DE2161756A1

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Info

Publication number: DE2161756A1
Application number: DE19712161756
Authority: DE
Priority date: 1971-03-08
Filing date: 1971-12-13
Publication date: 1972-09-28
Also published as: FR2129347A5; NL7117010A; CA995241A

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg D R. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE IN HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 SK/SK

Peterson 7/5 Cognate

E.I. DuPont de Nemours and Company Wilmington, Del. /USA

Verfahren zur Herstellung von Acrylamid

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung von Acrylamid durch Neutralisation seines Sulfates mit Ammoniak und insbesondere auf seine Herstellung in einer zur Polymerisation geeigneten Form sowie auf eine solche anschließende Polymerisation.

Acrylamidsulfat wird im allgemeinen hergestellt, indem man Acrylnitril in Anwesenheit von Schwefelsäure und einem geeigneten Polymerisationsinhibitor, z.B. ein Kupfersalz, wie Cuprochlorid, oder ein Eisensalz, hydratisiert. Ein Problem bestand jedoch in der Gewinnung des Acrylamids vom Acrylamidsulfat. Die bisherige Praxis sowie bekannte Verfahren wiesen Nachteile auf, wie z.B. die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, die Anwesenheit unerwünschter¹ Verunreinigungen und der Verlust an Acrylamid. Diese Probleme wurden nun durch die Verwendung von flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel für das Acrylamid gelöst, wobei Ammoniumsulfat als Nebenprodukt ausfällt.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylamidsulfat mit Ammoniak zur Bildung von Ammoniumsulfat neutralisiert, wobei flüssiger Ammoniak in ausreichender Menge zum Lösen des erhaltenen Acrylamids anwesend ist.

Zum Neutralisieren des Acrylamidsulfates und zum Lösen des erhaltenen Acrylaraids wird vorzugsweise flüssiger Ammoniak verwendet, wobei Ammoniumsulfat ausgefällt wird; gegebenenfalls kann man jedoch auch gasförmigen Ammoniak zur Reaktion mit praktisch allen Sulfationen verwenden, und dann kann man flüssigen Ammoniak zum Lösen des Acrylamids einsetzen. Die Temperatur wird vorzugsweise niedrig gehalten, damit der Ammoniak in flüssiger Form bleibt · und unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden; im allgemeinen ist es zweckmäßig, unterhalb 60 C,, vorzugsweise unterhalb 50°C., zu arbeiten, wobei die zweckmäßigste Temperatur etwa -30 C. - nämlich die Temperatur, bei welcher Ammoniak bei atmosphärischem Druck rückfließenü siedet - is-fc; und dieser Rückfluß ist ein zweckmäßiges Kühlverfahren zur Entfernung der Neutralisationswärme, obgleich man auch übliche Wärmeaustauscher verwenden kann.

Der flüssige Ammoniak ist vorzugsweise wasserfrei und enthält z.B. weniger als 0,5 Gew.-tf, Wasser; man kann jedoch auch zurückgewonnenen flüssigen Ammoniak mit z.B. bis zu 15 % Wasser verwenden, obgleich mehr als 25 % Wasser gewöhnlich unerwünscht sind. Das Acrylamidsulfat liegt gewöhnlich in einer durch Hydratisieren von Acrylnitril erhaltenen Form vor, die im allgemeinen eine viskose Mischung ist und Acrylamid enthalten kann.

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Das Ammoniumsulfatnebenprodukt ist im flüssigen Ammoniak nicht löslich und kann, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt und mit weiterem Ammoniak gewaschen werden, um den restlichen Acrylamidgehalt auszuwaschen; dieses Ammoniakwaschmaterial wird dann zweckmäßig zum Lösen von weiterem Acrylamid aus einem frischen Ansatz von Acrylamidsulfat oder· in einem kontinuierlichen Verfahren verwendet,

Die verwendete Ammoniakmenge beträgt gewöhnlich 1-10 Gew.-Teile pro Gew.-Teil Acrylamidsulfat, wobei das Verhältnis vorzugsweise 2-3:1 ist. Die Menge des Ammoniakwaschmaterials beträgt gewöhnlich 0,5-5 Teile, z.B. etwa 2 Teile, pro Teil Ammoniumsulfat.

Oegebenenfalls kann das Acrylamid in üblicher· Weise von seiner Lösung itn flüssigem Ammoniak, z.B. durch Verdampfen, gewonnen werden; es ist im allgemeinen von befriedigender Reinheit, z.B. mindestens einer Reinheit von 95 ^₁ kann jedoch gegebenenfalls oder notwendigenfalls weiter gereinigt werden. Die Lösung des Acrylamide im flüssigen Ammoniak ist jedoch besonders zweckmäßig und zur Verwendung als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten, d.h. eines Homopolymerisates (Polyacrylamid) oder von Mischpolymerisaten mit anderen Vinylmonomeren durch Bestrahlung in Lösung im flüssigen Ammoniak

in Anwesenheit eines üblichen Azokatalysators bei ähnlich niedriger Temperatur, vorzugsweise etwa -30 C, in Abwesenheit von Sauerstoff geeignet. Eine solche polymerisation ist ein geeignetes Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate in einer Form, in welcher sie leicht vom Polymerisationsmedium, nämlich dem flüssigen Ammoniak, abgetrennt werden können.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer bereits erwähnten Lösung von Acrylamid in flüssigem Ammoniak geschaffen, worauf man ein Acrylamidpolymerisat, das insbesondere mindestens 50 MoI-p/. Acrylamidreste enthält, herstellt, indem man das Acrylamid durch Bestrahlung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators in Lösung in flüssigem Ammoniak polymerisiert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-^.

