＨ値
７〜１１、殊に９〜１０を有する亜硫酸ナトリウム水溶
液に塩化アリル（塩化メタリル）を化学量論的に１０〜
４０％の過剰量で加える。

塩化アリル（塩化メタリル）は常圧下に４４゜Ｃまで（
６５℃まで）の開始温度で添加することができ、４４℃
以上（６５℃以上）で添加を圧力ゲートを介して行なう
。激しく攪拌することにより、楊合により乳化剤の添加
により安定化することのできる微分散性エマルジョンが
生成する。

反応の開始段階で発生する反応熱は、反応混合物を開始
温度から有利には４５〜７０℃、特に５０〜６０℃（Ｍ
ＡＳ形成では有利には６０〜７０℃）である所望の反応
温度まで加熱するのに利用する。

望ましい反応温度を越える温度の上昇は、生成する共沸
混合物の蒸気圧に相応して、作業圧、殊にＡＳ反応では
１．３〜１．＆／くールを予め加えることにより回避る
。それを介して発生する反応熱は有機相の蒸発一及び還
流冷却により有効に導出する。反応の間、ＮａＯＨ水溶
液は、ＰＨ値範囲７〜１１、殊に９〜１０が保持される
ように後配量する。

反応は、反応混合物の水相中の亜硫酸塩含量が０．０３
％以下に低下すると終結する。過剰の有機相は、ＡＳの
場合には初めは減圧により蒸留により駆出し、残りの有
機相は場合によりエネルギー供給により除去することが
できる。

ＭＡＳの場合には、過剰の有機相を蒸留除去する，と有
利である。回収された塩化アリル（塩化メタリル）は有
利にも再使用する。主にアリルスルホネート（メタリル
スルホネート）及びＮａＣｅを含有する残留反応水溶液
を公知の後処理法、例えば蒸発濃縮及び抽出に供してア
リルスルホネート（メタリルスルホネート）を精製取得
する。

次に、実施例により本発明を詳説する。

例１ 以下に記載の実験列で、サーモスタット化による温度制
御及びＮａＯＨ水の配量による自動的なＰＨ値一定保持
によるＰＨ値制御を可能にする、加圧下に作動する、還
流冷却部を具備する攪拌装置を使用する。

保護ガス雰囲気としては窒素を使用する。反応器中に、
濃度が所望の反応温度でほぼ飽和濃度に相当するＮａ２
ｓＯ３水溶液２５００Ｖを装入する。

反応温度に加熱しかつＰＨ値約９．５を調節した後、化
学量論的に２０％過剰の塩化アリ）レを攪拌下に添加す
る。４４℃以上で塩化アリルを圧力下に加えかつ反応を
加圧下に実施する。激しい攪拌下に進行する塩化アリル
とＮａ２ｓＯ３との間の反応を水相中の試料採取とＮａ
２ｓＯ３測定により時間の関数として追跡する。

Ｎａ２ｓＯ３含量が約０．０３％に低下すると反応は終
結する。反応の間、ＰＨ値約９．５を１Ｎ−ＮａＯＨの
後配量によソー定保持する。消費量から塩化アリルの加
水分解を計算することができる。反応の終結後に得られ
た反応混合物から過剰の有機相を除去しかつ引続いて水
相中のクロリド含量を銀滴定によりかつアリルスルホネ
ート含量を臭素滴定により測定する。アリルスルホネー
ト含量は検査のために加水分解反応からのクロリド含量
を除いた全クロリド含量から間接的に測定することもで
きる。従つて、理論的に予測されるアリルスルホネート
含量を、加水分解稀釈及びＮａＯＨ添加の考慮下に計算
することができる。これらの実験列の結果を第１表に記
載する。全反応量の塩化アリルと加水分解量のそれから
、理論的に予想されるアリルスルホネート含量と分析的
に判明したその含量との間の一致が良好であることを考
慮すると、６０℃までの反応温度に関しては選択率≧９
９％が判明する。

