DE1804135C3

DE1804135C3 - Verfahren zur Herstellung von Natriumtnethallylsulfonat

Info

Publication number: DE1804135C3
Application number: DE1804135A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. Lorenz; Guenther Ernst Dr. Nischk; Heinrich August Dr. Rinkler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-10-19
Filing date: 1968-10-19
Publication date: 1974-08-08
Also published as: BE740444A; FR2021082A1; US3755430A; DE1804135A1; GB1244074A; CH525194A; DE1804135B2; NL6915695A; AT289738B

Description

erfindungsgemäßen Verfahren auf folgende Weise: Technisches Natriumsulfit (Na₂SO₃ wasserfrei) wird

in die 1,8- bis 2,6fache Menge Wasser eingetragen,

25 mit dem angegebenen Emulgator versetzt und aufgeheizt. Man setzt die obenerwähnte, überschüssige Menge Methallylchlorid zu und erhitzt die Mischung

Ungesättigte Sulfonsäuren sind wichtige Monomere unter Rühren und kräftigem Rückfluß 1 bis 2V₂ Stunfür die Copolymerisation mit anderen olefinisch den, dann destilliert man das überschüssige Methallyl-Ungesättigten Verbindungen, insbesondere mit Acryl- 30 chlorid ab. Es kann wieder verwendet werden. Die nitril. Sie verleihen diesen Polymerisaten eine gute An- heiße Lösung wird zur Entfärbung und Klärung mit Aklärbbarkeit durch basische Farbstoffe. Die Methallyl- livkohle verrührt und abgesaugt. Im Filtrat liegt eine lulfonsäure hat sich in Form ihrer Salze hierfür als wäßrige Lösung von Sulfonat und Natriumchlorid vor. besonders gut geeignet erwiesen. Aufgabe der weiteren Verfahrensschritte ist es, diese

Die Herstellung der Verbindung ist bekannt. Sie 35 Produkte auf möglichst einfache und wirtschaftliche erfolgt nach den Angaben der USA.-Patentschrift Weise zu trennen.

2 601 256 durch mindestens lOstündiges Erhitzen von Wie bereits erwähnt, ist die mehrmalige Äthanol-

Mischungen aus Methallylchlorid, Natriumsulfit, Was- extraktion des Eindampfrückstandes dieser Lösung ter und Alkohol, Eindampfen des Reaktionsgemisches eine unwirtschaftliche Methode. Auch die im DWP tür Trockne und Umkristallisation des trocknen 40 41 968 beschriebene Methode der partiellen Fällungen Salzgemisches aus Äthanol, wobei das gebildete und nachfolgenden Umkristallisationen aus 85°/_oigem Natriumchlorid ungelöst zurückbleibt. Äthanol befriedigt nicht, da die benötigten Lösungs-

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die An- mittelmengen sehr hoch sind und der Wassergehalt Wesenheit von Äthanol im Reaktionsgemisch die genau eingehalten werden muß, um Ausbeuteverluste Dauer der Umsetzung erheblich verzögert, da das 45 und einen zu hohen Chloridgehalt des Produktes zu Natriumsulfit in Äthanol unlöslich und auch in vermeiden.

wäßrigem Äthanol schwer löslich ist. Außerdem ergibt Zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann

die Reinigungsoperation erfahrungsgemäß nur eine mar. die wäßrige Lösung von Natriummethallylsulfonat geringe Ausbeute, da Methallylsulfonat in Alkohol und Kochsalz auf Temperaturen von 0 bis +10°C nur wenig löslich ist. Es ist mindestens viermaliges 50 abkühlen und die ausgefallenen Kristalle bis zu einem Extrahieren notwendig, um eine genügende Menge des Restfeuchtegehalt von max. 16 Gewichtsprozent Was-Sulfonates zu gewinnen. Dieses Verfahren ist darum ser unter Druck abpressen oder auf einer Filterunwirtschaftlich, zentrifuge abschleudern. Bei Einhaltung dieser BeGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur dingungen fällt als 1. Fraktion ein völlig farbloses Herstellung von Natriummethallylsulfonat aus Na- 55 Produkt an, das nach dem Trocknen in einer Ausbeute iriumsulfit und Methallylchlorid, welches dadurch von 40 bis 50"„ °*^εΓ Theorie vorliegt und einen Chloridgekennzeichnet ist, daß man eine konzentrierte gehalt von max. 1,2% zeigt. Es braucht nicht mehr wäßrige Lösung von Natriumsulfit mit einem minde- umkristallisiert zu werden.

stens 5%'gen molaren Überschuß von Methallyl- Die Mutterlauge der 1. Kristallfraktion kann dann

chlorid in Gegenwart von 0,2 bis 3%, bezogen auf die 60 im Vakuum zur Trockne eingedampft werden, bei eingesetzte Menge Methallylchlorid, eines Emulgators diesem schonenden Verfahren tritt keine Zersetzung ^umsetzt. des Produktes ein.

