CH428697A - Verfahren zur Herstellung von B-(2,5-Dihalogenphenyl)-buttersäuren - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von ss-(2,5-Dihalogenphenyl)-buttersäuren
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her  stellung von ss-(2, 5-Dihalogenphenyl)-buttersäuren    der Formel
EMI1.1     
 in der ; die Reste X Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Y ein   Wasserstoff-, Chlor-adex Bromatam    oder eine   Methyl-oder Athylgruppe und    Z ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.



   Es ist bekannt, dass   man ss-(2, 5-Dichlorphenyl)-    buttersäure erhält, wenn man   p Chloranilin    in Aceton   anit ss-Chlor-n-ibutyrylchlorid    umsetzt, das dabei   ent-    stehende sschlorbuttersäue-(4-chloranilid) in Gegenwart von Aluminiumchlorid zum   2-Keto-4-methyl-6-    chlor-1, 2, 3, 4,-tetrahydrochinilin kondensiert, das Kondensationsproduckt zur ss-(2-Amino-5-chlorphenyl)-buttersäre hydrolysiert und diese Säure dann einer   Sans-    myer-Reaktion unterwirft.   Fur    die technische Herstellung der ss- (2,   5-Dichlorphenyl)-ibuttersäure    ist dieser umständliche Syntheseweg nicht geeignet.



   Es wurde nun überraschend gefunden, dass man ss- (2,   5-Dihalogenphenyl) =buttersäuren    der Formel I vorteilhaft erhalten kann,   wenn man 7-Butyrolacton mit    mindestens molaren Mengen eines 1, 4-Dihalogenhbenzols,   wie 1, 4-Dichiorb. enzol,    1,   4-iDibrombenzol,    1, 4-Fluorchlorbenzol, 1, 2, 4-Trichlorenzol, 2, 5-Dichlorlfuorbenzol, 1, 2, 3, 4-Tetrachlorbenzol, 2, 5-Dichlortoluol oder 2,   5-iDichloräthylbenzol in Gegenwart von    mindestens molaren Mengen an wasserfreiem Aluminiumchlorid auf Temperaturen   tuber    dem Schmelzpunkt des verwendeten 1,   4-iDihalogenbenzoldenvates    erhitzt. Man arbeitet zweckmässig bei einer 80 C nicht   übersteigen-    den Temperatur.



   Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird das y-Butyrolacton mit molaren oder darüberleigenden Mengen, beispielsweise 1, 5 bis 2, 5 Mol, eines der ge  nannten    1, 4-Dihaloenbenzolderivate und in Gegenwart einer molaren oder darüberliegenden Menge, bezogen auf eingesetztes   y-Butyrolacton,    an wasserfreiem Aluminiumchlorid als Kondensatinsmittel erhitzt. Das minestens molare mengenverhältnis ist aus technischen   Gratin-    den   sinnvoll, weil    die   Verwendung geringerer Mengen    des 1, 4-Dihalogenbenzols bzw. Aluminiumchlorids die Ausbeuten unwirtschaftlich macht.

   Das Verfahren wird bei Temperaturen durchgeführt, die   tuber    dem   Schmelz-    punkt des 1,4-Dihalogenbanzols liegen und zweckmässig 80 C nicht übersteigen.



   Nach dem   Verf ahren    der Erfindung werden an wasserfreiem Aluminiumchlorid molare oder wenig mehr als molare Mengen, wie eine 1, 2- bis 1,   8-molaire    Menge, verwendet. Es liegt in der Natur der Reaktion, dass sich auch schon unter diesen   gemässigten Bedingungen ge-      rin, ge Mengen    4,   7mDihalogen-l-methyl-indan-3-on bil-    den.



   Zur Isolierung der ss- (2,   5-lDihalogenphenyl)-butter-      säure zerlegt    man das Reaktionsgemisch mit warmer, verdüunnter Salzsäure und trennt nach dem Erstarren in der Kälte die   erganische Phase    ab. Aus dem überschüssigen 1, 4-Dihalogenbenzol   lest man    mit   verdünaten    alkalilösungen, wie Natriumbicharb ounat-, Natriumcarbonatlösung oder verdünnter natronlauge die ss-(2, 5  Dihalogenphenyl)-buttersäure heraus und fällt    sie durch   Ansäuern    wieder aus. Sie kann leicht von Wasser befreit und getrocknet werden.



