DE1493504C - Verfahren zur Herstellung von 2 Aminoalkylschwefelsaureestern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf. ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von 2-Aminoalkylschwefelsäureestern.

2-Aminoalkylschwefelsäureester wurde bisher gewonnen, indem man 50%ige wäßrige Lösungen von Äthanolamin und Schwefelsäure auf eine Temperatur von höchstens 250° C erhitzte, wobei das in der Reaktipnsmischung vorhandene Wasser und das bei der Reaktion gebildete Wasser abdestilliert wurden (vgl. W e η k e r, »J. Am. Chem. Soc«, Bd. 57, S. 2328 [1935]). Beim Abkühlen erhält man den 2-Aminoäthylschwefelsäureester in einer verhältnismäßig niedrigen Ausbeute von etwa 70%. Es ist jedoch erforderlich, das Reaktionsprodukt vor seinem Festwerden aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen, um späteres Mahlen zu ermöglichen; denn die Reaktionsmischung enthält zu wenig Wasser, um eine geregelte Kristallisation unter Bildung von Einzelkristallen zu ermöglichen. Entfernt man das Reaktionsprodukt nicht vor dem Festwerden, so wird ein fester Kristallkuchen erhalten, der sich nur schwierig aus dem Reaktionsgefäß entfernen läßt. «

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die gleiche Reaktionsmischung im Vakuum bei einer Innen temperatur, die bis zu 155 bis 160° C ansteigt, entwässert, bevor Kristallisation einsetzt. Nach dem Kühlen muß dann die Reaktionsmasse durch den Zusatz von Äthanol aufgelockert und mit weiterem Äthanolzusatz gemahlen werden, wonach sie filtriert und getrocknet werden kann. Die Ausbeute beträgt dann 90 bis 95% der Theorie (vgl. L ei gh ton, Perkins und R e η q u i s t, »J. Am. Chem. Soc«, Bd. 69, S. 1540 [1947]).

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren werden 1 Mol 99%iges Äthanolamin und 1,1 Mol 88,3%ige Schwefelsäure unter starkem Kühlen vermischt, und zwar wird, das Amin der Säure zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird dann 1 Stunde lang auf 130° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionsmischung absoluter Alkohol zugesetzt, um sie zu erweichen und Filtration zu ermöglichen.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird eine Mischung von Äthanolamin und Schwefelsäure der gleichen Konzentration, wie oben angegeben, bei Zimmertemperatur 72 Stunden lang stehengelassen. Die Reaktionsmischung wird dann unter Zusatz von teurem absolutem Alkohol, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Der Alkohol muß in einer gesonderten Verfahrensstufe wieder gewonnen und entwässert werden (vgl. R ο 11 i η g s und Calderwood, »J.Am. Chem. Soc«, Bd. 60, S'. 2312 [1938]).

Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht in der Entwässerung einer Mischung von Äthanolamin und konzentrierter Schwefelsäure von mindestens 77% in Gegenwart von festem^-Aminäthylschwefelsäureester, der zweckmäßig in feinverteilter Form zugesetzt wird (vgl. Wilson, britisches Patent 581 539). Bei diesem Verfahren ist während der Entwässerung stets eine feste Phase zugegen. Zu diesem Zweck ist es notwendig, den Temperaturanstieg in Abhängigkeit von der Herabsetzung des Druckes im Reaktionsgefäß genau zu regeln. Dieses Verfahren ist im Großbetrieb schwierig durchzuführen.
Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Äthanolamin und Schwefelsäure in o-Dichlorbenzol miteinander vermischt. Die Mischung wird bei 60° C 2 Stunden lang gerührt und dann im Vakuum auf 80 bis 100° C erhitzt, um das Wasser, das während der Λ*. Reaktion abgespalten wird, zu entfernen. Das o-Di- %.j chlorbenzol wird dann ebenfalls im Vakuum abdestilliert. Der kristalline 2-Aminoäthylschwefelsäureester bleibt im Reaktionsgefäß zurück (H ο u b e η — W e y 1, Methoden der org. Chemie, Bd. 11/2, S. 228). In der USA.-Patentschrift Jones 2 264 759 iat auf die Schwierigkeiten der Wasseräbspaltung (Veresterung) hingewiesen, wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird.

S u t e r, »Organic Chemistry of Sulfur«, S. 38, beschreibt Laborversuche ohne genauere Angaben, die Arbeiten im Großbetrieb ermöglichen sollen.

