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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher, kristalliner Kieselphosphorsäure
Lösliche Silikate haben bekanntlich einen breiten technischen Einsatz gefunden. Die charakteristi- schen Reaktionen, derentwegen man diese Stoffe verwendet, sind vorwiegend Funktionen des gelösten Si- likatanions. Solche Funktionen sind z. B. die flockende Eigenschaft in kolloiden Systemen, die Grenz- flächenaktivität, das Bindevermögen und die Film- und Gelbildungseigenschaft. Die löslichen Silikate werden deshalb auf dem Gebiet der Seifen, Waschmittel, Wasserreinigungsmittel, Kitte, Anstrichstoffe usw. eingesetzt.
Als wasserlösliche Silikate werden bis heute praktisch nur die Natron-und Kaliwassergläser verwendet.
Diesen ist naturgemäss eine stark alkalische Reaktion eigen, die ihren Einsatz einschränkt,
Daher besteht seit langem das Bedürfnis, auch für den in technischer Hinsicht interessanten sauren pH-Bereich wasserlösliche Kieselsäureverbindungen zu finden, die sich für eine technische Darstellung und Verwendung eignen. Als solche Kieselsäureverbindungen können Kieselphosphorsäuren in Frage kommen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher, kristalliner Kieselphosphorsäure in lockerer Form, die ein Molverhältnis von SiO/POs = 1 aufweist, durch Umsetzen von feinteiliger Kieselsäure mit hochprozentiger Phosphorsäure im Molverhältnis SiO/POg zwischen 0,3 und l, 5, vorzugsweise G, 5, und anschliessende Reifung des Reaktionsgemisches in einem Temperaturbereich von 50 bis 300 C, vorzugsweise 80-180 C, gefunden, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reaktionsgemisch nach der Reifung mit einem ihm gegenüber inerten. Kieselphosphorsäure nicht lösenden, Phosphorsäure aber lösenden, organischen Lösungsmittel von überschüssiger bzw. nicht umgesetzter Phosphorsäure befreit, abgetrennt und getrocknet wird.
Soll die Lösungsgeschwindigkeit der gewonnenen Substanz in Wasser vermindert werden, so wird diese zusätzlich einer Temperaturbehandlung bei Temperaturen zwischen 1000C und dem Schmelzpunkt der Substanz unterworfen. Je nach Wahl der Temperatur und der Behandlungsdauer wird die Lösungsgeschwindigkeit mehr oder weniger vermindert.
Sogenannte Silicophosphorsäuren sind seit 1883 bekannt. Es ist auch bekannt, dass eine oder einige bestimmte Modifikationen dieser Verbindung sich mehr oder minder rasch und vollständig in Wasser lösen.
Eine aus der Literatur bekannte Darstellungsmethode schreibt vor, in heisser, hochkonzentrierter Phosphorsäure hochaktive Kieselsäure zu lösen - die Löslichkeit beträgt nur 5% - und die Auskristallisation der Kieselphosphorsäure abzuwarten. Es entstehen dann je nach der angewendeten Temperatur kristallographisch verschiedene Modifikationen, wobei die unter 2600C auskristallisierende Modifikation von Wasser gelöst wird (Mellor, A comprehensive treatise on inorganic and theoretical Chemistry, Bd. VI, S. 990).
Eine weitere Darstellungsweise geht von stöchiometrischen Mengen Kieselsäure und Phosphorsäure aus, die unter milden Bedingungen entwässert werden. Auch hier entstehen je nach den Entwässerungstemperaturen verschiedene Modifikationen - weitere Modifikationen werden durch eine abgeänderte Zusammensetzung der Ausgangsstoffe erhalten.
Beiden Methoden haften zur Überführung des Verfahrens in einen technisch brauchbaren Prozess Nachteile an : Im ersten Verfahren, das gut ausgebildete Kristalle liefert, ist der, durch die geringe Löslichkeit der Kieselsäure in Phosphorsäure bedingte, notwendige grosse Überschuss an Phosphorsäure unerwünscht.
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Das zweite Verfahren liefert hingegen keinen vollständigen chemischen Umsatz, und es ist nachträglich nicht möglich, Kieselphosphorsäure von noch nicht umgesetzter Kieselsäure abzutrennen. Die unvoll- ständige Reaktion ist insbesondere auf die tiefe Temperatur, die zur Bildung der wasserlöslichen Modifi- kation notwendig ist, zurückzuführen und daher nicht zu vermeiden.