   Es musste iiberraschen, dass 1, 4-Dihalogenbanzol mit   y-Butyrolacton    in Gegenwart von wasserfreiem. Alu  miniumchlorid    zu eagieren vermag, da bekanntlich 1, 4 Dihalogenbenzole Kondensationen unter Einwirkung von Aluminiumchlorid nur sehr shclecht ode überhaupt nicht zugänglcih sind. Überdies nimmt die reaktion nach   sdem Verfahren der    Erfindung einen unerwarteten Verlauf.   Werden namlich    bei der bekannten Reaktion von   γ-Butyrolacton    mit Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder   Athylbenzol y-Arylbuttersäuren gebildet    (Reppe et al, Ann. 596, 219-220), so entstehen nach diesem Verfahren die ss-(2,5-Dichlorphenyl)-buttersäuren. 



   Die nach dem Verfahren der erfindung erhätlichen ss- (2, 5-Dihalogenphenyl)-butersäuren sind wervolle Zwischenprodukte,   beispielsweise ±ür die    Herstellung von Farbstoffen.



   In dem   Ausführungsbeispiel    als Teil bzw. Teile bezeichnete Mengenangaben beziehen sich auf das   Ge-    wicht.



   Beispiel
Man   trägt unter Rühren    in eine Schmelze von 294 Teilen p-Dichlorbenzol und   8t6 Teilen y utyrolacton    bei 70   bis 75'C    in Protionen 200 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid im Laufe von 90 Minuten ein und hält die Temperatur etwa 8 Stunden bei 75 C, dann   fdllt    man die Schmelze in warmer verdünnter Salzsäue aus, saugt den Rückstand ab, wäscht ihn mit kalter ver  dünater Salzsäure und,    presst ihn gut   ab.    Der   Putsch    kuchen wird in 6000 bis 8000 Teilen 5-bis 10    /Oiger    Sodalösung eingetragen, gut druchgerührt und abge  saut.    Das klare   Filtrat wird angesäuert.    Die zunächst ölige ss-(2,5-Dichlorphenyl)

  -buttersäure erstarrt in kaltem Wasser. Man saugt ab, wäscht mit kaltem Wasser   und trocknet Ibei 60     C   im Vakuum. Man erhält unge-      fähr    163 Teile ss- (2, 5-Dichlorphenyl)-buttersäure (70    /o    der Theorie) ; Schmelzpunkt 70/71 C.



   Das Kernersonanzspektrum, das am Ende der Bescheibung beigefügt ist, bestätigt die angebebene Kon  stitution.    Die Kernresonanz wurde   im Varian-Spektro-    meter HR 60   an veiner    10    /Oigen Lösung    in   CDC13    bei 60   MHz gemessen.    Der in   Sodalösung unlösliche Rück-    stand enthält hauptsächlich p-Dichlorbenzol und un  gefähr    4, 7-Dichlor-1-methylindan-3-on.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur HersteUung von ss-(2, 5¯Dihalogen- phenyl)-buttersäuren der Formel EMI2.1 in der die Reste X Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Y ein Wasser$off-, Chlor-oder Bromatom oder eine Methyl oder Athylgruppe, und Z ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, dadurch gekenn- zeichnet, dass man yqButyrolactou mit mindestens molaren Mengen eines 1, 4/Dihalogenbenzols der Formel EMI2.2 in Gegenwart von mindestens molaren Mengen an waserfreim Aluminiumchlorid auf Temperaturen tuber dem Schmelzpunkt des verwendeten 1, 4-Dihalogenbenzol derivates erhitzt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von ss- (2, 5-Dichlorph, enyl)-buttersäure, dadurch gekenn zeichn-et, dass man γ-Butyrolacton mit einer etwa molaren menge 1, 4¯Dichlorbenzol in Gegenwart einer un- gafähr molaren bis 1, 8-molaren Menge an wasserfreiem Aluminiumchlorid auf Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt, des 1, 4-Dichlorbenzols und 80 C erhitzt.