Alle diese bekannten Verfahren haben erhebliche Nachteile. Sie liefern entweder ein geschmolzenes Reaktionsprodukt, das aus dem Reaktionsgefäß zu einem ganz bestimmten geeigneten Zeitpunkt entfernt werden muß, ohne daß Verfestigung im Reaktionsgefäß eintritt. Zu diesem Zweck muß Alkohol zugesetzt werden, um eine filtrierbare und leicht zu handhabende Aufschwemmung zu erhalten. Die Reaktionsbedingungen müssen genau geregelt werden, so daß stets eine feste Phase von 2-Aminäthylschwefelsäureester während der genau innezuhaltenden Aufheiztemperaturen und -zeiten mit der flüssigen Reaktionsmischung in Berührung bleibt. o-Dichlorbenzol das in einem der bekannten Verfahren Verwendung findet, ist ebenso wie Alkohol ein rechtteures Lösungsmittel. Außerdem ist eine vollständige Entfernung aus dem Reaktionsgemisch oder dem Reaktionsprodukt außerordentlich schwierig.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von 2-Aminoalkylschwefelsäureestern durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Aminoalkohol und Schwefelsäure unter Temperaturkontrolle und Entwässerung des entstandenen Ammoniumsalzes bei erhöhter Temperatur, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoalkohol und Schwefelsäure bei einer 75° C nicht wesentlich übersteigenden Temperatur umsetzt, das erhaltene Ammoniumsälz zur Entwässerung unter Rühren zunächst bei Atmosphärendruck auf 130 bis 165° C und dann im Vakuum auf mindestens 110° C erhitzt, beim Abkühlen unter Atmosphärendruck unter Rühren gerade so viel Wasser zusetzt, daß gute Rührbarkeit erhalten bleibt, und den gebildeten 2-Aminoalkylschwefelsäureester abfiltriert.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun alle genannten Nachteile vermieden, und es werden 2-Aminoalkylschwefelsäureester in einer guten Ausbeute erhalten. '

Im Prinzip wird das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wie folgt durchgeführt: Die Temperatur wird so geregelt, daß sowohl ein Abbau und eine Zersetzung als auch eine Verfestigung der Reaktionsprodukte oder Reaktionsteilnehmer verhindert wird. Zweckmäßig wird bei einer Temperatur von 70 bis 75° C gearbeitet. Im Handel erhältliches Äthanolamin wird mit oder ohne Wasserzusatz in verdünnte oder konzentrierte Schwefelsäure hineingepumpt, wobei vorzugsweise eine Schwefelsäure von 95 bis 100% verwendet wird. Die beiden Reaktionsteilnehmer werden in moläquivalenten Mengen verwendet. Die erhaltene Reaktionsmischung wird bei gewöhnlichem Druck mindestens 1 Stunde lang auf 120 bis 200⁰C, vorzugsweise auf 130 bis 165⁰C, erhitzt. Kürzere Erhitzung ist möglich; doch sind dann die Ausbeuten geringer. Danach wird die Reaktionsmischung unter Vakuum gesetzt, und das darin vorhandene Wasser wird abdestilliert, wobei die Temperatur bei mindestens 110° C gehalten wird, bis Kristallisation einsetzt. Das Reaktionsgemisch kristallisiert ziemlich schnell. Die Kristallisationswärme reicht aus, die von außen zuzuführende Wärmemenge wesentlich herabzusetzen. Wird ein Teil des Wassers nicht durch Destillation während der Reaktion entfernt, werden schlechtere Resultate erzielt.

Das Vakuum wird aufrechterhalten, bis Rühren des Reaktionsgemisches anfängt, Schwierigkeiten zu bereiten.

Diesen Augenblick kann man z. B. bestimmen, indem man den Motor des Rührers mit einem Belastungsmesser kuppelt und an diesem den Anstieg der Belastung mißt. Wenn dieser Punkt erreicht ist, d. h. also, wenn die Reaktionsmischung sich nur schwer rühren läßt, wird das Vakuum aufgehoben und genügend Wasser zur Reaktionsmischung hinzugesetzt, um die Mischung in flüssigem Zustande zu halten. Sie wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Wenn notwendig, werden weitere Wassermengen zugesetzt, wobei zweckmäßig die Wassermenge so niedrig ge- *) halten wird, wie dies nur möglich ist. um die spätere Aufarbeitung zu erleichtern.

Die gekühlte und mit Wasser verdünnte Reaktionsmischung wird filtriert oder zentrifugiert und das abfiltrierte Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen. Man erhält, wenn man in dieser Weise vorgeht, ein Produkt von einer Reinheit von etwa 95% in einer Ausbeute von etwa 75 bis 80%. Das Filtrat, das bei der Abscheidung der Kristalle gewonnen wird, wird mit dem Salz vereinigt, das aus Äthanolamin und Schwefelsäure in einem anderen Reaktionsansatz hergestellt wird, und dann wie oben beschrieben erneut zum Einsatz gebracht.

