DE1804135A1

DE1804135A1 - Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Methallylsulfonat

Info

Publication number: DE1804135A1
Application number: DE19681804135
Authority: DE
Inventors: Rinkler Dr Heinrich August; Dr Guenter Lorenz; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-10-19
Filing date: 1968-10-19
Publication date: 1970-04-30
Also published as: GB1244074A; DE1804135C3; DE1804135B2; AT289738B; US3755430A; FR2021082A1; BE740444A; NL6915695A; CH525194A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG Gr/Ed ' LlVlRKUS EN-fcytnwtk Fw-t-Ab-u™. ί 8, okt, 1968

Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Methallylsulfonat

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung und Reinigung des Natriumsalzes

der Methallylsulfonsäure. f

Ungesättigte Sulfonsäuren sind wichtige Monomere für die ' Copolymerisation mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere mit Acrylnitril. Sie verleihen diesen Polymerisaten eine gute Anfärbbarkeit durch basische Farbstoffe. Die Methallylsulfonsäure hat sich in Form ihrer Salze hierfür als gesonders gut geeignet erwiesen.

Die Herstellung der Verbindung ist bekannt. Sie erfolgt nach ι den Angaben der US-Patentschrift 2 601 256 durch mindestens zehnstündiges Erhitzen von Mischungen aus Methallylchlorid, Natriumsulfit, Wasser und Alkohol, Eindampfen des Reaktionsgemisches zur Trockne und Umkristallisation des trockenen Salzgemisches aus Äthanol, wobei das gebildete Natriumchlorid ungelöst zurückbleibt.

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Nachteilig an.diesem Verfahren- ist, dass die Anwesenheit von Äthanol im Reaktionsgemisch die Dauer der Umsetzung erheblich verzögert, da das Natriumsulfit in Äthanol unlöslich und auch in wässrigem Äthanol schwer löslich ist. Ausserdem ergibt die Reinigungsoperation erfahrungsgemäss nur eine geringe Ausbeute, da Methallylsulfonat in Alkohol nur wenig löslich ist. Es ist mindestens viermaliges Extrahieren notwendig, um eine genügende Menge dee Sulfonates zu gewinnen. Dieses Verfahren ist darum unwirtschaftlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Natrium-Methallylsulfonat aus Natriumsulfit und Methallylchlorid, welohes dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine konzentrierte wässrige Lösung von Natriumsulfit mit einem mindestens 5#igen molaren Überschuss von Methallylchlorid in Anwesenheit eines Emulgators umsetzt.

Dabei soll die Lösung des Natriumsulfits eine Temperatur zwischen ca. 30 und 70⁰C besitzen. Das Methallylchlorid wird langsam zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Mischung anschliessend einige Zeit am Rückfluss gekocht. Der Überschuss des Methallylchlorids liegt meist zwischen 5 und 100 Molprozent, bevorzugt zwischen 5 und 30 Molprozent, bezogen auf die äquivalente Menge.

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Wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Emulgators durchführt, benötigt man besonders kurze Reaktionszeiten. Als Emulgatoren eignen sich alle Verbindungen, die zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion befähigt sind, bevorzugt verwendet man langkettige Alkylsulfonate, Alkyl-Arylsulfonate, (subet.) Naphthalinsulfonate, Fettalkoholsulfate.

Diese Stoffe werden in Mengen von 0,2 bis 3,0 #, vorzugsweise 0,5 bis' 1,0 $, bezogen auf die eingesetzte Menge Methallylchlorid zur Anwendung gebracht und bewirken durch die starke Vergrösserung der Phasengrenzfläche eine sehr rasche Reaktion.

Damit ist eine sehr wirtschaftliche Arbeitsweise gegeben. Man erhält bereits nach 1 bis 2 1/2 Stunden eine vollständige Umsetzung, wodurch eine bessere Ausnutzung der eingesetzten chemikalien und der Reaktionsapparatur erfolgt als nach den bisher bekannten Methoden.

Im einzelnen erfolgt die Umsetzung nach dem erfindungsgenässen

Verfahren auf folgende Weise: Technisches Natriumsulfit (NagSO, wasserfrei) wird in die 1,8 bis 2,6-fache Menge Wasser eingetragen, mit dem angegebenen Emulgator versetzt und aufgeheizt. Man setzt die oben erwähnte, überschüssige Menge Methallylchlorid zu und erhitzt die Mischung unter Rühren und kräftigem Rückfluss 1 bis 2 1/2 Stunden, dann destilliert man das überschüssige Methallylchlorid ab.