Ein weiteres bekanntes Verfahren bezweckt die Darstellung einer wasserlöslichen Kieselphosphorsäure derFormelH Si (PO). Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren erhält man eine äusserst hygroskopische und keiner weiteren Reinigung zugängliche Substanz.
Schliesslich gelangte man zu Kieselphosphorsäure enthaltenden Produkten, wenn man Phosphorsäure auf Kieselsäure enthaltendem Trägermaterial einbrannte. Man konnte auf diese Weise lediglich brauch- bare Katalysatoren darstellen. Lösliche oder abgestuft lösliche Produkte, wie sie nach dem erfindungsge- massen Verfahren gewonnen werden, erhält man auf diesem Wege jedoch nicht.
Die nach dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren hergestellte Kieselphosphorsäure bildet ein lockeres weisses Pulver, das je nach thermischer Behandlung sich klar in Wasser löst
In dieser Lösung liegt gelöste monomere Kieselsäure in metallionenfreiem Medium vor. Das erfin- dungsgemäss hergestellte Produkt kann auf allen Gebieten Einsatz finden, bei denen gelöste monomere
Kieselsäure erforderlich ist. Lösungen der nach dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren herge- stellten Kieselphosphorsäure weisen überraschenderweise ein Maximum an Stabilität auf und gewährlei- sten dadurch eine sehr gute Lagerfähigkeit.
Die Herstellung von Kieselphosphorsäure nach dem erfindungsgemässen Verfahren vollzieht sich vor- teilhafterweise in folgenden Schritten :
1. Eine Phosphorsäure wird, am zweckmässigsten durch Erhitzen, auf eine Konzentration gebracht, die im Konzentrationsbereich oberhalb-70% POs liegt.
2. Feinteilige Kieselsäure, am besten gefällte amorphe Kieselsäure, wird bei Temperaturen unter 1250C in die Phosphorsäure eingerührt, u. zw. in einer solchen Menge, dass unter Zugrundelegung der For- mel SiO. Poos ein Überschuss an Phosphorsäure vorhanden ist, insbesondere ein Mol überschüssiges POg pro Mol darzustellende Kieselphosphorsäure. Es tritt in kurzer Zeit eine Reaktion zwischen den Komponenten ein, die sich durch eine plötzliche Viskositätszunahme bemerkbar macht.
3. Zweckmässigerweise wird die Mischung bei Temperaturen zwischen 80 und 1800C längere Zeit, etwa eine Woche, einem Reifungsprozess unterworfen. In dieser Zeit wachsen die Kieselphosphorsäurekri- stalle und erleichtern damit das Dekantieren und Abnutschen bei der späteren Reinigung. Durch Impfen mit der Kristallmasse eines vorherigen Ansatzes und/oder durch Kneten lässt sich die Reifungszeit wesentlich verkürzen.
4. Das gereifte Reaktionsprodukt wird einer Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel unterzogen, das gegenüber dem Reaktionsprodukt inert ist, Kieselphosphorsäure nicht löst, aber ein Lösungsvermögen für Phosphorsäure besitzt. Gemäss der Erfindung haben sich hiefür insbesondere solche Lösungsmittel erwiesen, die einen Siedepunkt unterhalb von 2000C aufweisen, wie z. B. Ketone, oder eine Carboxyl-, Äther-oder Sulfoxylgruppierung aufweisende Verbindungen, beispielsweise Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Ester, aliphatische oder cyclische Äther und Alkylsulfoxyde.
Als besonders geeignete Verbindungen hievon haben sich Aceton, Diisopropyläther, Diäthyläther, Ameisensäure, Essigsäureanhydrid, Methylacetat, Dimethylsulfoxyd, Dioxan und Tetrahydrofuran erwiesen.
Die Bearbeitung kann aus einem wiederholten Aufschlämmen und Dekantieren, Zentrifugieren oder Abnutschen oder einer Extraktion in beliebiger Art bestehen ; zum Schluss ist das anhaftende Lösungsmittel auf übliche Weise zu entfernen, z. B. durch Erhitzen im Vakuum auf 100-1500C ; das Produkt liegt dann bereits als lockeres Pulver vor. Lösungsmittel und extrahierte Phosphorsäure werden wiedergewonnen.
