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Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Diarylessigsäuren und deren
Derivaten Es wurde gefunden, daß Mono- oder Diarylessigsäuren und deren Derivate
erhalten werden können, wenn man Mono- oder Dichlor-(oder -brom-)essigsäuren oder
deren Ester oder Säurehalogenide mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Homologen
und Substitutionsprodukten, finit j Ausnahme solcher, bei denen der Substituent,
wie z. B. die -ONa- oder die -NH. Gruppe, mit der Halogenverbindung zu reagieren
vermag, bei erhöhter Ternperatur umsetzt.
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Die neu gefundene Umsetzung ist von großer technischer Bedeutung,
da mit ihrer Hilfe bisher kaum zugängliche Arylfettsäuren in einfacher Art und mit
guten Ausbeuten hergestellt werden können. Die Verbindungen sollen für Farbstoffe,
Färbereihilfsprodukte und Arzneimittel Verwendung finden.
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Beispiele r. 5o Gewichtsteile Naphthalin werden mit loo Gewichtsteilen
Monochloressigsäure unter Rühren auf 165° erwärmt, wobei Chlorwasserstofentwicklung
einsetzt. Im Laufe von etwa 24 Stunden wird die Temperatur auf etwa 18o0 C erhöht
und dann 48 Stunden zwischen 18o und 18j' C belassen. Nach dem Abkühlen
gibt man die dunkle Masse in Wasser, um den Oberschuß der Chloressigsäure zu entfernen,
saugt ab und behandelt den Rückstand wiederholt mit etwa 3o/oiger Natronlauge. Die
filtrierte alkalische Lösung wird angesäuert, wobei die a-Naphthylessigsäure als
hellgrauer Niederschlag ausfällt. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser schmilzt
sie bei 12,90.
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2. Zoo Gewichtsteile Acenaphthen werden mit 25o Gewichtsteilen Monochloressigsäure
unter Rühren 6o Stunden lang auf 1;50 erwärmt. Nach dem Abkühlen zerreibt man die
Masse in kaltem Wasser, saugt ab und zieht den Rückstand mit etwa 3ojoiger Natronlauge
aus. Aus der filtrierten alkalischen Lösung fällt durch Ansäuern mit verdünnter
Mineralsäure die Acenaphthylessigsäure als graubrauner Niederschlag aus. ,Man kann
auch die Aufarbeitung so vornehmen, daß man nach dem Ausziehen mit Wässer den Rückstand
trocknet und mit Äther extrahiert. Nach dem Verdunsten des Äthers wird die Säure
entweder aus Methylalkohol umkristallisiert oder im Vakuum destilliert, wobei sie
bei g mm um etwa 18o0 übergeht. Die 4cenaphthvlessigsäure kristallisiert in farblosen
Prismen und schmilzt nach vorherigem Sintern bei 174 bis 175°.
3.
loo Gewichtsteile Antliracen werden mit Zoo Gewichtsteilen Monochloressigsäure etwa
24 Stunden auf 175° erwärmt, wobei eine lebhafte Salzsäureentwicklung stattfindet.
Nach dem Erkalten wird das Produkt, wie in Beispiel i und 2 beschrieben, aufgearbeitet.
Die so erhaltene rohe Säure wird zur Reinigung aus Benzol mit Petroläther gefällt.
Man erhält die Anthracylmonoessigsäure in schwach gelblichen derben Prismen vom
Schmelzpunkt z89° C.
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q- Zoo Gewichtsteile Fluoren und 30o Gewichtsteile Monochloressigsäure
werden etwa 6o Stunden auf 175 bis i80° erwärmt. Nach dem Abkühlen entfernt man
wie in den obigen Beispielen die überflüssige Monochloressigsäure durch Behandeln
mit Wasser und trennt die Fluorenylessigsäure vom nicht umgesetzten Fluoren durch
Ausziehen mit etwa 3°i0 Natronlauge und Ausfällen mit verdünnter Salzsäure-Man kann
auch das gesamte Reaktionsgemisch im Vakuum destillieren, wobei zuerst Chloressigsäure,
dann das Fluoren und schließlich bei 8 mm von 16o bis i80° die Fluorenylessigsäure
übergeht. Diese kristallisiert aus Methylalkohol in farblosen Prismen und schmilzt
nach vorherigem Sintern bei 1q.8° C.
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5. Ersetzt man in Beispiel i die Monochloressigsäure durch Monobromessigsäure,
so tritt beim Erwärmen auf etwa i 5o0 Reaktion ein unter Entwicklung von Bromwasserstoff.
Das Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel i aufgearbeitet. Man erhält wie dort die
a-N aphthy lessigsäure.
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6. 50o Ge-,vichtsteile u-Bromnaphthalin und 235 Gewichtsteile Chloressigsäure
werden i So Stunden lang auf 16o0 erhitzt. Das dunkle Reaktionsprodukt wird mit
verdünnter Sodalösung ausgezogen und aus der Sodalösung die Bromnaphthalinessigsäure
mit verdünnter Salzsäure abgeschieden. Das bräunliche, klebrige Rohprodukt zeigt
nach dem Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von 122 bis 1280.
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7. 418 Gewichtsteile a-Chlornaphthalin und 282 Gewichtsteile Chloressigsäure
werden iq.o Stunden lang zum schwachen Sieden erhitzt. Die dunkle Reaktionsmasse
wird mit 15 1 Wasser und Soda ausgekocht. Die trübe alkalische Lösung wird mit Zoo
Gewichtsteilen Natriumsulfat geklärt und das Filtrat sauer gemacht. Die rohe Chlornaphtliyiessigsäure
scheidet sich als graubraunes, körniges Pulver ab, Schmelzpunkt i02 bis i05°. Aus
Wasser umkristallisiert bildet sie farblose Kriställchen vom Schmelzpunkt i240.