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Es kann wieder verwendet werden. Die heisse Lösung wird zur Entfärbung und Klärung mit Aktivkohle verrührt und abgesaugt. Im Filtrat liegt eine wässrige Lösung von SuIfonat und Natriumchlorid vor. Aufgabe der weiteren Verfahrensschritte ist es, diese Produkte auf möglichst, einfache und wirtschaftliche Weise zu trennen.

Wie bereits erwähnt, ist die mehrmalige Äthanolextraktion des Eindampfrückstandes dieser Lösung eine unwirtschaftliche

Methode. Auch die im DWP 41 968 beschriebene Methode der £ partiellen Fällungen und nachfolgenden Umkristallisationen aus 85$igem Äthanol befriedigt nicht, da die benötigten Lösungsmittelmengen sehr hoch sind und der Wassergehalt genau eingehalten werden muss, um Ausbeuteverluste und einen zu hohen Chloridgehalt des Produktes zu vermeiden.

Zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann man die wässrige Lösung von Natriummethallylsulfonat und Kochsalz auf Temperaturen von 0 bis +10⁰C abkühlen und die ausgefallenen Kristalle bis zu einem Restfeuchtegehalt von max. 16 Gewichts-

Prozent Wasser unter Druck abpressen oder auf einer Filterzentrifuge abschleudern. Bei Einhaltung dieser Bedingungen fällt als 1. Fraktion ein völlig farbloses Produkt an, das nach dem Trocknen in einer Ausbeute von 40 bis 50 # d. Th. ,vorliegt und einen Chloridgehalt von max. 1,2 # zeigt. Ee braucht nicht mehr umkristallisiert zu werden.

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Die Mutterlauge der 1. Kristallfraktion kann dann im Vakuum zur Trockne eingedampft werden, bei diesem schonenden Verfahren tritt keine Zersetzung des Produktes ein.

Das getrocknete und zerkleinerte Salzgemisch kann anschließend mit niederen aliphatischen Carbonsäuren oder ihren N,N-dialkylsubstituierten Amiden behandelt werden, wobei die zur Anwendung kommende Temperatur von der Löslichkeit des Sulfonates in dem verwendeten lösungsmittel abhängig ist.

Als Lösungsmittel seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, N,N-Oimethy!formamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid. Vorzugsweise werden verwendet: Ameisensäure, Essigsäure und Ν,Ν-Dimethylformamid.

Überraschenderweise löst sich Methallylsulfonat in Ameisensäure schon bei Raumtemperatur sehr leicht und zwar 1 Teil SuIfonat in ca. 2,15 Gewichtsteilen Ameisensäure, während sich Kochsalz unter diesen Bedingungen nur in sehr geringer· ί Menge löst. Die Abtrennung des Methallylsulfonates gestaltet sich somit sehr einfach, das trockene Salzgemisch wird mit der erforderlichen Menge Ameisensäure bei Raumtemperatur einige Zeit gerührt, wobei 1 bis 2 Stunden genügen, und dann filtriert. Gegebenenfalls rührt man den Kochsalzrüekstand noch einmal mit einer geringen Menge frischer Ameisensäure aus, wodurch sich die Ausbeute an SuIfonat erfahrungsgemäss noch etwas erhöht.

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Durch Eindampfen des Filtrates- im Vakuum erhält man das Methallylsulfohat als fast farblosen, kristallinen Rückstand, die Ameisensäure wird dabei zurückgewonnen. Die Ausbeute an SuIfonat beträgt 35 bis 45 # der Theorie, die Gesamtausbeute somit 75 bis 85 # der Theorie.

Das Produkt hat einen Chloridgehalt von ca. 1 bis 2 #, durch das Arbeiten bei Raumtemperatur wird gleichzeitig eine Zersetzung der Ameisensäure vermieden. Es ist auch möglich, das SuIfonat aus der Säure, gegebenenfalls nach vorheriger Konzentrierung der Lösung im Vakuum, mit einem Nichtlöser auszufällen, beispielsweise durch Zusatz von Aceton. Das dabei erhaltene Produkt ist reinweiß, doch ist die Ausbeute etwas geringer.