Dieses Kreislaufverfahren unter Wiederverwendung des Filtrats kann beliebig wiederholt werden, ohne daß Abbau oder Zersetzung bzw. Bildung zusätzlicher Verunreinigungen und andere Nachteile beobachtet werden konnten. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen wird stets ein Produkt erhalten, das eine Reinheit von mehr als 95% aufweist. Die Gesamtausbeute übersteigt 95% der Theorie.

Wenn man gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren vorgeht, erhält man 2-Aminoalkylschwefelsäureester im Gegensatz zu den bekannten Verfahren in stets der gleichen Ausbeute und von dem gleichen Reinheitsgrad.

• Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion fast zur Vollendung führt. Dies wird durch Anwendung von Hitze und'Vakuum erzielt. Dabei wird aber dafür gesorgt, daß genügend Wasser in der Reaktionsmischung verbleibt, um eine geregelte Kristallisation ohne Verfestigung der Reaktionsmischung zu einer zusammenhängenden Masse zu erzielen. Die Reaktionsmischung wird dann durch den Zusatz von Wasser während des Abkühlens in einem Zustand gehalten, der ihre Aufarbeitung in nachfolgenden Arbeitsstufen und insbesondere ihre Filtration bzw. Zentrifugierung erleichtert. Die zugesetzte Wassermenge muß ausreichen, um die Mischung in frei beweglichem Zustande zu erhalten. Sie ist abhängig von den Löslichkeitseigenschaften der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte sowie der Kapazität der verwendeten Apparaturen.

Wenn man diese Vorsichtsmaßregeln gemäß vorliegender Erfindung sorgfältig beachtet, dann läßt sich das Verfahren zur Herstellung von 2-Aminoalkylschwefelsäureestern leicht großtechnisch durchführen.

Schwefelsäureester von substituierten Äthanolaminen, wie 2-Methyläthanolamin, 2,2-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin und anderen können ebenfalls nach dem beanspruchten Verfahren gewonnen werden.

Es ist nicht unbedingt notwendig, das Alkanolamin der Schwefelsäure zuzusetzen. Die Neutralisation und Salzbildung in der ersten Reaktionsstufe kann auch durch Zusatz der Säure zum Amin oder durch gleichzeitigen Zusatz der Reaktionsteilnehmer bewirkt werden. Die Neuheit des Verfahrens liegt nicht in der Neutralisationsstufe, sondern in der nachfolgenden Behandlung des gebildeten Aminsalzes.

Beispiell

244 g Äthanolamin werden zu 44 g 98%iger Schwefelsäure hinzugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur bei. 65 bis 70⁰C gehalten wird. Der erhaltene Brei des Aminsalzes wird auf 135° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Der Druck in der Apparatur wird dann auf 50 mm Hg herabgesetzt, wobei weitergerührt und erhitzt wird. Dabei werden 30 g Wasser entfernt. Erhitzen und Evakuierung werden unterbrochen, sobald Kristallisation einsetzt. Diese ist von einem scharfen Anstieg der Temperatur der Reaktionsmischung begleitet. Danach wird weitergerührt, etwa 50 ecm Wasser zugesetzt, um den Kristallbrei bei dem nachfolgenden Abkühlen auf etwa Zimmertemperatur genügend flüssig zu halten. Die abgekühlte Suspension wird dann abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen. Der Filterrückstand wird bei 90 bis 100⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 428 g entsprechend 76% der Theorie.

Beispiel 2

Die Reaktionsmischung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Es werden aber zu dem Aminsalzbrei vor dem Erhitzen auf 135⁰C etwa 220 g Filtrat und Waschwasser vom Beispiel 1 hinzugesetzt. Die weitere Reaktion und Aufarbeitung erfolgt dann wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Durchschnittsausbeute einer größeren Reihe von Ansätzen mit den angegebenen Mengen an

Reaktionsteilnehmern beträgt 506 bis 535 g entsprechend einer Ausbeute von 90 bis 95% der Theorie.

Das erhaltene Produkt ist ein weißes, kristallines, nicht zusammenbackendes Pulver von einem Reinheitsgrad von 95% und mehr.

Die nachfolgende Tabelle I stellt die Resultate dar, die erzielt werden, wenn man das Filtrat vom Waschwasser von jedem vorhergehenden Ansatz dem nächsten Ansatz zusetzt.

