DD254385B1 - Verfahren zur herstellung von stabilisatoren fuer pvc - Google Patents

Description

bedeuten,

gekennzeichnet dadurch, daß Maleinsäureanhydrid, ein Alkohol der Formel

R²OH

und Diorganozinnoxid der Formel R₂Sn = O

gemeinsam bei den an sich bekannten Bedingungen im Temperaturbereich zwischen 20 und 60⁰C und in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure umgesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren für PVC auf der Basis von Organozinnmaleaten, welche als Licht- und Thermostabilisatoren für PVC-Werkstoffe eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Stabilisatoren für PVC auf der Basis von Organozinnmaleaten durch Umsetzung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Alkohol und Diorganozinnoxid ist seit längerer Zeit bekannt.

Die grundsätzliche Verfahrensweise der bekannten Herstellungsmethoden ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Alkohol zum entsprechenden Maleinsäurehalbester umgesetzt werden, welcher Ausgangspunkt für die Kondensation mit Diorganozinnoxid ist.

So wird in der DE-OS 1 569070 ein Verfahren beschrieben, wonach unter vorhergehender Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit einem Alkohol niedriger Alkylgruppe und anschließender Umsetzung des Halbesters mit Diorganozinnoxid der entsprechende PVC-Stabilisator auf Basis von Organozinnmaleaten hergestellt wird. Bei diesen kurzkettigen Alkoholen ist unter den im Ausführungsbeispiel genannten Herstellungsbedingungen mit Nebenreaktionen zu rechnen, so daß bereits aus der ersten Stufe dieser Umsetzung ein uneinheitlich zusammengesetztes Produkt resultiert. Eine Reinigung des Halbesters wäre im großtechnischen Maßstab zu aufwendig und würde zudem bedeuten, daß die ohnehin lange Synthesezeit einer zusätzlichen Prozeßstufe bedarf. Der aus der anschließenden Umsetzung erhaltene Diorganozinnmaleatstabilisator enthält somit unerwünschte Nebenprodukte, die den Gebrauchswert des Stabilisators teilweise erheblich beeinträchtigen können. Damit wird der Einsatz für spezielle Anwendungsgebiete, vornehmlich für solche, wo eine hohe licht- und thermostabilisierende Wirkung bei geringen Einsatzmengen gefordert wird, ausgeschlossen.

Versuche, durch Variation des zweistufigen Verfahrens bzw. durch Übergang zum einstufigen Prozeß, vorstehenden Nachteilen zu begegnen wurden zwar unternommen, führten jedoch grundsätzlich zu keinem brauchbaren Ergebnis, da entweder keine entsprechenden Organozinnverbindungen mehr erhalten werden oder infolge unerwünschter Nebenreaktionen qualitativ kaum verwertbare Stabilisatoren in Kauf genommen werden müssen.

Ziel der Erfindung

ZielderErfindungistes, diedem Stand der Technik anhaftenden Mangel hinsichtlich des apparativ-technologischen Aufwandes bei der Herstellung von Stabilisatoren fur PVC auf der Basis von Organozinnmaleaten zu beseitigen bzw weitestgehend abzustellen

Em weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, derartige Stabilisatoren zu erhalten, die qualitativ auch spezifischen Anwendungszwecken genügen

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Veränderung des technologischen Ablaufes ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren fur PVC auf der Basis von Organozinnmaleaten zu erhalten, welches vorstehenden Zielstellungen entspricht Erfindungsgemaß werden Stabilisatoren fur PVC auf der Basis von Organozinnmaleaten technologisch einfach mit einer auch Tür spezifische Anwendungszwecke zufriedenstellenden Erzeugnisqualität erhalten, wenn die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Alkohol und Diorganozinnoxid in Anwesenheit katalytischer Mengen Schwefelsaure erfolgt Als vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang erwiesen, den Alkohol in einem Reaktionsgefaß vorzulegen und danach gemeinsam die anderen Komponenten zuzugeben Die Schwefelsaure kann vor, wahrend oder nach der Zugabe von Maleinsäureanhydrid und Diorganozinnoxid eingesetzt werden, wobei 0,005 bis 0,1 %, bezogen auf die Menge des eingesetzten Diorganozinnoxids, ausreichend sind