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8.256 Gewichtsteile Naphthalin und 244 Gewichtsteile Chloressigester
werden zusammen 72 Stunden lang zum schwachen Sieden erhitzt. Dann wird nicht umgesetzter
Ester und Naphthalin abdestilliert. Dabei steigt die Siedetemperatur auf 225°. Der
braune Rückstand wird mit Zoo Gewichtsteilen Holzgeist und 2o Gewichtsteilen konzentrierter
Natronlauge 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird mit Wasser verdünnt, abgekühlt,
das abgeschiedene Naphthalin abfiltriert und das alkalische Filtrat angesäuert.
Die abgeschiedene Naphthylessigsäure wird in 'ither aufgenommen. Nach dem Abdestillieren
des Äthers verbleibt sie als bräunliche Masse vom Schmelzpunkt i08 bis iio°, der
beim Umkristallisieren aus Wasser auf 129 bis 13o° steigt.
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9: ioo Gewichtsteile ß-NLTaphthol und Zoo Gewichtsteile Monochloressigsäure
werden 6o bis ioo Stunden auf i20° erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das
erhaltene dunkle Produkt im Vakuum destilliert, wobei zuerst nicht umgesetzte Chloressigsäure
und ß-1Taphthol und bei 275° und 13 mm Druck als Hauptmenge ein farbloses Destillat
übergeht, dass nicht alkalilöslich ist. Aus Äthylalkohol oder Eisessig erhält man
das Lakton der 2-Oxy-i-naphthylessigsäure in farblosen weißen Blättchen vom Schmelzpunkt
i06 bis l07°, das in der Literatur (R. S t o e r in e r , Liebigs Annalen 313, S.92)
als Produkt vom Schmelzpunkt 1040 beschrieben ist.
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1o. 45 Gewichtsteile Naphthalin werden mit 5o Gewichtsteilen Dichloressigsäure
etwa 6o bis ioo Stunden auf 16o bis 18o0 erhitzt. Nach dem Abkühlen behandelt man
die erhaltene dunkle Masse zur Entfernung überschüssiger Dichloressigsäure mit Wasser,
gibt sie dann in verdünnte Natronlauge und filtriert noch vorhandenes Naphthalin
mit Dampf ab. Aus der alkalischen Mutterlauge erhält man beim Ansäuern eine fast
farblose Säure. Durch Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhält man eine Dinaphthylessigsäure
vom Schmelzpunkt 216 bis 2180 in kleinen farblosen Kristallen.
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i i. 12o Gewichtsteile Chloressigsäure, Zoo Gewichtsteile a-Methylnaphthalinwerden
zusammen 18 Stunden unter Rückfluh zum schwachen Sieden erhitzt. Der dunkelbraune
Kolbeninhalt wird mit Sodalösung alkalisch gemacht und das nicht verbrauchte a-Methylnaphthalin
mit Wasserdampf entfernt. Dann wird mit verdünnter Salzsäure fast neutral gestellt,
von etwas braunem Rückstand abfiltriert und die Methylnaphthylessigsäure aus der
Lösung mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Sie bildet feine, kristalline, farblose
Körnchen vom Schmelzpunkt -122 bis 12q.°. Aus Wasser läßt sie sich umkristallisieren
und schmilzt dann bei 125 bis 1260.
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12. 121 Gewichtsteile Dimethy lanilin und 94 Gewichtsteile Monochloressigsäure
werden
16 Stunden bei i7o bis i8o° gerührt. Das dunkle Reaktionsprodukt
wird mit Wasserdampf destilliert, der Rückstand in verdünnter Natronlauge aufgenommen.
Nach dem Filtrieren säuert man die Lösung an und saugt die ausgeschiedenen weißen
Flocken ab. Die so erhaltene rohe Diinethy laminophenylessigsäure läßt sich durch
Lösen in verdünnter Sodalauge und NViederausfällen mittels verdünnter Salzsäure
noch reinigen und ist dann ein fast farbloses Pulver, das sich am Licht leicht bräunt.
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13. 128 Gewichtsteile Naphthalin und 112 Gewichtsteile Cliloracetylchlorid
werden 8 Stunden zum schwachen Sieden erwärmt. Man behandelt das dunkelgelbe Reaktionsprodukt
mit Wasserdampf, wobei Chloracetylchlorid und N aphthylessigsäurechlorid schnell
zerstört werden. Dann wird mit verdünnter Natronlauge alkalisch gemacht und bis
zur Entfernung des Naphthalins weiter mit Dampf destilliert. Die alkalische Lösung
wird nach dein Filtrieren mit konzentrierter Salzsäure angesäuert; dabei scheidet
sich Naphthvle ssigsäure aus, die einen Schmelzpunkt von etwa i2-i° hat. Wird sie
aus Wasser umkristallisiert, so steigt derselbe auf 127 bis 128°. Der Mischschmelzpunkt
des Produktes mit der nach dem Beispiel i erhaltenen Naphthylessigsäure zeigt keine
Depression.
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An Stelle der oben beschriebenen Aufarbeitung der Reaktionsmasse kann
auch eine Vakuumdestillation treten. plan erhält dann nach Abdestillieren der nicht
verbrauchten Ausgangsstoffe das Naphthylessigsäurechlorid als gelbliche Flüssigkeit
vom Kp. 148 bis 155° bei 0,5 mm Hg.