Dabei soll die Lösung des Natriumsulfits eine Das getrocknete und zerkleinerte Salzgemisch kann

Temperatur zwischen etwa 30 und 70⁰C besitzen. anschließend mit niederen aliphatischen Carbonsäuren Das Methallylchlorid wird langsam zugegeben. Zur G5 oder ihren Ν,Ν-dialkylsubstituierten Amiden behan-Vervollständigung der Reaktion wird die Mischung delt werden, wobei die zur Anwendung kommende anschließend einige Zeit am Rückfluß gekocht. Der Temperatur von der Löslichkeit des Sulfonates in Überschuß des Methallylchiorids liegt meist zwischen dem verwendeten Lösungsmittel abhängig ist.

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Als Lösungsmittel seien genannt: Ameisensäure, doch stören geringe Mengen Wasser nicht, da Löslicb-Fssigsäure, Propionsäure, N.N-Dimethylformamid, keit von Kochsalz in den genannten Lösungsmitteln NtN-Di'äthylacetamid. Vorzugsweise werden verwen- mit steigendem Wassergehalt zunächst nur sehr det: Ameisensäure, Essigsäure und N,N-Dimethyl- langsam zunimmt. So ist es z. B. möglich, bei Verformaroid. 5 wendung von Ameisensäure mit der handelsüblichen

Überraschenderweise löst sich Methallylsulfonat in 85- bis 90%igen Säure zu arbeiten, da hierbei nur Ameisensäure schon bei Raumtemperatur sehr leicht, wenig Lösungsmittel benötigt wird und die technische und zwar I Teil Sulfonat in etwa 2,15 Gewichtsteilen Säure zu einem sehr niedrigen Preis erhältlich ist. Ameisensäure, während sich Kochsalz unter diesen Unter sonst gleichen Bedingungen erhält man ein Bedingungen nur in sehr geringer Menge löst. Die Ab- xo Produkt, das einen Chloridgebalt von etwa 3% auftrennung des MethaUylsulfonats gestaltet sich somit weist, eine Menge, die hei der Polymerisation in keiner sehr einfach, das trockene Salzgemisch wird mit der Weise stört,
erforderlichen Menge Ameisensäure bei Raumtem- ReisDiel 1

peratur einige Zeit gerührt, wobei 1 bis 2 Stunden ge- ^p

nügen, und dann filtriert. Gegebenenfalls rührt man 15 126 Gewicbtsteile technisches Natriumsulfit und den Kochsalzrückstand noch einmal mit einer geringen 1 Gewichtsteil Di-sek.-butylnaphthalinsulfonat werden Menge frischer Ameisensäure aus, wodurch sich die in 260 Volumteile Wasser eingetragen und auf 60 bis Ausbeute an Suiionat erfahrungsgemäß noch etwas 70³C aufgeheizt. Man läßt 120 Gewichtsteile Methalerhöht. lylchlorid langsam zulaufen und rührt die Mischung

Durch Eindampfen des Filtrats im Vakuum erhält 20 unter kräftigem Rückfluß 2 Stunden nach. Der Uberman das Methallylsulfonatals fast farblosen, kristallinen schuß Methallylchlorid wird abdestilliert, man erhält Rückstand, die Ameisensäure wird dabei zurückge- etwa 350 Gewichtsteile wasserhaltiges Destillat, das wonnen. Die Ausbeute an Sulfonat beträgt 35 bis 45% wieder verwendet werden kann,
der Theorie, die Gesamtausbeute somit 75 bis 85 % Die verbleibende Lösung wird nach Zusatz von

der Theorie. 25 3 Gewichtsteilen Aktivkohle auf 9O⁰C erhitzt und

Das Produkt hat einen Chloridgehalt von etwa filtriert. Nach Kühlung auf 10 bis 15⁰C werden die 1 bis 2%, durch das Arbeiten bei Raumtemperatur ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und durch Abwird gleichzeitig »ine Zersetzung der Ameisensäure pressen von der Mutterlauge befreit. Man erhält vermieden. Es ist auch möglich, das Sulfonat aus der 81,7 Gewichtsteile feuchtes Nalriummethallylsulfonat, Säure, gegebenenfalls nach /orher'^er Konzentrierung 30 das nach dem Trocknen 69,5 Gewichtsteile = 44% der der Lösung im Vakuum, mit einem Nichtlöser aus- Theorie ergibt. Der Chloridgehalt beträgt 0,9%. zufallen, beispielsweise durch Zusau von Aceton. Das Schmelzpunkt der Kristalle 245 bis 50⁰C.
dabei erhaltene Produkt ist reinweiß, doch ist die Die Mutterlauge wird im Vakuum eingedampft und

