DE1251749B

DE1251749B - Verfahren zur Herstellung von 4 7-Dihalogen-1 methylmdan 3 onen

Info

Publication number: DE1251749B
Application number: DENDAT1251749D
Authority: DE
Inventors: Heidelberg Manfred Ruske Ludwigshafen/Rhem Dr Willy Braun
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-12-29
Publication date: 1967-10-12
Also published as: GB1001859A; CH428697A; US3324174A; CH430704A

Description

5>

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL

C07c

Ütf/*>£> -

12 ο

Nummer: 1 251 749

Aktenzeichen: B 70161 IVb/12o

Anmeldetag: 29. Dezember 1962

Auslegetag: 12. Oktober 1967

Es ist bekannt, daß man /?-(2,5-Dichlorphenyl)-buttersäure erhält, wenn man p-Chloranilin in Aceton mit /3-Chlor-n-butyrylchlorid umsetzt, das dabei entstehende /?-Chlorbuttersäure-(4-chloranilid) in Gegenwart von Aluminiumchlorid zum 2-Keto-4-methyl-6-chlor-l^^^-tetrahydrochinolin kondensiert, das Kondensationsprodukt zur ß-(2-Amino-5-chlorphenyl)-buttersäure hydrolysiert und diese Säure dann einer Sandmeyer-Reaktion unterwirft. Ferner ist bekannt, daß man die /?-(2,5-Dichlorphenyl)-buttersäure über das Säurechlorid zum 4,7-Dichlor-l-methylindan-3-on cyclisieren kann (F. Mayer et al, Ber., Bd. 60, S. 861; Bd. 61, S. 1966). Für die technische Herstellung des 4,7-Dichlor-l-methyl-indan-3-ons ist dieser umständliche Syntheseweg nicht geeignet.

Nach dem von W. E. Truce und F. D. H ο e rg e r in Journal of the American Chemical Society, Bd. 76, S. 5360, beschriebenen Verfahren, bei dem p-Dichlorbenzol und y-Butyrolacton in sym.Tetrachloräthan als Lösungsmittel unter Einwirkung von Aluminiumchlorid kondensiert werden, erhält man nicht, wie von den Autoren angegeben, 4-(2,5-Dichlorphenyl)-buttersäure, sondern in schlechter Ausbeute ein Gemisch aus /3-(2,5-Dichlorphenyl)-buttersäure und 4,7-Dichlor-l-methylindan-3-on.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man die Kondensation von molaren oder darüberliegenden Mengen von 1,4-Dihalogenbenzolen, die in 5- und in 6-Stellung von sonstigen Substituenten frei sind, mit y-Butyrolacton unter Einwirkung von mehr als molaren Mengen an wasserfreiem Aluminiumchlorid bei Temperaturen über 8O⁰C vornimmt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung von 4,7-Dihalogenl-methylindan-3-onen die Kondensation mit 1,5 bis 3 Mol Aluminiumchlorid in Abwesenheit von Lösungsmitteln vornimmt.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird das y-Butyrolacton mit molaren oder darüberliegenden Mengen, beispielsweise 1,5 bis 2,5 Mol, eines 1,4-Dihalogenbenzols, das in der 5- und 6-Stellung frei von sonstigen Substituenten ist, beispielsweise 1,4-Dichlor-, 1,4-Dibrom-, 1,4-Fhiorchlorbenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol, kondensiert. Hierbei wird eine 1,5- bis 3molare Menge, bezogen auf eingesetztes y-Butyrolacton, an wasserfreiem Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel verwendet. Man wählt Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 130⁰C. Höhere Temperaturen sind im Prinzip möglich, aber im allgemeinen ohne Zweckmäßigkeit. Im allgemeinen benötigt man für die Kondensation zu den 4,7-Dihalogen-l-methylindan-3-onen 3 bis 8 Stunden. Verlauf und Endpunkt der Reaktion Verfahren zur Herstellung von
4,7-Dihalogen-l-methylindan-3-onen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Willy Braun, Heidelberg;

Manfred Ruske, Ludwigshafen/Rhein

lassen sich leicht an der Salzsäureentwicklung beobachten.

Nach dem Verfahren der Erfindung entsteht primär /?-(2,5-Dihalogenphenyl)-buttersäure, die unter den Kondensationsbedingungen zum 4,7-Dihalogen-l-methylindan-3-on cyclisiert wird. Zur Isolierung des 4,7-Dihalogen-l-methylindan-3-ons zerlegt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und trennt die organische Phase ab. Durch Dampf- oder Vakuumdestillation lassen sich die 4,7-Dihalogen-l-methylindan-3-one vom überschüssigen Dihalogenbenzol befreien.

Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da bekanntlich 1,4-Dihalogenbenzole Kondensationen unter Einwirkung von Aluminiumchlorid nur sehr schlecht oder überhaupt nicht zugänglich sind. Überdies nimmt die Reaktion nach dem Verfahren der Erfindung einen unerwarteten Verlauf. Werden nämlich bei der bekannten Reaktion von ^-Butyrolacton mit Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Äthylbenzol y-Arylbuttersäuren gebildet (R e ρ ρ e et al, Ann., Bd. 596, S. 219/220), so entstehen nach diesem Verfahren zunächst die ß-(2,5-Dichlorphenyl)-buttersäuren. Ebenso ist überraschend, daß man als Kondensationsprodukt von 1,4-Dihalogenbenzol und y-Butyrolacton 4,7-Dihalogen-l-methylindan-3-on und nicht 5,8-Dichlor-a-tetralon isoliert, wie man nach der bekannten Umsetzung von y-Butyrolacton mit Benzol erwarten mußte (W.E. Truce, CE. Olson, J. Amer. Chem. Soc, Bd. 74, S. 4721).

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen 4,7-Dihalogen-l-methylindan-3-one sind wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Farbstoffen.

In den Ausführungsbeispielen als Teil bzw. Teile bezeichnete Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Man trägt unter Rühren in eine Schmelze von 294 Teilen p-Dichlorbenzol und 86 Teilen y-Butyro-

709 677/428

i 251

lacton bei 70 bis 75°C in Portionen 200 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid im Lauf von 90 Minuten ein und hält die Temperatur etwa 8 Stunden bei 80 bis 85^CC, dann fällt man die Schmelze in warmer verdünnter Salzsäure aus, saugt den Rückstand ab, wäscht ihn mit kalter verdünnter Salzsäure und preßt ihn gut ab. Der Nutschkuchen wird in 6000 bis 8000 Teile 5- bis 10°/₀ige Sodalösung eingetragen, gut durchgerührt und abgesaugt. Der Rückstand wird in einem Destillationsapparat geschmolzen und unter vermindertem Druck destilliert. Dabei gehen zunächst Wasser und überschüssiges p-Dichlorbenzol ab. Bei ungefähr 110⁰C und 0,5 mm destilliert dann 4,7-Dichlor-l-methylindan-3-on in einer Ausbeute von 35 bis

IO ungefähr 5 Stunden bis zur Beendigung der Salzsäure entwicklung bei dieser Temperatur nach, fällt in Eis-** wasser unter Rühren aus, saugt kalt ab, wäscht mit kaltem Wasser und befreit den Rückstand durch Abpressen weitgehend von Wasser. Gegebenenfalls kann das feuchte, p-dichlorbenzolhaltige Produkt weiterverarbeitet werden, oder man isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält ungefähr 85 bis 87% der Theorie an 4,7-Dichlor-l-methylindan-3-on.

Beispiel 4

In 130 Teile p-Fluorchlorbenzol werden 146,3 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid eingerührt und bei 70 bis 80⁰C 43 Teile Butyrolacton in 40 bis 60 Minuten

36% der Theorie, bezogen auf y-Butyrolacton, mit 15 eingetropft, die Temperatur in ungefähr 2 Stunden auf

einem Schmelzpunkt von 100 bis 101⁰C über. Das Kernresonanzspektrum, das am Ende der Beschreibung beigefügt ist, bestätigt die angegebene Konstitution. Die Kernresonanz wurde im Varian-Spektrometer HR 60 an einer 10%igen Lösung in CDCL₃ bei 60 MHz gemessen. Der in Sodalösung lösliche Anteil, der beim Ansäuern als öliger Rückstand ausfällt, erstarrt in kaltem Wasser. Er besteht aus /?-(2,5-Dichlorphenyl)-buttersäure (Ausbeute 54 bis 55% der Theorie).