Der Reaktionsablauf stellt keine besonderen Ansprüche an die Hohe der Temperatur Zweckmaßigerweise wird aber im Bereich zwischen 20 und 60⁰C gearbeitet, um keine größeren Heiz- bzw Kuhlaufwand zu betreiben, zumal die Warmetonung der Reaktion vernachlassigbar klein ist

Die durch die erfindungsgemaße Verfahrensweise erhaltenen PVC-Stabilisatoren auf der Basis von Organozinnmaleaten werden als chemisch genau definierte Verbindungen in hoher Reinheit erhalten, woraus verbesserte thermo- und hchtstabilisierende Eigenschaften resultieren

Vorgenannte qualitative Verbesserungen sind insofern überraschend, als das einstufige Verfahren infolge der sich nebeneinander abspielenden Reaktionen einen höheren Anteil unerwünschter Nebenprodukte erwarten lassen mußte, der naturgemäß eine starke qualitative Beeinträchtigung, d h vorrangig der stabilisierenden Wirksamkeit, zur Folge hat Betreffende Nachteile werden durch das erfindungsgemaße Verfahren nicht nur vermieden, sondern es werden-vermutlich durch synergistisch sich beeinflussende Reaktionen - bei deutlicher Senkung des technologischen Aufwandes Produkte mit verbesserter Erzeugnisqualltat gegenüber dem Zweistufenverfahren erhalten

Ausfuhrungsbeispiele

1 98g Maleinsäureanhydrid werden mit 124,4g Dibutylzinnoxid und 130g 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 0,1 g 5%iger Schwefelsaure bei 25-30°C in einem mit Ruhrer, Thermometer und Destillationsaufsatz versehenen Sulfierkolben in 20 Minuten umgesetzt Im Anschluß daran wird das Reaktionswasser bei 1,3 kPa destillativ entfernt Als Reaktionsprodukt wird eine klare farblose Flüssigkeit erhalten, die spektroskopisch und maßanalytisch als reines Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexylmaleat) charakterisiert wurde

2 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 180,4g Dioctylzinnoxid mit 147g Maleinsäureanhydrid und 93g Dodecanol in Gegenwart von 0,01 g konzentrierter Schwefelsaure bei 40⁰C in 25 Minuten umgesetzt und anschließend aufgearbeitet Das Endprodukt der Reaktion ist chromatographisch rein und wurde als Bis-(dodecanylmaleoyloxydioctylzinn)-maleat identifiziert

3 124,4g Dibutylzinnoxid werden zusammen mit 49g Maleinsäureanhydrid bei 60⁰C in Gegenwart von 0,05g konzentrierter Schwefelsaurem 135gOctadecanol in etwa 15 Minuten gelost Das Endprodukt wird durch Destillation vom Reaktionswasser getrennt Spektroskopisch und chromatographisch ist das Reaktionsprodukt identisch mit hochreinem Bis-(octadecanylmaleoyloxy dibutylzmn)-oxid

4 1,8g 10%ige Schwefelsaure werden in 55,5 g Butanol gelost Danach erfolgt die Zugabe von 180,4g Dioctylzinnoxid und 73,5g Maleinsäureanhydrid Die anschließende Umsetzung bei 20⁰C ist nach etwa 20 Minuten beendet Das Reaktionsprodukt wird destillativ vom Kondensationswasser gereinigt Im Resultat der chromatographischen Trennung des Endstoffes werden zwei Verbindungen erhalten, die als Bis-(butylmaleoyl-oxy-dioctylzinn)-oxid und Dioctylzinn-bis-(butylmaleat) identifiziert wurden