Tabelle I

98%iges Äthanolamin	• 93,2%ige Schwefelsäure	Ausbeute an 2-Aminoäthyl- schwefelsäure- ester	Ausbeute in % der Theorie
in kg	in kg	in kg
374	635	673	96,2
372	631	788	96,1
370	630	847,5	97,5
370	630	873,5	95,7
371	631	875	95,6
332	563	812	96,5
370	630	779,5	93,0
370	630	913	92,5
370	630	827	92,9
284	475	716,5	94,5

Die folgenden Beispiele zeigen, daß das Verfahren der Erfindung noch auf andere Alkanolamine als Äthanolamin angewandt werden kann.

B e i s ρ i e 1 3

300 g Isopropanolamin werden zu 400 g 98%iger Schwefelsäure hinzugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 70° C gehalten wird. Der erhaltene Reaktionsbrei wird auf 165⁰C erhitzt und das Wasser dabei durch Vakuumdestillation entfernt, bis Kristallisation einsetzt. 56% der theoretischen Menge an Wasser werden in dieser Verfahrensstufe entfernt. Nach Einsetzen der Kristallisation wird die Reaktionsmischung gekühlt, wobei von Zeit zu Zeit kleine Mengen an Wasser (jeweils etwa 100 ecm) hinzugesetzt werden, um die kristalline Masse des erhaltenen Aminopropylschwefelsäureesters im flüssigen, rührbaren Zustand zu halten. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 37,5% der Theorie. Reinheit 100%.

B e i s ρ i e 1 4

Drei Ansätze werden durchgeführt, wobei Isopropanolamin und Schwefelsäureester, wie im Beispiel 3 beschrieben, miteinander reagieren. Die vereinigten Filtrate und Waschwasser vom Ansatz A werden vor dem Erhitzen auf 165° C zum Ansatz B zugesetzt. Die Filtrate und Waschwasser vom Ansatz B werden dann ebenfalls in der gleichen Weise dem Ansatz C zugesetzt. Die erhaltene Ausbeute ist in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

	Tabelle II	der Theorie)'
Ansatz IO	Ausbeute (%	20 43 45
A B C

Die Laboratoriumsversuche wurden im großtechnischen Maßstab wiederholt, wobei eine Ausbeute von 50% im ersten Ansatz und eine erheblich darüber hinausgehende Ausbeute in den folgenden Ansätzen, bei denen die Filtrate und Waschwasser vom vorhergehenden Ansatz zugesetzt werden, erzielt wurde.

Beispiel 5

356 g 2,2-Dimethyl-2-aminoäthanol werden zu 400g 98%iger Schwefelsäure, wie im Beispiel 3 beschrieben, hinzugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und einer Vakuumdestillation bei 160⁰C unterworfen. Sobald Kristallisation einsetzt, wird das Reaktionsgefäß mit Wasser gekühlt. Darauf wird Wasser (ins- gesamt 125 ecm) hinzugesetzt, um die Reaktionsmischung im rührbaren Zustand zu halten. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 2,2-Dimethyl-2-aminoäthylschwefelsäureester in einer Ausbeute von 52,8% der Theorie und von einem Reinheitsgrad von 99,3% erhalten wird.

Da man das Filtrat und die Waschwasser im Kreislauf zurückführt, wird die Ausbeute in den nachfolgenden Ansätzen erhöht und so das Reaktionsprodukt in einer fast quantitativen Ausbeute gewonnen.

Beispiel 6

300 g N-Methyl-2-aminoäthanol werden zu 400 g 98%iger Schwefelsäure, wie im Beispiel 3 beschrieben, hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann erhitzt und im Vakuum bei 15O⁰C destilliert, bis kein Wasser mehr überdestilliert. Dabei werden etwa 76% der theoretischen Menge an Wasser entfernt.
Die erhaltene Lösung wird dann auf unter 80° C abgekühlt, wobei soviel Wasser zugesetzt wird, daß die Masse, wie sie bei der Kristallisation des N-Methyl-2-aminoäthylschwefelsäureesters erhalten wird, noch gerührt werden kann. Die Aufarbeitung erfolgt dann wie oben beschrieben. Ausbeute 55% der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 2-Aminoalkylschwefelsäureestern durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Aminoalkohol und Schwefelsäure unter Temperaturkontrolle und Entwässerung des entstandenen Ammoniumsalzes bei erhöhter Temperatur, d a du rch gekennzeichnet, daß man Aminoalkohol und Schwefelsäure bei einer 75° C nicht wesentlich übersteigenden Temperatur umsetzt, das erhaltene Ammoniumsalz zur Entwässerung unter Rühren zunächst bei Atmosphärendruck auf 130 bis 165° C und dann im Vakuum auf mindestens 110° C erhitzt, beim Abkühlen unter Atmosphärendruck unter Rühren gerade so viel Wasser zusetzt, daß gute Rührbarkeit erhalten bleibt, und den gebildeten 2-Aminoalkylschwefelsäureester abfiltriert.