Beispiel 1

Etwa 440 Teile flüssiger Ammoniak wurden in einen Kolben gegeben und in einem Trockeneisbad gründlich abgekühlt (etwa -BO⁰C.). Es wurden 169 Teile Acrylamidsulfat (39,2 % potentielles Acrylamid) ausreichend langsam zugegeben, um eine übermäßige Wärmeentwicklung zu vermeiden. Es bildete sich ein Niederschlag. Die erhaltene Mischung wurde sich auf Ammoniak-Rückflußtemperatur (etwa -30 C) erwärmen gelassen, 0,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann zentrifugiert, wobei die Siebe der Zentrifuge mit flüssigem Ammoniak vorgekühlt worden waren. Der hauptäschlich aus Ammoniumsulfat bestehende Zentrifugenkuchen wurde 3 Mal mit je 110 Teilen (330 Teile insgesamt) flüssigem Ammoniak gewaschen. '128,7 Teile dieses gewaschenen Kuchens enthielten 2,4 y> Acrylamid. Das Eindampfen von kombinierter Mutterlauge und Zentrifugenkuchenwaschmaterial, wobei die letzten Ammoniakspuren vom erhaltenen Feststoff in einem Vakuumdesikkation über Phosphorpentachlorid entfernt wurden, hinterließ 61,9 Teile eines trockenen Feststoffes, der zu 95,3 $. aus Acrylamid bestand.

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Zur Abtrennung des ausgefallenen Ammoniumsulfates von der Ammonialösung können andere Verfahren, wie z.B. Filtration unter verminderter Temperatur und bei atmosphärischem Druck oder bei Zimmertemperatur unter überatmosphärischem Ammoniäkdrück, angewendet werden.

Beispiel 2

532 Teile Acrylnitril und 0,2 Teile Cuprochlorid wurden bei atmosphärischem Druck zum Rückfluß (etwa 77 C.) erhitzt; dann wurden innerhalb einer Stunde .allmählich 146,5 Teile deionisiertes Wasser und 1015 Teile 96,6-p/dge Schwefelsäure zugegeben, wobei sich die Temperatur auf 88 C. erhöhte. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 20 Minuten auf 100 C. erhöht, worauf die Mischung zur Bildung einer Lösung des Acrylamidsulfates auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen wurde. Ein 128 Teile Acrylamidsulfat enthaltender Anteil dieser Lösung wurde mit 30 Teilen Wasser verdünnt und mit gasförmigem Ammoniak im wesentlichen neutralisiert, wobei die Reaktionsteilnehmer unter 45 C. gehalten wurden. Das in Form einer pastenartigen Mischung erhaltene, neutralisierte Material wurde zu etwa 205 Teilen flüssigem Ammoniak zugegeben, die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden gerührt und das unlösliche Ammoniumsulfat durch Zentrifugieren wie in Beispiel 1 abgetrennt. Der Zentrifugenkuchen wurde mit etwa 90 Teilen flüssigem Ammoniak gewaschen.

Nach Vereinigung der Mutterlauge aus der Zentrifuge und der Ammoniakwaschmaterialien betrug ihre Menge etwa 160 Teile. Es wurde 0,1 Teil Azo-bis-(isabutyramidin)-hydrochlorid zugefügt und die Mischung gerührt und mit einer Quecksilberbogenlampe von mittlerem Druck etwa 1 Stunde bestrahlt, bis die Mischung sehr viskos wurde; dann wurde etwa weitere 3 Stunden bestrahlt. Das große, klebrige Kugeln bildende Polymerisat wurde durch Filtrieren gewonnen, zur Entfernung von Monomeren mit Aceton extrahiert und getrocknet, wodurch man 33,9 Teile Polyacrylamid mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 5,0 erhielt, j

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Beispiel 3

Eine Lösung aus 74,7 Teilen Acrylamidsulfat (was 30 Teilen Acrylamid entsprach) und 30 Teilen deionisiertem Wasser wurde mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Die Acrylamid und Ammoniumsulfat enthaltende, neutralisierte Mischung wurde zu 200 Teilen flüssigem wasserfreiem Ammoniak zugegeben. Ammoniumsulfat scheidet sich als Feststoff ab, der von der Mischung abfil— triert wurde. Der Filterkuchen wurde 2 Mal mit ja 50 Teilen flüssigem Ammoniak gewaschen. Die kombinierten Filtrate und 0,05 Teile Azo-bis-(lsobutyramidin)-hydrochlorid wurden in einen Kolben gegeben, der 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa -30 C. mit dem Licht aus einem 100-Watt Quecksilberbogen mittleren Druckes bestrahlt wurde. Von der Reaktionsmischung wurden 1J,8 Teile nicht-klebriges Polyacrylamid abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Polymerisat hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 3,7.

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Claims

Patentansprüche

Pi.r Verfahren zur Herstellung von Acrylamid durch Neutralisation von Acrylamidsulfat mit Ammoniak, wobei Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Abtrennen des Acrylamids durch Lösen flüssigen Ammoniak verwendet.

2,— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation des Acrylamidsulfates mit einer zur Neutralisation des Acrylamidsulfates und Auflösen des gebildeten Acrylamids ausreichenden Menge, an flüssigem Ammoniak durchführt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation des Acrylamidsulfates mit gasförmigem Anraoniak durchführt, worauf man das Acrylamid mit flüssigem Ammoniak löst.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur unter 50°C., vorzugsweise bei -30⁰C, durchführt.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreien Ammoniak verwendet.

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-10 Gew.-Teile Ammoniak pro Gew.-Teil Acrylamid verwendet.

7.- Die Verwendung des gemäß Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 erhaltenen Acrylamids, gegebenenfalls in der erhaltenen Lösung in flüssigem Ammoniak, zur Herstellung von Polyacrylamid oder Acrylamid enthaltenden Mischpolymerisaten.

Der Patentanwalt:

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