比較例１ａ 例１と同様に、反応温度４４゜Ｃで行なうが、初めに調
節したＰＨ値９．５をＮａＯＨ配量によソー定保持しな
い。

反応の経過につれてＰＨ値は低下しかつ例えば反応時間
２４紛後に数値５．３、３３０分後に数値４．１になる
。３３紛間までの著しく長い反応時間にもかかわらず、
所望のＮａ２ｓＯ３最終含量０．０３％は達成されない
。

例２例１と同様に行なうが、低い開始温度４４℃を選択
しかつ塩化アリルの添加後に温度を反応熱の利用及びエ
ネルギー供給下に６０℃に高める。

温度上昇は、６０゜Ｃまで加熱する間に反応を遅らせる
Ｎａ２ｓＯ３過飽和による沈澱が惹起されない程度に・
迅速に行なうことができる。１紛という時間で十分であ
ると明らかになつた。

６０℃に達した後、反応を例１と同様に実施する。

この方法により、反応溶液中に、例１の４４℃の等温法
で生じる程度のアリルスルホネート濃縮液フが得られる
が、等温法で必要とされるような長い反応時間は必要で
はない。

第１表にこの結果を掲載する。

比較例Ｃ 以下に記載したすべての実験に関しては、サーモスタッ
ト化による温度制御及びＮａＯＨ水の配量による自動的
なＰＨ値一定保持によるＰＨ値制御を可能にする、加圧
下に作動する、還流冷却部を具備する攪拌装置を使用す
る。

保護ガス雰囲気として窒素を使う。攪拌装置中に所望の
反応温度６５〜６６℃で飽和の、ＰＨ値９．５である２
４％−Ｎａ２ｓＯ３溶液２５００ｆを用意する。

この溶液にＭＡＣ５ｌ７ｙを加えかつ生じるエマルジョ
ン中で激しい分散下に到達する沸騰温度６５〜６６℃で
反応させる。Ｎａ２ｓＯ３濃度の低下に相応するＭＡＳ
形成の反応進行は、試料の採取及びエマルジョンの水相
中の亜硫酸塩含量の測定により迫跡する。Ｎａ２ｓＯ３
一濃度の低下を、亜硫酸塩濃度と反応時間の相対関係を
表わす第１図中の曲線Ｃが表わす。反応は亜硫酸塩含量
０．０９％で実質的に停止するので、反応は２４０分後
に終結する。ＰＨ値はその間に３．８に低下する。過剰
の有機相は蒸留除去する。水溶液はＭＡＳ約２５．２％
を含有する。飽和スルホネートの含量は、溶液を注意深
く真空中で濃縮乾固した後で１．０％（乾燥物質一に関
して）である。これは反応水溶液中の飽和スルホネート
の濃度約０．３５％に相当する。例頷比較例Ｃと同様に
行なうが、但しＭＡＣ一加水分解により発生するＨｃｅ
を、ＰＨ値９．５が一定保一持されるようにＩＮ−Ｎａ
ＯＨを連続的に配量することにより中和する。

ＮａＯＨ使用量の自動記録により、反応終結までの加水
分解経過及び加水分解されたＭＡＣの割合を測定するこ
とができる。反応経過を前記Ｃと同様に試料採取及び亜
硫酸・塩測定により迫跡する。亜硫酸塩含量が０．０３
％以下に低下したら反応が終結したものと見なす。この
結果を第１図の曲線？が示す。加水分解されたＭＡＣ割
合は反応終結時に０．６％である。

反応水溶液はＭＡＳ約２５．３％を含有しかつ飽和スル
ホネートを含有していない。

例４ 攪拌装置中にＰＨ値９．５である２２．３％−Ｎａ２ｓ
Ｏ３溶液２６９１９を８０℃で用意する。

この溶液に加圧下にＭＡＣ５ｌ７ｙを加えかつ反応を１
．９〜２．０バールで実施する。例？と同様にして行な
う。

この結果を第１図、曲線４が示す。

加水分解されたＭＡＣ割合は反応終結時に０．９％であ
る。

水溶液はＭＡＳ約２３．６％を含みかつ飽和スルホネー
トを含まない。例５ 攪拌装置中に開始温度４５℃で、ＰＨ値９．５である２
６．４％−Ｎａ２ｓＯ３溶液２２７３ｙを用意する。