Ausbeute etwas geringer. der getrocknete und zerkleinerte Rückstand mit

Bei Verwendung von Essigsäure, Propionsäure oder 35 200 Volumteiien Eisessig ausgekocht und heiß filtriert, den genannten Amiden ist die Anwendung höherer Aus dem erkalteten Filtrat werden die ausgeschiedenen Temperatur erforderlich, da Methallylsulfonat in Kristalle abgesaugt und die Mutterlauge zum erneuten diesen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur nur wenig Auskochen des kochsalzhaltigen Rückstandes ver- oder mäßig löslich ist. Man geht zweckmäßig so vor. wendet. Die vereinigten Kristallisate der beiden letzten daß man das trockene Salzgemisch mit etwa der 40 Fraktionen ergeben als 2. Kristallfraktion nach dem 4- bis 6fachen Menge eines der genannten Lösungs- Trocknen 39 Gewichtsteile = 25% der Theorie Methmittel, bezogen auf den Gehalt an Methallylsulfonat, allylsulfonat mit einem Chloridgehalt von 0,1 %. auskocht und heiß vom Kochsalz absaugt. Beim Die verbleibende Mutterlauge wird zur Wieder-

Erkalten des Filtrats kristallisiert dann das Methallyl- gewinnung der Essigsäure eingedampft, dabei hintersulfonat aus. Es ist vorteilhaft, nach dem Abtrennen 45 bleiben als Eindampfrückstand etwa 20 Gewichtsder Kristalle den kochsalzhaltigen Rückstand mit der teile — 12,7% leicht hellbraun gefärbtes Methallyl-Mutterlauge noch einmal heiß zu extrahieren und alles sulfonat mit emem Chloridgehalt von etwa 3%. Es Methallylsulfonat abzutrennen, beim Abkühlen kri- wird zweckmäßig der nächsten Charge zusammen mit stallisiert dann eine weitere Portion Methallylsulfonat der Aktivkohle zugesetzt,
aus. Die Ausbeute dieser beiden Fraktionen zusammen so

beträgt 20 bis 25 % der Theorie. Das Produkt ist sehr Beispiel 2

rein, der Chloridgehalt liegt zwischen 0 und 1 %.

Zusammen mit der aus der Reaktionslösung beim Man verfährt wie im Beispiel 1 und erhält als

Erkalten abgeschiedenen Menge Natriummethallyl- 1. Kristallfraktion 68,0 Gewichtsteile Natriummethalsulfonat beträgt die Ausbeute an reinem Produkt 55 lylsulfonat = 43% der Theorie mit einem Chlorid-65 bis 75% der Theorie. gehalt von 1,0%,

Beim Eindampfen der Mutterlauge zur Rückge- Der Eindampfrückstand der Mutterlauge wird

winnung des Lösungsmittels verbleibt als Rückstand einmal mit 320 Volumteilen Eisessig ausgekocht und eine Menge von etwa 10 bis 14% der Theorie an leicht heiß filtriert. Aus der gekühlten Lösung isoliert man bräunlich gefärbtem Sulfonat, das lediglich 2 bis 3% 60 als 2. Fraktion nach Zusatz von 250 Volumteilen Chlorid enthält und das vorteilhaft der nächsten Aceton 58,5 Gewichtsteile Sulfonat = 37 % der Theo-Charge zusammen mit der Aktivkohle zugesetzt wird. rie mit einem Chloridgehalt von 0,8 %.
Die Gesamtausbeute beträgt somit etwa 80 bis 85% Als Destillationsrückstand bei der Wiedergewin-

der Theorie. nung der Lösungsmittel verbleiben 6,5 Gewichtsteile

Die zur Umkristallisation bzw. zur Extraktion des 65 gelbliches Methallylsulfonat = 4,1% der Theorie mit MethaUylsulfonats verwendeten Lösungsmittel sollen einem Chloridgehalt von 2,4%. Diese werden wie vorzugsweise einen niedrigen Wassergehalt haben, um im Beispiel 1 der nächsten Charge zusammen mit der den Chloridgehalt des Produktes niedrig zu halten, Aktivkohle zugesetzt.