5 Als Vergleich zu der in den Beispielen 1 bis 4 aufgezeigten Herstellungsvanante werden adäquate Mengen des Beispiels 1 nach zwei anderen Methoden mit jeweils vorhergehender Veresterung zur Reaktion gebracht

a) Maleinsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol werden 120 Minuten bei 115°C umgesetzt Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht neben Mono 2 ethylhexylmaleat und Bis-(2 ethylhexyO-maleat auch aus unumgesetzter Maleinsäure und einer kleinen Menge an 2-Ethylhexanol

Nach Abkühlen auf 6O⁰C erfolgt die Umsetzung dieses Gemisches mit Dibutylzinnoxid Der Zeitpunkt der quantitativen Reaktion wird am Auflosen der gesamten Menge des zugesetzten Dibutylzinnoxids erkannt und betragt bei 60⁰C etwa 50 Minuten Danach erfolgt die destillative Entfernung des Reaktionswassers Die Charakterisierung des Endproduktes ergab, daß neben Dibutylzinn- bis-(2 ethylhexylmaleat) eine Reihe anderer Verbindungen wie Dibutylzinnhydroxide, verschiedenstrukturierteDibutylzinnmaleateund oxide, vorliegen Unter den nicht naher charakterisierten Verbindungen befanden sich auch unveresterte polymere Maleate mit Stannoxanstruktur, die nach etwa zwei Tagen zu kolloidalen Trübungen des Produktes führten

b) Maleinsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol werden in Gegenwart von 150gToluen 150 Minuten bei 115-12O⁰C unter Rückfluß erhitzt. Danach wird Dibutylzinnoxid zugesetzt und das Reaktionswasser in einem Wasserabscheider unter Rückführung kondensierten Lösungsmittels vollständig abgetrennt. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion nach etwa Minuten quantitativ abgelaufen, was am Temperaturanstieg nach Beendigung der Reaktionswasserabscheidung beobachtet wird. Im Anschluß daran wird das Losungsmittel bei 1,1 kPa bis 125⁰C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt entspricht in seiner qualitativen Zusammensetzung der gemäß Beispiel 5 a. Der Anteil der Nebenprodukte liegt lediglich um etwa 20% unter dem entsprechenden Niveau.

Zur Bewertung der Stabilisatoreffektivität werden jeweils 1,5 Teile der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Stabilisatoren mit Teilen S-PVC (K-Wert = 65) in einem Flügelmischer bei Raumtemperatur gemischt und nach bekannten Verfahren auf ihre thermo- und lichtstabilisierende Wirkung geprüft. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:

Stabilisator Stabilimetertesr" PPT^bl Xenotest^c>

aus Beispiel (min) (Y!) (Yl)

1 52 28 31

2 53 27 33

3 56 24 32

4 55 25 31 5a 44 38 47

5 b 47 32 39

a) Zeit bis zur ersten Verfärbung einer gewalzten Folie bei 18O⁰C

b) PPT-Preßplattentest: gewalzte Folien werden bei 20,3MPa und 180⁰C 25 Minuten gepreßt. Die so erhaltenen Preßplatten wurden auf den Grad ihrer Vergilbung (Yl - Yellowness Index) untersucht.

c) Die nach 600stundiger Belastung im UV-Licht nach Xenotest 450 entnommenen Probekorper werden durch den entsprechenden Yl charakterisiert.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren für PVC auf der Basis von Organozinnmaleaten der Formel

   0-C(O)-CH=CH-C(O)-OR²"
   R- Sn

   R¹ = C₄H₉ oder C₈H₁₇

   R² = verzweigtes oder geradkettiges Alkyl und

   R³ = -0-C(O)-CH=CH-C(O)-OR² und/oder

   -O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-Sn(R¹)₂-O-C(O)-CH-C(O)-OR² und/oder -0-Sn(R¹J₂-O-C(O)-CH=CH-C(O)-OR²