この溶液にＭＡＣ５ｌ７ｙを添加しかつ温度を反応熱の
利用下に２紛間で６５〜６６℃に高め、その際に途中で
沈澱は起らない。その他は例頷と同様に行なう。

の結果を第１図、曲線５が示す。加水分解されたＭＡＣ
の割合は０．６％である。

水溶液はＭＡＳ２７．４％を含み、飽和スルホネートを
含まない。この別法により、著しく長い反応時間の場合
にのみ反応熱の利用下に濃反応溶液が得られる。

このような反応溶液は、後で後処理する際に蒸発濃縮経
費が僅かであるので有利である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明により塩化メタリルと亜硫酸ナトリ
ウムとを反応させる場合の反応時間と亜硫酸塩濃度との
相対関係を表わすものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化アリルとＮａ＿２ＳＯ＿３水溶液との反応によ
   りアリルスルホン酸ナトリウムを製造するに当り、所望
   の開始−ないしは反応温度３３〜７０℃に予熱した、Ｎ
   ａ＿２ＳＯ＿３含有率２３．５〜２８％のＮａ＿２ＳＯ
   ＿３水溶液に化学量論的に１０〜４０％過剰の塩化アリ
   ルを加えかつ反応を激しい攪拌下にかつ圧力１．０〜２
   ．３バールでｐＨ値範囲７〜１１を保持して、Ｎａ＿２
   ＳＯ＿３が実質的に完全に消費されるまで実施し、その
   際にｐＨ値はカセイソーダの後配量により範囲７〜１１
   に保持することを特徴とする、アリルスルホン酸ナトリ
   ウムの製法。 ２ ｐＨ値範囲９〜１０を保持する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ Ｎａ＿２ＳＯ＿３溶液を使用する際、開始温度３３
   ℃ではＮａ＿２ＳＯ＿３含有率２８％及び開始温度７０
   ℃ではＮａ＿２ＳＯ＿３含有率２３．５％を選択する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 開始温度が所望の反応温度よりも低くかつ反応熱の
   利用下に開始温度を反応温度に高め、その際に開始温度
   は有利には約４４℃でありかつ反応温度は有利には５０
   〜６０℃である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応を常圧で開始し、その後所望の反応温度に相応
   して作業圧１〜２．３バールを調節する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 作業圧１．３〜１．８バールを調節する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７ 塩化メタリルとＮａ＿２ＳＯ＿３水溶液とを反応さ
   せることによりメタリルスルホン酸ナトリウムを製造す
   るに当り、所望の開始−ないしは反応温度３３〜８０℃
   に予熱した、Ｎａ＿２ＳＯ＿３含有率２２．３〜２８％
   のＮａ＿２ＳＯ＿３水溶液に化学量論的に１０〜４０％
   過剰の塩化メタリルを加えかつ反応を激しい攪拌下にか
   つ圧力１．０〜２．３バールでｐＨ値範囲７〜１１を保
   持して、Ｎａ＿２ＳＯ＿３が実質的に完全に消費される
   まで実施し、その際にｐＨ値はカセイソーダの後配量に
   より範囲７〜１１に保持することを特徴とする、メタリ
   ルスルホン酸ナトリウムの製法。 ８ ｐＨ値範囲９〜１０を維持する、特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９ Ｎａ＿２ＳＯ＿３溶液を使用する際、開始温度３３
   ℃ではＮａ＿２ＳＯ＿３含有率２８％及び開始温度８０
   ℃ではＮａ＿２ＳＯ＿３含有率２２．３％を選択する、
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 開始温度が所望の反応温度よりも低くかつ反応熱
   の利用下に開始温度を反応温度に高め、その際に開始温
   度は有利には６５℃を下廻りかつ反応温度は有利には６
   ５℃を上廻る、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１ 反応を常圧で開始し、その後所望の反応温度に相
   応して作業圧１．０〜２．３バールを調節する、特許請
   求の範囲第７項記載の方法。