Bei Verwendung von Essigsäure, Propionsäure oder den genannten Amiden ist die Anwendung höherer Temperatur erforderlich, da Methallylsulfonat in diesen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur nur wenig oder mäßig löslich ist. Man geht zweckmäßig so vor, daß man das trockene Salzgemisch mit etwa der 3- bis 6-fachen Menge eines der genannten Lösungsmittel, bezogen auf den Gehalt an Methallylsulfonat, auskocht und heiß vom Kochsalz absaugt. Beim Erkalten des Filtrates kristallisiert dann das Methallylsulfonat aus. Ss ist vorteilhaft, nach dem Abtrennen der Kristalle den kochsalzhaltigen Rückstand mit der_ Mutterlaug© noch einmal heiss zu extrahieren, und alles Methallylsulfonat abzutrennen,' beim Abkühlen kristallisiert dann eine weitere Portion Methallylsulfonat aus. Die Ausbeute dieser beiden Fraktionen zusammen beträgt 20 bis 25 % der Theorie. Das

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Produkt ist sehr rein, der Chloridgehalt liegt zwischen 0 und 1 io. Zusammen mit der aus der Reaktionslösung beim Erkalten abgeschiedenen Menge NatriummetJiallylsulf onat beträgt -die Ausbeute an reinem Produkt 65 bis 75 % der Theorie.

Beim Eindampfen der Mutterlauge zur Rückgewinnung des Lösungsmittels verbleibt als Rückstand eine Menge von , ca. 10 bis 14" ?f der Theorie an leicht bräunlich gefärbtem Sulfonat, das lediglich 2 bis 3 $> Chlorid enthält und das vorteilhaft der nächsten Charge zusammen mit der Aktivkohle zugesetzt wird. Die Gesamtausbeute beträgt somit ca. 80 bis 85 i* der Theorie.

Die zur Umkristallisation bzw. zur Extraktion des Methallylsulfonates verwendeten Lösungsmittel sollen vorzugsweise einen niedrigen Wassergehalt haben, um den Chloridgehalt des Produktes niedrig zu halten, doch stören geringe Mengen Wasser nicht, da Löslichkeit von Kochsalz in den genannten Lösungsmitteln mit steigendem Wassergehalt zunächet nur

sehr langsam zunimmt. So ist es z.B. möglich, bei Verwendung von Ameisensäure mit der handelsüblichen 85 bis 90#igen Säure zu arbeiten, da hierbei nur wenig Lösungsmittel benötigt wird und die technische Säure zu einem sehr niedrigen Preis erhältlich ist. Unter sonst gleichen Bedingungen erhält man ein Prockikt, das einen Chloridgehalt von ca. 3 i» aufweist, eine Menge, die bei der Polymerisation in keinerWeise stört.

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Beispiel 1;

126 Gewichtsteile technisches Natriumsulfit und 1 Gewichtsteil Di-sek.-butylnaphthalinsulfonat werden in 260 Vol.-Teile Wasser eingetragen und auf 60 bis 70⁰C aufgeheizt. Man lässt 120 Gewichtsteile Methallylchlorid langsam zulaufen und rührt die Mischung unter kräftigem Rückfluss 2 Stunden nach. Der Überschuss Methallylchlorid wird abdestilliert, man erhält ca. 350 Gewichtsteil« wasserhaltiges Destillat, das wieder verwendet werden kann.

Die verbleibende Lösung wird nach Zusatz von 3 Gewichtsteilen Aktivkohle auf 9O⁰C erhitzt und filtriert. Nach Kühlung auf 10 bis 15⁰C werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und durch Abpressen von der Mutterlauge befreit. Man erhält 81,7 Gewichtsteile feuchtes Natriummethallylsulfonat, das nach dem Trocknen 69,5 Gewichtsteile = 44 # der Theorie ergibt« Der Chloridgehalt beträgt 0,9 fi* Schmelzpunkt der Kristalle 245 - 5O⁰C.

Die Mutterlauge wird im Vakuum eingedampft und der getrocknete und zerkleinerte Rückstand mit 200 Vol*-Teilen Eisessig ausgekocht und heiß filtriert. Aus dem erkalteten Piltrat werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und die Mutterlauge zum erneuten Auskochen des kochsalzhaltigen Rückstandes verwendet. Die vereinigten Kristallisate der beiden letzten Fraktionen ergeben als 2. Kristallfraktion nach dem Trocknen 39 Gewichtsteile = 25 $> der Theorie Methallylsulfonat mit einem Chloridgehalt von 0,1 $>,

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Die verbleibende Mutterlauge wird zur Wiedergewinnung der Essigsäure eingedampft, dabei hinterbleiben als Eindampfrückstand ca. 20 Gewichtsteile = 12,7 $ leicht hellbraun gefärbtes Methallylsulfonat mit einem Chloridgehalt von ca, 3 $. Es wird zweckmässig der nächsten Charge zusammen mit der Aktivkohle zugesetzt.

Beispiel 2;

Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält als 1. Kristallfraktion 68,0 Gewichtsteile NatriummethaiIyIsulfonat = 43 96 λ der Theorie mit einem Chloridgehalt von 1,0 fo.

