DE2025570C3 - Verfahren zur Herstellung von Tetronsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetronsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetronsäure aus einem )'-Halogenacetessigester.
Es ist bekannt, Tetronsäure, die u. a. als Beschleuniger für die photographische Entwicklung verwendet wird,
aus Λ-Bromtetronsäure durch katalytische Hydrierung herzustellen. Die Λ-Bromtetronsäure ihrerseits wird aus
χ, y-Dibromacetessigester durch Erhitzen und unter
Abspaltung von Alkylbromid im Vakuum hergestellt. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht
darin, daß vom Dibromderivat des Acetessigesters ausgegangen werden muß (US-PS 33 05 363).
Es ist auch bekannt, Tetronsäure durch Umsetzung von y-Bromacetessigester mit Alkalien herzustellen. Die
Isolierung der Tetronsäure erfolgt dabei in allen Fällen als Tetronsäurederivat (SU-PS 1 64 298), wobei die
Ausbeuten im Höchstfälle bei etwa 40% liegen.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es, em Verfahren zur Herstellung von Tetronsäure zu entwickeln, bei
dem die Tetronsäure in hoher Ausbeute erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man einen y-Monochloracetessigsäureester in einem
aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Arylamin bei Rückflußtemperaturen zu dem entsprechenden
/J-Arylaminocrotonlacton umsetzt, dieses isoliert und
mit wäßrigem Alkalihydroxid in das Alkalisalz der Tetronsäure überführt, aus diesem durch Behandeln mit
wäßriger Mineralsäure die Tetronsäure in Freiheit setzt und durch Vakuumsublimation bei Drücken unter
0,67 mbar und Temperaturen von 95 bis 100° C isoliert.
Vorzugsweise wird d>e Umsetzung des y-Chloracetessigesters
mit dem Arylamin in Gegenwart katalytischer Mengen Eisessig durchgeführt Beispielsweise verwendet
man 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen vor allen Benzol, Toluol und Xylol in Betracht; vorzugsweise wird wegen des
niedrigen Siedepunktes Benzol angewandt
Als y-Chloracetessigester können die Ester der
verschiedensten Alkohole zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden die Ester niedriger Alkohole, wie
Methanol, Äthanol und Propanol, eingesetzt
Als Arylamine kommen besonders unsubstituierte oder substituierte Phenylamine, vorzugsweise Anilin,
Chloraniline und Toluidin, in Betracht. Vorzugsweise wird man Anilin verwenden, das man nach Freisetzung
der Tetronsäure aus dem 0-Anilinocrotonlacton wieder,
und zwar praktisch verlustfrei, in das Verfahren zurückführen kann.
Als Alkalihydroxid kommen vor allen KOH und MaOH in Betracht.
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Wasserabscheider ausgerüsteten 1-Liter 4-HalskoI-ben
wurden 164,5 g y-Chloracetessigäthylester, 93 g
Anilin, 180 ml Benzol und 3 ml Eisessig 3 h zum Sieden
erhitzt. In dieser Zeit wurden 18 ml Wasser und 64 g Äthylchlorid abgespalten. Nach dem Erkalten kristallisierten
152 g ji-Anilinocrotonsäurelacton aus (87%
d. Th.). Das Produkt wurde abgetrennt, mit Benzol gewaschen und getrocknet
17,5 g ji-Anilinocroionsäurelacton wurden in 150 ml
Alkohol gelöst, mit 100 ml 20%iger wäßriger NaOH versetzt und 12 h bei 35 bis 40° C gerührt. Danach wurde
die klare Lösung mit 120 ml 18%iger HCI angesäuert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde
der Hochvakuumsublimation unterworfen, wobei unter 0,67 mbar und bei 95 bis 100° C Badtemperatur 6,0 g
reine Tetronsäure sublimierten, was einer Ausbeute von 60%, bezogen auf eingesetztes Lacton, entspricht.
(F = 140 bis 141°C; Identifizierung durch Elementaranalyse und IR-Spektrum- Vergleich.)
16,5 g y-Chloracetessigester, 9,3 g Anilin und 50 ml
Benzol wurden am Wasserabscheider 8 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit hatten sich etwa
1,5 ml Wasser angesammelt. Die benzolische Lösung wurde abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle
abgesaugt, mit wenig kaltem Benzol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 12,4 g = 71% d. Th. (F = 217 bis
219°.)
Die Weiterverarbeitung des jJ-Anilinocrotonsäurelactons
erfolgte in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetronsäure aus einem y-Halogenacetessigester, dadurch gekennzeichnet,
da£ man einen y-Monochloracetessigester
in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Arylamin bei Rückflußtemperatur
zu dem entsprechenden jJ-Arylaminocrotonsäurelacton
umsetzt, dieses isoliert und mit wäßrigem Alkalihydroxid in das Alkalisalz der Tetronsäure
überführt, aus diesem durch Behandeln mit wäßriger Mineralsäure die Tetronsäure in Freiheit setzt und
durch Vakuumsublimation bei Drücken unter 0,67 mbar und Temperaturen vor 95 bis 1000C
isoliert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung des y-Chloracetessigesters mit dem Arylamin in Gegenwart katalytischer
Mengen Eisessig durchführt
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