5. Das auf vorgenannte Weise dargestellte Produkt löst sich innerhalb weniger Minuten vollständig in Wasser auf, wenn man eine Konzentration von 10 g Substanz/100 ml Wasser nicht wesentlich überschreitet und dafür Sorge trägt, dass es beim Auflösen nicht zu einer örtlichen Klumpenbildung kommt. Ist es jedoch erwünscht, eine Substanz darzustellen, deren Auflösevorgang sich über. einen längeren Zeitraum, beispielsweise Stunden, Tage oder auch Wochen hinziehen soll, so tempert man das im vorgenannten bereitete wasserlösliche Pulver ohne besondere Vorkehrung bei einer durch eine Versuchsreihe ermittelten Temperatur und Zeit in einem Ofen.
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Nach dieser Zeit wird die zuvor auf Zimmertemperatur abgekühlte Mischung zerteilt und unter kräftigem Rühren in 30 l trockenem Diisopropyläther aufgeschlämmt. Danach wird abgenutscht und zur Entfernung der restlichen überschüssigen Phosphorsäure die Prozedur mit geringeren Äthermengen noch 2-3mal wiederholt.
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2 min erforderlich sind.
Von vorstehend dargestelltem Produkt werden 100 g 2 h in einen auf 5000C eingeregelten Muffelofen eingestellt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur hat sich die analytische Zusammensetzung nur wenig
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dem Molverhältnis 1 :1 genauso entspricht wie die Zusammensetzung der ungetemperten Substanz. Wenn dieses Produkt in Wasser eingetragen wird, u. zw. 10 g auf 100 ml bei 20 C, so sind nach 2 h erst 3, solo dieser Substanz in Lösung gegangen. Bei niedrigeren Temperungstemperaturen als 5000C ist dieser Anteil höher, bei höheren entsprechend geringer.
Beispiel 2 : Bei einer Phosphorsäurekonzentration von 74% P. O- werdendem Beispiel 1 entspre- chende Mengen Kieselsäure und Phosphorsäure bei 400C vermengt. Zusätzlich werden noch 200 g der
8 Tage gereiften Reaktionsmischung des Beispiels 1 beigemischt. Während der Aufbewahrung im Ofen bei
1100C wird die Masse durch einen langsam laufenden Rührer durchgeknetet. Nach 60 h zeigt die Reaktionsmischung 2 das gleiche Aussehen und Verhalten wie die Reaktionsmischung 1 nach 10 Tagen. Die
Aufarbeitung und Analyse entspricht dem Beispiel 1.
Beispiel 3 : 100 g des gemäss Beispiel 1 Absatz 1 hergestellten Vorproduktes werden mit einem kräftigen, rasch. laufenden Rührer aus Edelstahl in 250 ml trockenem, destillierten Diäthyläther aufgeschlämmt und die Aufschlämmung wird einer Glasfilternutsche aufgegeben. Das Filtrat wird in einem einmalig evakuierten 3 l fassenden Rundkolben aufgefangen. während die zu filtrierende Substanz mit weiteren 1, 7 l Diäthyläther, die automatisch nachlaufen, innerhalb von 5 h ausgewaschen wird ; dabei wird ein leichterüberdruck (0,5 atü) trockenen Stickstoffs angelegt. Der erhaltene Filterkuchen wird in einer Vakuum-Trockenpistole bei 750C getrocknet.
Es werden 51 g eines trockenen, kristallinen, in Wasser klar löslichen, weissen Pulvers der analytischen Zusammensetzung 65,5% P2O5, 26,2% SiO2 erhalten.
Beispiel 4 : Es wird auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie von Beispiel 3 vorgegangen und jeweils 100 g des gemäss Beispiel 1 Absatz 1 hergestellten Vorproduktes mit jeweils 250 ml frisch destillierter Ameisensäure, Essigsäureanhydrid, Methylacetat, Dimethylsulfoxyd, Dioxan oder Tetrahydrofuran behandelt und jeweils mit 1, 7 l des angewendeten Lösungsmittels nachgewaschen. Es werden jeweils zirka 50g einer phosphorsäurefreiensubstanz mit der in Beispiel 1 genannten analytischen Zusammensetzung erhalten.
Es sei noch darauf hingewiesen, dass bei der Verwendung des Dimethylsulfoxydes im Hinblick auf dessen hohe Viskosität bei Zimmertemperatur die Filtration bei etwa 400C vorgenommen werden muss.
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