Der Eindampfrückstand der Mutterlauge wird einmal mit Vol.-Teilen Eisessig ausgekocht und heiss filtriert. Aus der gekühlten Lösung isoliert man als 2. Fraktion nach Zusatz von 250 Vol.-Teilen Aceton 58,5 Gewichtsteile Sulfonat = 37 # der Theorie mit einem Chloridgehalt von 0,8 $>.

Als Destillationsrückstand bei der Wiedergewinnung der

Lösungsmittel verbleiben 6,5 Gewichtsteile gelbliches '

Methallylsulfonat = 4,1 # der Theorie mit einem Chloridgehalt von 2,4 ^. Diese werden wie in Beispiel 1 der nächsten Charge zusammen mit der Aktivkohle zugesetzt.

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Beispiel 3;

Aus 126 Gewichtsteilen Natriumsulfit, 1 Gewichtsteil Natrium-dinaphthylmethansulfonat, 270 Vol.-Teilen Wasser und 120 Gewichtsteilen Methallylchlorid wird wie in Beispiel 1 beschrieben eine Lösung von Methallylsulfonat in Wasser hergestellt und aufgearbeitet. Man erhält als 1. Fraktion durch Abkühlen der Lösung und Druckfiltration 78,4 Gewiohtsteile feuchtes bzw. 66,5 Gewichtsteile = 42 fo der Theorie trockenes Methallylsulfonat mit einem Chloridgehalt von 1,2" 96. Der Eindampfrückstand der Mutterlauge wird mit 300 Vol.-Teilen techn. Dimethylformamid ausgekocht und diese Operation nach Isolierung der Kristalle mit der Mutterlauge wiederholt. Die Kristallisate werden vereinigt und ergeben als 2. Fraktion 51 Gewichtsteile = 32,2 # der Theorie Methallylsulfonat mit einem Chloridgehalt von 0,1 $. Bei der Wiedergewinnung des DMP durch Destillation unter vermindertem Druck verbleibt ein Rückstand von 10,5 Gewichtsteilen = 7 $> der Theorie bräunliches Methallylsülfonat mit einem Chloridgehalt von 1,9 ^.

Beispiel 4;

Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält als 1. Kristallfraktion 65 Gewichtsteile = 41 # der Theorie Methallylsulfonat mit einem Chloridgehalt von 0,8 #.

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Der getrocknete und gemahlene Eindampfrückstand der Mutterlauge wird bei Raumtemperatur mit 120 Vol.-Teilen reiner Ameisensäure (ca. 98 bis 99#ig) 1 Stund« lang gerührt, dann abgesaugt. Der Rückstand wird erneut mit 60 Vol.-Teilen Ameisensäure gerührt und abgesaugt. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum zur Trockne eingedampft. Es hinterbleiben 54 Gewichteteile = 34 $ der Theorie farbloses Methallylsulfonat mit' einem Chloridgehalt von 1,7 #.

Beispiel 5:

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch unter Verwendung von technischer Ameisensäure mit einem Gehalt von 85 1». Man erhält als 1. Fraktion 65 Gewichtsteile = 41 Si Methallylsulfonat mit einem Chloridgehalt von 1,0 #. Die ameisensaure Lösung wird unter vermindertem Druck bis zur breiartigen Konsistenz eingeengt und dann mit 200 Vol.-Teilen Aceton versetzt und abgesaugt. Man erhält als 2. Fraktion nach dem Trocknen 74 Gewichtateile = 47,5 i> der Theorie Methallylsulfonat mit einem Chloridgehalt von 3,1 *.

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Claims

Patentansprüche s "

1. Verfahren zur Herstellung τοη Natrium-Methallylsulfonat

awe Hairiumeulfit und Methallylchlorid, dadurch gekennzeichnet 9 dass man eine konzentrierte wässrige Lösung von Natriumsulfit mit einem mindestens 5^igen molaren tlberschues" von Methallylchlorid in Anwesenheit eines Eieulgatore umsetzt.

2. Verfahren gemäee Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet„ dass man 5-bis 30 Holprosent Methallylchlorid als Überschnse verwendet.

als Emulgator 0,2 bis 3 ^₉ ¥orätageweise O₉ 5 bia 1 fl_s bezogen auf die eingesetzt© ΐ-ferag© !-!©thallylohlo.ridj, eines langkettigen Alkylsulfonates, Alkyl-lrylaulfonatesj, ^ (subatä) Naphthalinsulfonates und/oder Pettallsoholsulfates verwendet werden.

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