Beispiel 2

125° C erhöht und bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung 3 bis 5 Stunden bei 120 bis 13O⁰C gehalten. Die Schmelze wird abgekühlt und auf salzsaures Wasser ausgefällt. Die organische Phase wird nach dem Absitzen vom Wasser abgetrennt, bei vermindertem Druck von Feuchtigkeit und überschüssigem p-Fluorchlorbenzol befreit und bei 93⁰C und 0,22 mm destilliert. Man erhält 73 Teile 4,7-Fluorchlor-l-methylindan-3-on (73% der Theorie) in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 70° C. Das Kernresonanzspektrum dieser Verbindung ist am Ende der Beschreibung beigefügt. Die Messung wurde, wie im Beispiel 2 angegeben, durchgeführt. Die Analyse der Substanz hatte folgendes Ergebnis:

Berechnet gefunden C 60,7, H 3,5, Cl 18,0, F 9,6%; C 59,8, H 4,0, Cl 18,3, F 9,1%.

Beispiel 5

Zu einer auf 80 bis 90⁰C erhitzten Mischung von 88 Teilen 1,4-Dibrombenzol und 21,5 Teilen y-Butyrolacton gibt man innerhalb von einer Stunde und unter Rühren 40 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid. Man erhitzt auf 100⁰C und gibt weitere 43 Teile Alumi-

Man trägt 998 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid in eine Schmelze von 1470 Teilen p-Dichlorbenzol ein und tropft unter Rühren in 1 bis 1 Vs Stunden bei 30 80 bis 95°C 430 Teile y-Butyrolacton zu, dann steigert man die Temperatur auf 100 bis 110⁰C und gibt in einer Stunde 665 Teile Aluminiumchlorid in Portionen nach, erhitzt das Gemisch auf 125⁰C und hält die Temperatur 4 bis 6 Stunden bei 125 bis 128⁰C, bis alle 35 Salzsäureentwicklung beendet ist. Man kühlt die Schmelze auf etwa HO⁰C ab, fällt mit salzsaurem Eiswasser unter Rühren aus, saugt den Rückstand kalt ab, wäscht ihn mit kaltem Wasser nach und preßt ihn gut ab. Der Rückstand wird in einem Destillationsapparat 40 niumchlorid hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 2 bis geschmolzen; unter vermindertem Druck destilliert 4 Stunden bei 125 bis 128⁰C nachgerührt, abgekühlt man zunächst Wasser und das überschüssige p-Di- und auf salzsaures Eisvvasser gefällt. Das Öl wird abgechlorbenzol ab, dann gehen bei ungefähr 110°C und trennt und destilliert. Bei 150 bis 162°C und 0,5 mm 0,5 mm 896 Teile 4,7-Dichlor-l-methylindan-3-on gehen ungefähr 57 Teile Dibrom-l-methylindan-3-on (83,4% der Theorie, bezogen auf y-Butyrolacton) mit 45 als schwachgelbe Flüssigkeit über. Die Brombestimeinem Schmelzpunkt von 100 bis 101⁰C über. Das mung der Substanz ergab 51,9% (berechnet 52,6%). Kernresonanzspektrum, das am Ende der Beschreibung beigefügt ist, bestätigt die angegebene Konstitution. Die Kernresonanz wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, in einer 20%igen Lösung gemessen. 50

Wird an Stelle einer Vakuumdestillation das überschüssige p-Dichlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert, so erhält man nach Absaugen und Trocknen
bei 70 bis 75⁰C 970 Teile (90,4% der Theorie) einer
etwas gelblichgefärbten Rohware mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 96⁰C.

Beispiel 3

Man gibt 2244 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid
in Portionen und unter Rühren zu einer Schmelze von Teilen p-Dichlorbenzol bei 70 bis 8O⁰C und
tropft dann im Verlauf von 2 Stunden 645 Teile
y-Butyrolacton bei 90 bis 110° C zu. Man erhöht nach
Maßgabe der stürmischen Salzsäureentwicklung in

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Kondensation von molaren oder darüberliegenden Mengen von 1,4-Dihalogenbenzolen, die in 5- und in 6-Stellung von sonstigen Substituenten frei sind, mit y-Butyrolacton unter Einwirkung von mehr als molaren Mengen an wasserfreiem Aluminiumchlorid bei Temperaturen über 8O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 4,7-Dihalogen-l-methylindan-3-onen die Kondensation mit 1,5 bis 3 Mol Aluminiumchlorid in Abwesenheit von Lösungsmitteln vornimmt.

ungefähr einer Stunde auf 120 bis 125° C und rührt 65 S. 219/220. In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society, Bd. 74 (1952), S. 4721, und Bd. 76 (1954), S. 5360; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 596 (1955),

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 677/428 10. 67 © Bundesdruckerei Berlin