Beispiel 3 rie Methallylsulfonat mit einem Chloridgehalt von

Aus 126Gewichtsteilen NatriurasulfU, !Gewichts- 0,8%.

teil Natrium-dinaphthylraethansulfonat, 270 Volum- Der getrocknete und gemahlene Eindampfröckstand

teilen Wasser und 120 GewichtsteUen Methallyl- der Mutterlauge wird bei Raumtemperatur mit 120 Vo»

cblorid wird wie im Beispiel 1 beschneben eine Lösung 5 lumteilen reiner Ameisensäure (etwa 98- bis 99°/„ig)

von MethaUylsulfonat in Wasser hergestellt und auf- 1 Stunde lang geröhrt, dann abgesaugt. Der Röckstand

gearbeitet. Man erhält als 1. Fraktion durch Abkühlen wird erneut mit 60 Volumteilen Ameisensäure geröhrt

der Lösung und Druckfiltration 78,4 Gewichtsteile und abgesaugt. Die vereinigten Filtrate werden im

feuchtes bzw. 66,5 Gewichtsteile = 42% der Theorie Vakuum zur Trockne eingedampft. Es !unterbleiben

trockenes MethaUylsulfonat mit einem Chloridgehalt io 54 Gewicbtsteile = 34% der Theorie farbloses Methal-

von 1,2%. Der Eindampfrückstand der Mutterlauge lylsulfonat mit einem Chloridgehalt von 1,7%.
wird mit 300 Volumteilen techn. Dimethylformamid

ausgekocht und diese Operation nach Isolierung der Beispiel 5
Kristalle mit der Mutterlauge wiederholt. Die Kristalli-

sate werden vereinigt und ergeben als 2. Fraktion 15 Man verfährt wie im Beispiel 4 beschrieben, jedoch

51 Gewichtsteile = 32,2% der Theorie Methallyl- unter Verwendung von technischer Ameisensäure mit

sulfonat mit einem Chloridgehalt von 0,1%. Bei der einem Gehalt von 85%. Man erhält als 1. Fraktion

Wiedergewinnung des DMF durch Destillation unter 65 Gewichtsteile = 41% Mf.thallylsulfonat mit einem

vermindertem Druck verbleibt ein Rückstand von Chloridgehalt von 1,0%. Γό ameisensaure Lösung

10,5 Gewichtsteilen = 7% der Theori° bräunliches 20 _wj_rd unter vermindertem Druck bis zur breiartigen

Methallylsulfonat mit einem Chloridgehalt von 1,9%. Konsistenz eingeengt und dann mit 200 Volumteilen

_ . . . . Aceton versetzt und abgesaugt. Man erhält als

α e 1 s ρ 1 e 1 4 _{2 Fraktjon nacn dem} Trocknen 74 Gewichtsteile

Man verfährt wie im Beispiel 1 und erhält als =-47,5% der Theorie Methallylsulfonat mit einem

1. Kristallfraktion 65 Gewichtsteile = 41 % der Theo- 25 Chloridgehalt von 3,1 %.

Claims

i 804 135 ι 5 und 100 Molprozent, bevorzugt zwischen 5 und Patentansprüche: 50 Molprozent, bezogen auf die äquivalente Menge. Die Durchführung der Umsetzung in Gegenwart

1. Verfahren zur Herstellung von Natrium- eines Emulgstors ermöglicht besonders kurze Reakmethallylsulfonat aus Natriumsulfit und Methallyl- 5 tionszeiten. Als Emulgatoren eignen sich alle Verchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß bindungen, die zur Bildung einer Ol-in-Wasserman eine konzentrierte wäßrige Lösung von Emulsion befähigt sind, bevorzugt verwendet man Natriumsulfit mit einem mindestens 5⁰Z₀JgCn mo- langkettigeAlkylsulfonate,Alkyl-Arylsu!tfonate,(subst.) laren Überschuß von Methallylchlorid in Gegen- Naphthalinsulfonate, Fettalkoholsulfate.

wart von 0,2 bis 3%, bezogen auf die eingesetzte i° Diese Stoffe werden in Mengen von vorzugsweise Menge Methallylchlorid, eines Emulgators um- 0,5 bis 1,0%, bezogen auf die eingesetzte Menge setzt Methallylchlorid, zur Anwendung gebracht und

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- bewirken durch die starke Vergrößerung der Phasenkennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem grenzfläche eine sehr rasche Reaktion.
Methallylchlorid-Überschuß von 5 bis 30MoI- 15 Damit ist eine sehr wirtschaftlichi: Arbeitsweise prozent durchführt. gegeben. Man erhält bereits nach 1 bis 2*/s Stunden

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch eine vollständige Umsetzung, wodurch eine bessere gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Ausnutzung der eingesetzten Chemikalien und der Gegenwart von 0,5 bis 1 %, bezogen auf die einge- Reaktionsapparatur erfolgt als nach den bisher setzte Menge Methallylchlorid, eines Emulgators 20 bekannten Methoden.

durchführt.

Im einzelnen erfolgt die Umsetzung nach dem